Síntesis fácil de WS2 / Bi2MoO6 heteroestructurados como fotocatalizadores impulsados por luz visible de alto rendimiento

Resumen

En este artículo, la novela WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ Los fotocatalizadores heteroestructurados se fabricaron con éxito mediante un método de crecimiento solvotermal fácil utilizando WS ₂ en capas preexfoliadas nanopartículas como sustrato. La estructura, morfología y propiedades ópticas del WS ₂ preparado / Bi ₂ MoO ₆ las muestras se caracterizaron por espectros de reflectancia difusa (DRS) XRD, XPS, SEM, TEM (HRTEM) y UV-vis. Los resultados confirmaron la existencia de una excelente interfaz de nanouniones entre WS ₂ en capas nanoslices y Bi ₂ MoO ₆ nanoflakes. Bajo luz visible (> 420 nm), el WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ los compuestos exhiben una actividad fotocatalítica significativamente mejorada en comparación con Bi ₂ puro MoO ₆ hacia la descomposición de rodamina B (RhB). Mientras tanto, los experimentos de captura de especies activas indicaron que los agujeros (h ⁺ ) fueron las principales especies activas durante la reacción fotocatalítica. El rendimiento fotocatalítico mejorado se puede atribuir a la captación de luz eficaz, la rápida separación de pares de electrones y huecos fotogenerados y el excelente transporte de portadores de carga del WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ heteroestructuras. Además, el WS ₂ preparado / Bi ₂ MoO ₆ los compuestos también muestran una buena estabilidad estructural y de actividad en experimentos de repetibilidad.

Antecedentes

La fotocatálisis es ampliamente considerada como una de las técnicas de remediación ambiental más prometedoras debido al método de utilización de energía limpia [1, 2]. Generalmente, algunos aceptaron que los fotocatalizadores de alta eficiencia con un amplio espacio prohibido, como TiO ₂ y ZnO, solo pueden utilizar irradiación con luz ultravioleta [3]. En cuanto a la aplicación práctica, la estrategia de fotocatálisis será un gran impulso una vez que un fotocatalizador pueda absorber favorablemente la abundante energía solar en la región visible. Con este fin, se han realizado muchos intentos de sondear el fotocatalizador de luz visible para una utilización suficiente de la energía solar utilizando el semiconductor de banda estrecha [4, 5, 6]. A pesar de que el fotocatalizador monofásico puede ser excitado suavemente por la luz visible, todavía manifiesta una baja eficiencia de conversión de energía debido a una pobre eficiencia de separación de carga resultante de la rápida recombinación de electrones fotoinducidos y huecos [7]. Está ampliamente aceptado que la heteroestructura puede mejorar la probabilidad de separación de la carga inducida por la luz porque la región interfacial de contacto de la heterounión proporcionará un campo eléctrico interno para restringir la probabilidad de recombinación, dando como resultado un rendimiento fotocatalítico eficiente. En general, la heteroestructura diseñada adoptará al menos un semiconductor de banda estrecha para recolectar más energía de luz visual y luego generar más cargas fotoinducidas [8, 9].

Como nuevo fotocatalizador, Bi ₂ MoO ₆ ha recibido atención en el campo de la fotocatálisis impulsada por la luz visual porque posee una estructura en capas intercalada distinta [10, 11]. Como se mencionó anteriormente, el Bi ₂ puro MoO ₆ no es adecuado para la utilización como un fotocatalizador de luz visible eficaz debido a la alta probabilidad de recombinación del portador de carga fotogenerado. Por lo tanto, algunas estrategias efectivas para enfrentar este desafío mediante el uso de la arquitectura de nanoestructura híbrida adecuada y especialmente la introducción de nanohojas bidimensionales (2D) se han demostrado como un enfoque eficaz para fortalecer la transferencia de carga interfacial entre dos componentes en el proceso de reacción fotocatalítica. Obviamente, se anticipa que la heteroestructura entre Bi ₂ MoO ₆ y el material en capas 2D aumentará la eficiencia fotocatalítica mediante la irradiación de luz visual [8].

