Producción de Coque en Baterías de Hornos de Coque Subproducto

El coque es uno de los materiales básicos usados en altos hornos para la conversión de mineral de hierro en metal caliente (hierro líquido), la mayor parte del cual se procesa posteriormente en acero. La mayor parte del coque producido se usa para producción de metal caliente. También lo usan fundiciones de hierro, fundiciones de metales no ferrosos y plantas químicas. En acería se usa como material carburante.

El coque y subproductos, incluyendo gas de horno de coque, se producen por pirólisis (calentamiento en ausencia de aire) de grados adecuados de carbón. El proceso también incluye el procesamiento del gas de horno para remover alquitrán, amoníaco (usualmente recuperado como sulfato de amonio), fenol, naftaleno, aceites ligeros y azufre antes de usar el gas como combustible para calentar los hornos.

Sectores de la industria del coque

La industria del coque consta de dos sectores: plantas integradas y plantas comerciales (merchant). Las integradas son propiedad de o afiliadas a plantas productoras de hierro y acero que producen coque de alto horno principalmente para consumo propio. Las plantas comerciales independientes producen coque de horno y/o fundición para venta en mercado abierto. Venden la mayor parte a otras plantas dedicadas a operaciones de alto horno, fundición y fundición de metales no ferrosos.

Calidad del coque y carbón de coque

Un coque de buena calidad se hace generalmente por carbonización de carbón de coque de buena calidad. Los carbones de coque se definen como aquellos que en la carbonización pasan por ablandamiento, hinchamiento y re-solidificación a coque. Una consideración importante al seleccionar una mezcla de carbones es que no debe ejercer alta presión en las paredes del horno y debe contraerse lo suficiente para permitir la expulsión del coque.

El coque es un material carbonáceo sólido producido por destilación destructiva (carbonización) de carbón bituminoso de bajo cenizas y preferiblemente bajo azufre. El carbón se destila en hornos a temperatura controlada de ~1100–1200 °C y el coque se produce como residuo combustible consistente en cenizas residuales y carbono fijo; en el proceso, las impurezas del carbón (materias volátiles: alquitranes, aceites, grasas) se expulsan. Se considera que ~25 % de materia volátil (VM) en el carbón es bueno para coquización. La destilación a temperatura controlada no permite la quema del carbono presente en el carbón.

El coque derivado del carbón es generalmente gris, duro y poroso. También conocido como coque metalúrgico de bajas cenizas (LAMC), se usa en alto horno para producción de hierro. Actúa como agente reductor y fuente de combustible para proveer calor. También se usa en industrias de ferroaleaciones, grafito y negro de carbón.

Las propiedades de coquización del carbón son críticas. Son propiedades esenciales y únicas del carbón para coquización. Al calentarse, el carbón de coque pasa por una región donde se vuelve muy plástico, se ablanda, hincha y luego re-solidifica. El residuo re-solidificado es una masa celular de coque. Los carbones no de coque, al destilar, no forman coque sino carbón no coherente o débilmente coherente.

Las propiedades del coque y el desempeño de expulsión (pushing) se ven influenciados por varias variables de calidad del carbón y operación de la batería: (i) rango del carbón, (ii) características petrográficas, químicas y reológicas, (iii) tamaño de partícula, (iv) contenido de humedad, (v) densidad aparente, (vi) intemperismo del carbón, (vii) temperatura y velocidad de coquización, (viii) tiempo de empapado (soaking), (ix) práctica de enfriamiento (quenching) y (x) manipulación del coque. La variabilidad de calidad es baja si todos estos factores se controlan. Los productores usan carbones muy diferentes y emplean muchos procedimientos para mejorar calidad del coque, productividad y vida de la batería.

El carbón cargado en hornos de coque subproducto suele ser una mezcla de dos o más carbones de baja, media o alta volatilidad, normalmente bajos en azufre y cenizas. La mezcla es necesaria para controlar propiedades del coque resultante, optimizar calidad y cantidad de subproductos, y evitar la expansión de ciertos carbones que puede causar presión excesiva en paredes durante la coquización.

Preparación del carbón

El carbón se recibe usualmente en vagones de ferrocarril. Pasos de preparación: recepción, trituración preliminar, almacenamiento, dosificación, adición de desechos de coquización a la mezcla, trituración final, mezcla y transporte de la mezcla a la torre de carbón.