Los dicalcogenuros de metales de transición en capas (TMD) son ampliamente considerados como un tipo de material de carga prometedor debido a su estructura reticular de grafeno análoga [12, 13]. Especialmente, la monocapa y pocas capas de TMD tienen una aplicación importante para la catálisis y el almacenamiento de energía debido a sus distintas propiedades electrónicas y su gran superficie específica [14, 15]. Por ejemplo, MoS ₂ monocapa y de pocas capas Recientemente han prestado atención a la comunidad científica en la investigación de la fotocatálisis, que atribuye la falta de acoplamiento entre capas y la ausencia de simetría de inversión, lo que da como resultado propiedades fotoeléctricas que difieren marcadamente de las del grueso [14, 16, 17]. Desde la perspectiva del diseño de materiales para un fotocatalizador heterojuncional sensibilizado con luz visible eficiente, la principal preocupación es que las brechas de banda estrecha híbridas (1,1–1,7 eV) pueden coincidir estrechamente con el espectro solar [18]. De hecho, los semiconductores en capas 2D típicos, como MoS ₂ o g-C ₃ N ₄ , han recibido una atención significativa para explorar posibles aplicaciones de fotocatálisis, que conducen a nanohojas TMD que a menudo se utilizan como soporte para establecer los fotocatalizadores compuestos heteroestructurados a través de diferentes estrategias híbridas de bandas de energía [19, 20]. Por ejemplo, el MoS jerárquico ₂ / Bi ₂ MoO ₆ los compuestos mostraron un rendimiento eficaz para la oxidación fotocatalítica de rodamina B bajo irradiación de luz visible [21]. Sin embargo, la arquitectura heteroestructurada de una o pocas capas de WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ como fotocatalizador de luz visual no se ha informado.

Aquí, demostramos una estrategia fácil para fabricar WS ₂ heteroestructurado / Bi ₂ MoO ₆ compuesto a través de un método de crecimiento solvotermal fácil usando WS ₂ en capas pre-exfoliado nanolices como partidario. El WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ exhibe una excelente actividad fotocatalítica hacia la degradación de rodamina B (RhB) bajo luz visible ( λ > 420 nm) irradiación. Según el análisis de caracterización de microestructuras de XRD, XPS, SEM y TEM, el posible mecanismo fotocatalítico del WS ₂ de pocas capas / Bi ₂ MoO ₆ compuesto también fue aclarado. Se cree que la formación de uniones entre Bi ₂ MoO ₆ y WS ₂ Puede permitir la rápida migración de carga fotogenerada y reducir la autoaglomeración. Se postula que la excelente actividad fotocatalítica de WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ debe atribuirse a su alta eficiencia de migración de portadores fotoinducidos y la interacción electrónica interfacial. Estos resultados probablemente también brinden una perspectiva valiosa para comprender mejor el diseño de otros fotocatalizadores heteroestructurados.

Métodos

Preparación del WS ₂ de pocas capas Nanoslices

La exfoliación líquida de WS ₂ comercial en capas se logró siguiendo el método de informe modificado [22]. Brevemente, 50 mg de WS ₂ comercial Se añadió polvo (adquirido de Aladdin Industrial Corporation) a 20 ml de etanol / agua con fracciones en volumen de EtOH al 40% añadidas como disolvente de dispersión. El matraz sellado se sonicó durante 10 h, y luego la dispersión se centrifugó a 3000 rpm durante 20 min para eliminar las agregaciones. Finalmente, se recogió el sobrenadante para obtener WS ₂ de pocas capas nano rebanadas. Para determinar las concentraciones de nanohojas 2D en el sobrenadante, estimamos la masa restante en el sobrenadante midiendo el espectro de absorción UV-vis a una longitud de onda fija de 630 nm. El resultado del cálculo en virtud de la Ley de Lambert-Beer indicó que el WS ₂ exfoliado la concentración de dispersión fue de aproximadamente 0,265 ± 0,02 mg / ml.