Cintas transportadoras transfieren el carbón desde la pila de almacenamiento a silos de mezcla donde se almacenan los diversos tipos. Luego se transfiere a una trituradora donde se pulveriza a tamaño menos 3,2 mm (mínimo 85 %). El tamaño deseado depende de la respuesta del carbón a reacciones de coquización y la resistencia final deseada del coque. Carbones de baja volatilidad coquizan más fácilmente si el tamaño de partícula es pequeño, y partículas menores reportan mayor resistencia del coque.

El carbón pulverizado se mezcla y, a veces, se añade agua y aceite para controlar la densidad aparente. La mezcla se transporta a los silos de almacenamiento en la torre de carbón sobre la batería.

Técnicas especiales de preparación

• Trituración selectiva usando separación neumática
• Tratamiento térmico (precalentamiento) de la mezcla antes de coquización
• Briquetado parcial de la mezcla
• Preparación de mezcla para carga estampada (stamping)

Carga de los hornos

El método de carga superior (top charging) es normalmente por gravedad con coche de carga. En carga estampada (stamped charging), el pastel de carbón estampado se carga por la puerta lateral del empujador.

En carga superior por gravedad, una cantidad pesada o volumen específico de carbón se descarga de la torre a un coche de carga que se mueve sobre la batería. El coche se posiciona sobre el horno vacío y caliente (spotting), se remueven las tapas de los puertos de carga, y el carbón se descarga de las tolvas al horno. Para minimizar escape de gases durante la carga, se usa aspiración de vapor para extraer gases del espacio sobre el carbón cargado hacia un colector principal.

Se forman picos de carbón bajo los puertos de carga al llenar el horno. Estos se nivelan con una barra niveladora de acero insertada por la máquina empujadora a través de una puerta lateral pequeña, llamada puerta de nivelación o «chuck door». El nivelado ayuda a coquización uniforme y provee espacio de vapor claro y túnel de salida para gases que evolucionan durante la coquización hacia el sistema de recolección. Tras el llenado, se cierran la puerta de nivelación y los puertos de carga superiores. Los puertos pueden sellarse con mezcla de arcilla húmeda llamada luting. La aspiración se apaga y los gases se dirigen al sistema de toma y colector principal.

Proceso de coquización (destilación térmica)

La destilación térmica ocurre en grupos de hornos llamados batería de hornos de coque. Una batería consta de 20 a 100 hornos adyacentes con paredes laterales comunes de ladrillos refractarios de sílice de alta calidad y otros tipos. Típicamente, los hornos individuales miden 11–18,74 m de largo, 0,35–0,5 m de ancho y 3,0–7,4 m de alto. La pared que separa hornos adyacentes, así como cada pared extrema, está compuesta por una serie de conductos de calefacción. La mayoría de baterías subproducto tienen conductos verticales, pero algunas de diseño muy antiguo tienen conductos horizontales. A diferencia de las verticales con muchos conductos individuales, el sistema horizontal incluye solo pocos conductos que conducen gases de combustión de arriba abajo en forma serpentina.

Los sistemas de calefacción (bajo fuego) caen en dos clases: (i) under jet y (ii) gun-flue. En under jet, el gas de combustión se introduce en cada conducto desde tuberías en el sótano de la batería; el flujo a cada conducto puede medirse y controlarse. El sistema gun-flue introduce gas a través de un conducto horizontal que recorre la longitud de cada pared ligeramente bajo la línea del piso del horno. Conductos cortos llevan hacia arriba a un ladrillo boquilla en la base de cada conducto vertical. Las baterías modernas tienen sistema PVR con conductos verticales gemelos con recirculación de gases residuales.

En cualquier momento, la mitad de los conductos en una pared queman gas mientras la otra mitad conducen calor residual de los conductos de combustión a un intercambiador y luego a la chimenea. Cada 20–30 minutos la batería «revierte»: los antiguos conductos de calor residual se convierten en de combustión y viceversa. Esto evita fundir la albañilería (la temperatura de llama está sobre el punto de fusión del ladrillo) y provee calefacción más uniforme de la masa de carbón. Cada horno contiene 15–50 toneladas de carbón según su volumen.