Síntesis de WS jerárquica ₂ / Bi ₂ MoO ₆ Compuestos

El WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ las muestras se sintetizaron utilizando un método solvotermal fácil. Normalmente, 2 mmol de Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ Se añadió O a 10 ml de solución de etilenglicol que contenía Na ₂ disuelto MoO ₄ · 2H ₂ O con la relación molar Bi / Mo de 2:1 bajo agitación magnética. Una cantidad adecuada de WS ₂ exfoliado Se dispersaron nanoslices en 20 ml de etanol y se sometieron a ultrasonidos a temperatura ambiente durante 45 min. Luego, se añadió lentamente a la solución anterior, seguido de agitación durante 10 min para formar una fase homogénea. La solución resultante se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido con teflón de 50 ml y se mantuvo a 160ºC durante 10 h. Posteriormente, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente gradualmente. Finalmente, el precipitado se centrifugó y se lavó con etanol y agua desionizada varias veces y se secó en un horno de vacío a 80 ° C durante 6 h. Según este método, WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ compuestos con diferentes WS ₂ Se sintetizaron relaciones de masa (1, 3, 5 y 7% en peso). A modo de comparación, el Bi ₂ en blanco MoO ₆ se preparó en ausencia de WS ₂ utilizando las mismas condiciones experimentales.

Caracterización de fotocatalizadores

La estructura y morfología de la muestra se investigó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM; JEOL JSM-6701F, Japón), microscopía electrónica de transmisión (TEM; JEOL 2100, Japón), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM; JEOL 2100, Japón), y difracción de rayos X en polvo (XRD; Bruker D8 Advance con fuente de radiación Cu-Kα, λ =1,5406 Å, EE. UU.). Los espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DRS) de las muestras se realizaron a temperatura ambiente en el rango de 200-800 nm en un espectrofotómetro UV-vis (Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, EE. UU.) Equipado con un accesorio de esfera integradora. Los estados electrónicos de los elementos superficiales de los catalizadores se identificaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS; Shimadzu Corporation, Japón, fuente de rayos X Al-Kα).

Medición de la actividad fotocatalítica

En toda la actividad catalítica de los experimentos, se agregaron 50 mg de las muestras a una solución acuosa de RhB (50 mL, 10 mg / L) agitada magnéticamente en un recipiente de vidrio Pyrex y luego se irradiaron radialmente con una lámpara de arco Xe de 300 W (PLS-SXE 300 , Beijing Perfect Company, Labsolar-III AG) para proporcionar luz visible con λ ≥ 420 nm mediante un filtro de corte ultravioleta UVCUT-420 nm (CE Aulight. Inc). La distancia entre el filtro ultravioleta y la solución acuosa de RhB fue de aproximadamente 6,5 mm. Y la densidad de potencia de la luz visible fue de 150 mW / cm ² , que fue estimada por el medidor de potencia óptica (PD130, Thorlabs, EE. UU.). Antes de la irradiación, la suspensión se mantuvo en la oscuridad bajo agitación magnética durante 30 min para asegurar el establecimiento de un equilibrio de adsorción / desorción. A intervalos de tiempo dados, se recogieron 2 ml de la suspensión y se centrifugaron inmediatamente; la concentración de RhB después de la iluminación se controló a 553 nm usando un espectrofotómetro UV-vis (Shimadzu UV-2550, Shimadzu Corporation, Japón). Las concentraciones relativas ( C / C ₀ ) del RhB fueron determinados por la absorbancia ( A / A ₀ ) a 553 nm. Todos los experimentos se llevaron a cabo al menos por duplicado. Los valores informados estaban dentro del rango de error experimental de ± 2%. Combinando con la ley de Lambert-Beer, la constante de tasa de degradación fotocatalítica ( k ) de RhB se obtuvo mediante la siguiente fórmula:

$$ \ ln \ left ({C} _0 / C \ right) \ kern0.5em =\ kern0.5em k t $$

donde C es la concentración de RhB en el tiempo de reacción t , C ₀ es la concentración de equilibrio de adsorción / desorción de RhB en el tiempo de reacción inicial, y A y A ₀ son los valores de absorbancia correspondientes.

Además, para identificar las especies activas generadas durante la reactividad fotocatalítica, se agregaron varios depuradores a la solución de RhB, incluido isopropanol 2 mM (IPA, un desactivador de · OH), ácido etilendiaminotetraacético disódico 2 mM (EDTA; un desactivador de h ⁺ ) y p de 2 mM -benzoquinona (BQ; a · O ₂ ^- eliminador) y 40 ml / min de N ₂ (un extintor de electrones). Los ensayos comparativos de degradación fotocatalítica se realizaron en las mismas condiciones de reacción que las mencionadas anteriormente.

Resultados y discusión

Análisis de microestructura y morfología

Para confirmar la composición y estructura cristalina de las muestras preparadas, se llevó a cabo un estudio XRD. Como se muestra en la Fig.1, se puede encontrar que el WS ₂ puro , se han observado cinco picos ubicados en 14,4 °, 33,6 °, 39,6 °, 49,8 ° y 58,5 °, que coincidían bien con (002), (101), (103), (105) y (110) planos de cristal de WS ₂ (Tarjeta JCPDS n. ° 84-1398). En cuanto al Bi ₂ puro MoO ₆ , los picos de difracción de los planos (131), (200), (151), (260), (331) y (262) en 2 θ =28,2 °, 32,5 °, 36,0 °, 47,1 °, 55,4 ° y 58,5 °, que se pueden indexar a la fase ortorrómbica de Bi ₂ MoO ₆ (Tarjeta JCPDS no. 76-2388). En el caso de WS ₂ de pocas capas / Bi ₂ MoO ₆ materiales compuestos, el patrón XRD solo muestra los picos de difracción característicos de la fase hexagonal WS ₂ y fase ortorrómbica Bi ₂ MoO ₆ . Además, en comparación con los datos estándar de Bi ₂ MoO ₆ (n. ° 76-2388), la existencia de WS ₂ de pocas capas no cambió las posiciones de los picos de difracción de Bi ₂ MoO ₆ en la muestra compuesta, indica Bi ₂ MoO ₆ nanoflakes cultivados en WS ₂ de pocas capas nanoslices en lugar de incorporarse al WS ₂ enrejado. No hay rastro de ninguna fase de impureza bajo la presente resolución, lo que sugiere la alta pureza de las muestras preparadas.

Patrones de difracción de rayos X de Bi ₂ MoO ₆ , pocas capas WS ₂ y WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ (5% en peso) compuesto

Las morfologías de las muestras sintetizadas se investigaron utilizando SEM. A modo de comparación, las imágenes SEM del WS ₂ sin procesar masivo sin tratamiento sonicado y nanopartículas exfoliadas se muestran en la Fig. 2a, b. El primero muestra una morfología laminada multicapa distintiva con aproximadamente 20 μm de espesor, mientras que el segundo exhibe una morfología bidimensional en forma de hoja con un espesor que varía de docenas de nanómetros a 1-2 μm. Los resultados demuestran que el WS ₂ comercial en capas se han reducido a WS ₂ de pocas capas nano rebanadas. La Figura 2c muestra la imagen SEM de Bi ₂ puro MoO ₆ . Se puede ver que el Bi ₂ MoO ₆ exhibió morfología de microesferas con superficies rugosas. Un examen más detenido revela que las microesferas constan de numerosos Bi ₂ secundarios MoO ₆ nanoplacas. Además, cuando Bi ₂ MoO ₆ se depositó en el WS ₂ 2D de pocas capas a través de un proceso solvotermal fácil (Fig. 2d), se puede ver claramente que las superficies de WS ₂ las nanopartículas estaban cubiertas uniformemente por numerosos Bi ₂ bidimensionales MoO ₆ nanoplacas (Fig. 2d) y que formaron un WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ estructura jerárquica.