Los conductos de toma (off take) remueven gases que evolucionan durante la destilación destructiva. El calor de proceso viene de la combustión de gases entre las cámaras de coquización. La operación de cada horno es cíclica y el tiempo de ciclo se llama período de coquización. Las baterías suelen contener suficiente número de hornos para que el rendimiento de subproductos sea esencialmente continuo. Los hornos individuales se cargan y descargan a intervalos aproximadamente iguales durante el ciclo. La coquización dura 15–18 horas para coque de alto horno y 25–30 horas para coque de fundición. El tiempo se determina por la mezcla de carbón, humedad, tasa de calefacción inferior y propiedades deseadas del coque.

Cuando la salida de coque es baja, los tiempos pueden extenderse a 24 horas (alto horno) y 48 horas (fundición). Las temperaturas de coquización generalmente van de 900 °C a 1100 °C, en el lado alto para coque de alto horno.

Durante la coquización, la carga de carbón está en contacto directo con las paredes calentadas y desarrolla una «zona plástica» agregada. Al absorber energía térmica, la zona se engrosa y se fusiona hacia el centro. Gases volátiles escapan frente a la zona en desarrollo por progresión de calor desde las paredes laterales. La temperatura máxima en el centro de la masa de coque suele ser 1100–1500 °C. A esta temperatura, toda la materia volátil se evapora y forma coque metalúrgico de alta calidad.

El aire se evita que entre a los hornos manteniendo una contrapresión positiva de ~10 mm de agua. Los gases e hidrocarburos que evolucionan se remueven por el sistema de toma y se envían a la planta de subproductos para recuperación.

Cada horno se aísla del colector principal cerca del final del período, típicamente cuando es tercero o cuarto en línea para ser empujado. Una vez aislado, se abre la tapa del standpipe para aliviar presión. Gases volátiles saliendo por el standpipe se encienden si no auto-enciden y arden hasta que el horno es empujado. En algunas baterías se crea tiro a través de la parte superior abriendo ambos standpipes (batería de colector doble) o una tapa de carga mientras el standpipe está abierto. Esta práctica, llamada beehiving, puede resultar emisiones oscuras gruesas si el horno no está completamente coquizado.

Al final del período, se remueven las puertas en ambos extremos del horno, y el coque incandescente es empujado fuera del lado de coque por un ariete extendido desde la máquina empujadora. El coque se empuja a través de una guía a un vagón especial, llamado vagón de enfriamiento (quench car), que recorre el lado de coque. El vagón lleva el coque a una torre de enfriamiento (quench tower), típicamente al final de una hilera de baterías. Dentro, el coque caliente es inundado con agua para que no continúe ardiendo al exponerse al aire. El coque enfriado se descarga en un «muelle de coque» (coke wharf) inclinado para drenar exceso de agua y enfriar a temperatura razonable. Compuertas en el borde inferior controlan la tasa de caída del coque en la cinta transportadora que lo lleva a trituración y cribado.

Enfriamiento en seco (Coke Dry Cooling - CDC)

En CDC, el vagón de enfriamiento se conoce como vagón cuba (coke bucket car). El sistema incluye cámara CDC de dos etapas (pre-enfriamiento y enfriamiento), caldera y red de recuperación de polvo. Coque caliente se empuja a cuba que lo transporta a planta CDC. Se carga en cámara de pre-enfriamiento en la parte superior. Polvo excedente se transfiere fuera del área de pre-enfriamiento y el coque caliente se carga en lotes a la cámara de enfriamiento inferior. Gas inerte (usualmente nitrógeno) circula en circuito cerrado entre cámara de enfriamiento y caldera, donde el calor del coque se recupera y transfiere a vapor con intercambiadores. Coque enfriado se descarga desde el fondo de la cámara. Ver artículo en dry cooling of coke.

El gas crudo de horno de coque recolectado de la batería se procesa para remover alquitrán, amoníaco (recuperado como sulfato de amonio), fenol, naftaleno, aceites ligeros y azufre antes de usarse como combustible para calentar los hornos.

Planta de subproductos (By-product plant)

Los gases evolucionados durante la coquización salen por standpipes, pasan a cuellos de ganso (goosenecks) y viajan a través de válvula de compuerta al colector principal que dirige los gases a la planta de subproductos. Estos gases representan 20 %–35 % en peso de la carga inicial de carbón y se componen de vapor de agua, alquitrán, aceites ligeros, hidrocarburos pesados y otros compuestos químicos.