Imágenes SEM del WS ₂ sin procesar masivo ( a ), exfoliado WS ₂ nanolices ( b ), Bi ₂ puro MoO ₆ ( c ) y WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ (5% en peso) compuesto ( d )

Más información sobre la nanoestructura del WS ₂ de pocas capas / Bi ₂ MoO ₆ los compuestos se obtuvieron a partir de imágenes TEM (HRTEM). Es fácil observar en la Fig. 3a que WS ₂ (flechas de color púrpura) muestra una estructura de nanoplacas clara que es similar a la del grafeno, lo que demuestra que se obtiene disulfuro de tungsteno similar al grafeno. Mientras tanto, Bi ₂ MoO ₆ Se observó que las nanoplacas con diámetros de aproximadamente 50-100 nm crecían en el WS ₂ nanohojas. Las imágenes HRTEM (Fig. 3b, c) tomadas de la Fig. 3a muestran claramente las franjas de celosía resueltas de 0.274 y 0.227 nm, que corresponden a los planos (200) de la fase ortorrómbica de Bi ₂ MoO ₆ y los (103) planos de WS ₂ , respectivamente. Por lo tanto, los resultados experimentales indicaron que una interfaz de heterounión coherente y estrecha entre pocas capas WS ₂ y Bi ₂ MoO ₆ se formó, lo que puede beneficiar una mejor separación de carga y una transferencia de electrones eficiente dentro de la estructura híbrida en comparación con Bi ₂ puro MoO ₆ .

TEM ( a ) y HRTEM ( b , c ) imágenes de WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ (5% en peso) compuesto

Análisis de espectro y estructura electrónica

La composición elemental y los estados de oxidación de las pocas capas WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ los compuestos se determinaron adicionalmente mediante espectros XPS. La Figura 4a muestra los espectros XPS de la encuesta del WS ₂ de pocas capas / Bi ₂ MoO ₆ (5% en peso) de muestra, que presenta picos W, S, O, Bi, Mo y C. No se observan picos correspondientes a otros elementos. El pico de Bi 4f en Bi ₂ MoO ₆ (Fig. 4b) que apareció en 164,4 y 159,2 eV pertenecía a Bi 4f _5/2 y Bi 4f _7/2 de Bi ³⁺ iones [23]. La energía de enlace de Mo 3d (Fig. 4c) de 235.6 y 232.5 eV es consistente con Mo 3d _3/2 y Mo 3d _5/2 de Mo ⁴⁺ iones [23]. Los picos asimétricos de O 1 s (Fig. 4d) se ubican en 530.0 eV, que son característicos del Mo-O [24]. Sin embargo, las energías de enlace de Bi 4f, Mo 3d y O 1 s en los espectros XPS (Fig. 4b – d) del WS ₂ jerárquico / Bi ₂ MoO ₆ cambio leve (alrededor de 0,2 eV) hacia energías de enlace más bajas en comparación con el Bi ₂ puro MoO ₆ . Mientras tanto, en el WS ₂ jerárquico / Bi ₂ MoO ₆ compuesto, los valores de W 4f _5/2 (34,2 eV) y W 4f _7/2 (32.0 eV) picos (Fig. 4e) correspondientes a WS ₂ son ligeramente más bajos (aproximadamente 0,2 eV) que el WS ₂ puro (34,4 y 32,2 eV). De manera similar, el espectro S 2p de alta resolución (Fig. 4f) también se desplaza ligeramente hacia energías de enlace más bajas de 0,3 eV. Estos resultados podrían atribuirse a la fuerte interacción entre WS ₂ y Bi ₂ MoO ₆ dando como resultado un desplazamiento interno de las órbitas Bi 4f, Mo 3d, O 1 s W 4f y S 2p [21, 25]. Por lo tanto, al combinar las investigaciones XRD, SEM, TEM y XPS, reveló que existen WS ₂ y Bi ₂ MoO ₆ especies en el WS ₂ jerárquico / Bi ₂ MoO ₆ compuesto y que las heterouniones se forman en su interfaz de contacto.

Examinar los espectros XPS del WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ compuesto ( a ) y los espectros XPS de alta resolución de Bi 4f ( b ), Mo 3d ( c ), O 1 s ( d ), W 4f ( e ) y S 2p ( f ) de Bi ₂ MoO ₆ , WS ₂ y WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ compuesto (5% en peso)

La Figura 5a muestra una comparación de los espectros de reflectancia difusa UV-vis (UV-Vis-DRS) del WS ₂ , Bi ₂ MoO ₆ y WS ₂ jerárquico / Bi ₂ MoO ₆ compuesto con diferentes WS ₂ contenido. Puede verse claramente que el espectro de absorción de Bi ₂ puro MoO ₆ se extiende desde la región UV hasta la luz visible a aproximadamente 450 nm. Cuando WS ₂ combinado con Bi ₂ MoO ₆ , el espectro de absorción del compuesto jerárquico exhibe un desplazamiento al rojo obviamente y una absorción más intensa dentro del rango de luz visible en comparación con Bi ₂ puro MoO ₆ . Mientras tanto, cuando el contenido de WS ₂ aumentado a un relativamente alto (3 a 7% en peso), el compuesto jerárquico muestra una absorción sorprendentemente fuerte alrededor de 450-800 nm. Estos resultados indican claramente que el fotocatalizador compuesto podría absorber más fotones durante la reacción fotocatalítica. Por lo tanto, se puede revelar que la adición de WS ₂ nanoslices es beneficioso para la absorbancia de luz visible del WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ compuesto.

un Espectros de reflectancia difusa UV-vis (UV-Vis-DRS) de las muestras preparadas. b Gráfico de las funciones Kubelka-Munk transformadas frente a la energía de la luz

Además, las energías de banda prohibida óptica ( E _g ) de las muestras se calcularon mediante la siguiente ecuación [26]:

$$ \ alpha h v =A {\ left (hv- {E} _g \ right)} ^ {n / 2} $$

donde α , hv , A y E _g son el coeficiente de absorción, la energía de los fotones, la constante de proporcionalidad y la banda prohibida, respectivamente. El valor de n está determinada por el tipo de transición (directa ( n =1) o indirecto ( n =4)) [27, 28]. Una parcela de ( ahv ) ² versus ( hv ) se convierte de acuerdo con UV-Vis-DRS. Como se muestra en la Fig. 5b, el E _g valores de WS ₂ puro y Bi ₂ MoO ₆ se han estimado en 1,47 y 2,72 eV, respectivamente.

Actividad fotocatalítica

Las actividades fotocatalíticas de las muestras preparadas se midieron degradando rodamina B (RhB) bajo irradiación con luz visible. A modo de comparación, las actividades fotocatalíticas de Bi ₂ puro MoO ₆ y muestras mezcladas mecánicamente (5% WS ₂ y 95% Bi ₂ MoO ₆ ) también han sido investigados. Como se muestra en la Fig. 6a, el efecto de autodegradación de RhB bajo irradiación con luz visible podría ignorarse. Puede verse claramente que la tasa de fotodegradación de RhB por el Bi ₂ puro MoO ₆ fue sólo ~ 39% después de 100 min de irradiación con luz visible. Obviamente, todos los WS ₂ jerárquicos / Bi ₂ MoO ₆ los compuestos muestran un mejor rendimiento fotocatalítico que el Bi ₂ puro MoO ₆ . ~ 48, ~ 74, ~ 95 y ~ 88% de RhB se degradaron usando 1% WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ , 3% WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ , 5% WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ y 7% WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ , respectivamente. Los resultados indican que el WS ₂ óptimo contenido en WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ El compuesto existe cuando la relación de masa es del 5%. Mientras tanto, se observó que el WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ (5% en peso) compuesto exhibe una actividad fotocatalítica notablemente superior que el 5% WS ₂ mezclado mecánicamente y 95% Bi ₂ MoO ₆ . Esto sugiere fuertemente que un contacto de interfaz de nanouniones efectivo y fuertes interacciones entre WS ₂ y Bi ₂ MoO ₆ son extremadamente útiles para mejorar los procesos de migración, transporte y separación de portadores fotogenerados. Además, estos rendimientos fotocatalíticos superiores podrían atribuirse a la buena cristalización y la alta área de superficie específica de los compuestos y al pequeño espesor de la hoja del WS ₂ sustrato.