El gas crudo sale de los hornos a ~760–870 °C y se enfría por choque rociando licor de lavado reciclado en el cuello de ganso. Este rociado enfría el gas a 80–100 °C, precipita alquitrán, condensa vapores y sirve como medio transportador de compuestos condensados. Estos productos se separan del licor en un decantador y se procesan para obtener alquitrán y derivados.

El gas pasa luego a un extractor final de alquitrán o a un precipitador electrostático para remoción adicional. Al salir del extractor, lleva 75 % del amoníaco y 95 % del aceite ligero (principalmente benceno, tolueno, xileno) originalmente presente.

El amoníaco se recupera como solución acuosa por absorción en agua o como sal de sulfato de amonio. El sulfato se cristaliza en un saturador con solución de 5 %–10 % de ácido sulfúrico y se remueve por inyector de aire o bomba centrífuga. La sal se seca en centrífuga y se remueve.

El gas que sale del saturador a ~60 °C va a enfriadores finales o condensadores donde se enfría por intercambio indirecto a ~24 °C. El gas enfriado pasa a un lavador (scrubber) de aceite ligero o benzol, sobre el cual circula una fracción pesada de petróleo llamada aceite de lavado o aceite de alquitrán de hulla, que sirve como medio absorbente. El aceite se rocía en la parte superior de la torre de absorción empaquetada mientras el gas fluye hacia arriba. El aceite absorbe ~2 %–3 % de su peso en aceite ligero, con eficiencia de remoción de ~95 % del vapor de aceite ligero. El aceite rico pasa por una columna de destilación a contracorriente. El vapor y aceites ligeros pasan hacia arriba a través de intercambiador a condensador y separador de agua. El aceite ligero puede venderse como crudo o procesarse para recuperar benceno, tolueno, xileno y nafta solvente.

Tras remoción de alquitrán, amoníaco y aceite ligero, el gas sufre desulfuración final en muchas plantas para remover H₂S antes de usarse como combustible. El gas de horno de coque tiene valor calorífico alto, ~4400 kcal/m³.

Diagrama de flujo típico de planta de coque subproducto en Fig. 1.

Fig. 1 Diagrama de flujo típico de una planta de coque subproducto

Aspectos ambientales

El horno de coque es fuente importante de emisiones fugitivas de aire. El proceso emite: material particulado (PM), compuestos orgánicos volátiles (COV), hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), metano (~100 g/ton coque), amoníaco, monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno (H₂S) (50–80 g/ton de operaciones de empuje), cianuro de hidrógeno (HCN), y óxidos de azufre (SOx) (liberando 30 % del azufre en la alimentación). Cantidad significativa de COV también puede liberarse en operaciones de recuperación de subproductos. Por cada tonelada de coque, aproximadamente 0,7–7,4 kg de PM, 2,9 kg de SOx (0,2–6,5 kg), 1,4 kg de NOx, 0,1 kg de NH₃ y 3 kg de COV (incluyendo 2 kg de benceno) pueden liberarse a la atmósfera sin sistema de recuperación de vapores.

Operaciones de manipulación de carbón pueden representar ~10 % de la carga particulada. Carga de carbón, empuje de coque y enfriamiento (quenching) son fuentes principales de emisiones de polvo.

Aguas residuales se generan a tasa promedio de 0,3–4 m³/ton de coque procesado. Corrientes principales: enfriamiento de gas de horno y procesamiento de amoníaco, alquitrán, naftaleno, fenol y aceites ligeros. Aguas de proceso pueden contener: 10 mg/l benceno, 1000 mg/l DBO (4 kg/ton coque), 1500–6000 mg/l DQO, 200 mg/l sólidos suspendidos totales, 150–2000 mg/l fenoles (0,3–12 kg/ton coque). También HAP (hasta 30 mg/l), amoníaco (0,1–2 kg N/ton coque) y cianuros (0,1–0,6 kg/ton coque).

Las instalaciones generan residuos sólidos de proceso además de coque breeze (promedio 1 kg/ton producto). La mayoría contienen componentes peligrosos como benceno e HAP. Corrientes de preocupación: residuos de recuperación de alquitrán (0,1 kg/ton), decantador de alquitrán (0,2 kg/ton), almacenamiento de alquitrán (0,4 kg/ton), procesamiento de aceite ligero (0,2 kg/ton), tratamiento de aguas (0,1 kg/ton), recolección de naftaleno (0,02 kg/ton), destilación de alquitrán (0,01 kg/ton), y lodos de tratamiento biológico.