La actividad fotocatalítica ( a ) y ajuste cinético ( b ) de los diferentes fotocatalizadores para la degradación de RhB

Además, se utilizó el modelo de cinética de pseudoprimer orden para ajustar los datos experimentales de la degradación fotocatalítica de la solución de RhB, y los resultados se dan en la Fig. 6b. La constante de velocidad k es 0.0280 min ⁻¹ para el WS ₂ jerárquico / Bi ₂ MoO ₆ (5% en peso) compuestos, que es 3.8 y 7.1 veces mayor que los de WS ₂ mezclados mecánicamente y Bi ₂ MoO ₆ y Bi ₂ puro MoO ₆ , respectivamente. Estos resultados indicaron que RhB podría ser degradado de manera más eficiente por el WS ₂ jerárquico / Bi ₂ MoO ₆ fotocatalizador compuesto.

La Figura 7 muestra los cambios en los espectros de adsorción UV-vis de la degradación de la solución de RhB sobre el WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ (5% en peso) fotocatalizador compuesto, que se realizó para estudiar más a fondo el proceso de degradación fotocatalítica de RhB. Puede verse que el pico de absorción principal de RhB se desplazó gradualmente de 552 a 537 nm, lo que corresponde a la formación escalonada de una serie de N -intermedios desetilados. A medida que continúa el proceso de irradiación con luz visible, el pico ubicado a 537 nm continúa cambiando y disminuyendo, lo que indica que las moléculas de RhB se descompusieron aún más en fragmentos moleculares más pequeños y la estructura de RhB también se destruyó al final. Los procesos de transición de dos pasos para la fotodegradación de RhB también se informaron en varios estudios anteriores [29, 30]. Mientras tanto, la suspensión pierde color gradualmente en el experimento, lo que indica además que la estructura de RhB finalmente se destruyó.

Los espectros de adsorción óptica cambian de la degradación de la solución de RhB sobre el WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ compuesto (5% en peso)

Estabilidad del catalizador

La estabilidad fotocatalítica del WS ₂ jerárquico / Bi ₂ MoO ₆ Los compuestos se investigaron mediante experimentos de repetibilidad para la degradación de RhB, como se muestra en la Fig. 8a. Se puede encontrar que la actividad fotocatalítica de WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ permanece estable en los primeros experimentos de dos ciclos. Después de cuatro reciclados, los catalizadores no mostraron una disminución obvia en la actividad fotocatalítica, lo que demuestra que WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ El material compuesto retuvo una actividad de degradación relativamente alta durante el proceso de fotodegradación. Además, las muestras de catalizador recogidas después de cuatro ciclos se caracterizaron mediante la medición de XRD (Fig. 8b). Puede verse que la estructura cristalina y la composición de fases de WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ el composite no cambia después de cuatro reacciones fotocatalíticas. Por lo tanto, la buena estabilidad estructural asegura el WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ fotocatalizadores compuestos eficientes que funcionan bajo irradiación de luz visible.

un Ciclos para la degradación de RhB sobre WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ compuesto (5% en peso) bajo irradiación de luz visible. b Patrones XRD del WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ muestra antes y después de experimentos de cuatro ciclos

Posible mecanismo fotocatalítico

La Figura 9 muestra el experimento de captura de las principales especies activas en el proceso fotocatalítico del WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ compuesto. El isopropanol (IPA), la 1,4-benzoquinona (BQ) y el ácido etilendiaminotetraacético disódico (EDTA) actuaron como depuradores de · OH, · O ₂ ^- y h ⁺ , respectivamente. Se puede observar que la adición de 2 mM de IPA o BQ en la solución de RhB tuvo un pequeño efecto sobre la constante de velocidad k _aplicación , lo que sugiere que · OH y · O ₂ ^- son las especies activas secundarias durante la reacción fotocatalítica, no las principales especies activas durante la reacción fotocatalítica. Por el contrario, el k _aplicación para la degradación de RhB obviamente disminuyó después de la adición de EDTA 2 mM. Por tanto, se puede confirmar que h ⁺ juegan un papel clave en la degradación de RhB. Además, N ₂ se burbujeó en la solución de RhB a una velocidad de 40 ml / min para garantizar que la reacción se realizara sin O ₂ como extintor de electrones. La degradación de RhB mostró una ligera disminución en comparación con el caso de la solución equilibrada con aire e indicó además que · O ₂ ^- jugó un papel menor.

Tasa constante k _aplicación del WS ₂ / Bi ₂ MoO ₆ (5% en peso) compuesto para la degradación de RhB en presencia de diferentes depuradores bajo irradiación de luz visible

Para explicar el rendimiento fotocatalítico mejorado, banda de conducción (CB) y banda de valencia (VB) de WS ₂ y Bi ₂ MoO ₆ Deben calcularse los potenciales. Para un semiconductor, el CB inferior y el VB superior se pueden estimar mediante la fórmula empírica [31]: E _CB = X - E ₀ - 0,5 E _g y E _VB = E _CB + E _g , donde E _CB ( E _VB ) es el potencial de borde CB (VB); X es la electronegatividad del semiconductor; E ₀ is the energy of free electrons of the hydrogenscale (~4.5 eV vs NHE); y E _g is the band gap energy of the semiconductor obtained from the UV-visible diffuse reflectance absorption. The X values for WS₂ and Bi₂ MoO₆ are calculated to be 5.66 and 5.55 eV, respectively [28, 32, 33]. Thus, E _{C B} y E _VB values of WS₂ are determined to be +0.43 and +1.9 eV and Bi₂ MoO₆ are −0.31 and +2.41 eV, respectively.

On the basis of the above results, a possible photocatalytic mechanism scheme of the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite photocatalyst is shown in Fig. 10. It can be found that WS₂ and Bi₂ MoO₆ are excited under visible-light irradiation and generate electrons and holes in their CB and VB, respectively. The electrons on CB of Bi₂ MoO₆ will easily transfer WS₂ due to the CB potential of Bi₂ MoO₆ (−0.31 eV) is more negative than the CB potential of WS₂ (0.43 eV) [29, 30]. The few-layer WS₂ nanoslices could act as effective electron collectors, which was favorable to the separation of electron–hole pairs in Bi₂ MoO₆ . Therefore, this fast electron and hole transfer process can decrease the recombination of charges and prolong the lifetime of holes on VB of Bi₂ MoO₆ [34]. The CB potential of WS₂ (+0.43 eV) is more positive than E₀ (O₂ /·O₂ ^- ) (−0.046 eV) which suggests that the ·O₂ ^- radicals were not formed through electrons reducing the dissolved O₂ [35]. However, a few electrons on the CB of Bi₂ MoO₆ can react with dissolved O₂ to yield ·O₂ ^- radicals because its potential (−0.31 eV) is more negative than E₀ (O₂ /·O₂ ^- ). Thus, the ·O₂ ^- active species played a minor role. Meanwhile, the photo-induced holes on VB of Bi₂ MoO₆ could not also directly oxidize the adsorbed H₂ O molecules to ·OH radicals because its potential (+2.41 eV) was lower than E₀ (·OH/H₂ O) (+2.68 V) [36]. Finally, the main active species holes and minor active species ·O₂ ^- act as a strong oxidizing agent to oxidize the organic pollutants (RhB) to CO₂ y H ₂ O. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit improved photocatalytic activity.

The proposed photocatalytic mechanism scheme of WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite under visible light (>420 nm)

Conclusions

In summary, a novel WS₂ /Bi₂ MoO₆ heterostructured photocatalysts were successfully fabricated via a facile solvothermal growth method using pre-exfoliated layered WS₂ nanoslices as a substrate. The hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ exhibits excellent photocatalytic activity towards the degradation of rhodamine B (RhB) under visible-light irradiation. Based on the results of a series of structure and performance tests, it is believed that there formed a tight nanojunction interface between layered WS₂ nanoslices and Bi₂ MoO₆ nanoflakes, which make the photo-induced electrons be easily transferred to the WS₂ substrate. As a result, the recombination of charges was decreased and the lifetime of holes was prolonged. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit much higher visible-light-driven photocatalytic activity than the pure Bi₂ MoO₆ . Furthermore, the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites are very stable under visible-light irradiation and cycling photocatalytic tests. Thus, the as-prepared WS₂ /Bi₂ MoO₆ photocatalyst has potential application for pollutant abatement.