Optimización de la recolección de energía ferroeléctrica: Impacto del tamaño de partícula de titanato de bismuto modificado con lantano en el rendimiento piezoeléctrico

Resumen

Los nanogeneradores piezoeléctricos (PNG) se han estudiado como fuentes de energía renovables. Los PNG que consisten en materiales piezoeléctricos orgánicos como el polímero de fluoruro de vinilideno (PVDF) que contiene polvo de óxido complejo han atraído mucha atención por su conversión de energía elástica y de alto rendimiento. En este estudio, preparamos un PNG combinado con PVDF y cerámicas de titanato de bismuto modificado con lantano (Bi_4−XLa_XTi₃O₁₂, BLT) como materiales ferroeléctricos representativos. El polvo de BLT insertado se trató mediante molienda de bolas de alta velocidad y su tamaño de partícula se redujo a nanoescala. También investigamos el efecto del tamaño de partícula en el rendimiento de recolección de energía del PNG sin polarización. Como resultado, el polvo a nanoescala tiene un área de superficie mucho mayor que el polvo a microescala y se distribuye uniformemente dentro del PNG. Además, el PNG mezclado con polvo a nanoescala generó mayor energía de potencia (> 4 veces) que el PNG con polvo a microescala.

Introducción

La recolección de energía es una tecnología prometedora de ahorro energético que nos permite vivir en la Tierra de forma continua. La recolección de energía ha atraído mucha atención por permitir el funcionamiento estable de aplicaciones de Internet de las Cosas (IoT). Un alto rendimiento de recolección de energía es clave para determinar cuánta energía y potencia relativamente pequeñas pueden recolectarse. Además, se requieren funciones elásticas y portátiles para todos los dispositivos de vanguardia [1,2,3]. Las tecnologías de recolección de energía para recoger fuentes de energía, que provienen de presión mecánica, vibraciones (piezoeléctricas), gradiente de temperatura (termoeléctricas) y luz solar (fotovoltaicas), se han desarrollado rápidamente en la última década; estas implican el proceso de capturar energía de una o más fuentes de energía renovables y convertirla en energía eléctrica utilizable [4,5,6].

La técnica piezoeléctrica ha sido la más utilizada entre diversas técnicas debido a su simplicidad de transducción y facilidad relativa de implementación en diversos campos de aplicación. Los sistemas de nanogeneradores piezoeléctricos (PNG) incluyen dos tipos de sistemas: cerámicas piezoeléctricas y materiales piezoeléctricos orgánicos basados en polímeros [7, 8]. Las cerámicas piezoeléctricas tienen una alta capacidad de recolección de energía. Sin embargo, no se doblan fácilmente y se rompen fácilmente por choque mecánico. Comparadas con las cerámicas piezoeléctricas, los polímeros piezoeléctricos son más resistentes a la rotura y flexión. Los polímeros piezoeléctricos se han fabricado usando materiales piezoeléctricos orgánicos. Se introdujo el polímero de fluoruro de vinilideno (PVDF), lo que llevó a PNG con polímeros [9, 10]. Se han realizado varios intentos para incorporar materiales cerámicos y orgánicos dentro de la matriz polimérica cambiando la estructura del dispositivo para mejorar el rendimiento de recolección de energía de los polímeros piezoeléctricos [11,12,13]. Además, para alto rendimiento en el dispositivo, se ha introducido el tratamiento de superficie o el control del tamaño y forma de partícula para gran área de superficie [14,15,16].

En este estudio, seleccionamos cerámicas de titanato de bismuto modificado con lantano (BLT, Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂), que se han reportado como aislantes adecuados con fuerte sostenibilidad, baja temperatura de procesamiento y grandes valores de polarización remanente [17, 18]. El BLT proviene del Bi₄Ti₃O₁₂ (BTO) dopado con lantano (La), que es representativo de compuestos perovskita ABO₃ que pertenecen a las fases Aurivillius. En lugar de iones Bi cerca de las capas octaédricas Ti-O en BTO, el dopaje con iones La podría mejorar sus propiedades físicas y cristalinidad al disminuir vacancias de oxígeno y defectos de estructura cristalina [19, 20]. Primero, se preparó polvo de BLT a nanoescala mediante molienda de bolas de alta energía a partir de polvo a microescala [21]. A medida que disminuía el tamaño de partícula, el área de superficie de las partículas a nanoescala mejoró hasta 10 veces la del micro-lado. Luego, sintetizamos PNG con una combinación de materiales ferroeléctricos para mejorar su rendimiento de recolección de energía y el efecto del tamaño de partícula de cerámicas BLT (micro- y nano-) contenidas en dispositivos PNG sin polarización. Comparado con el PNG con polvo a microescala, observamos que el rendimiento de generación de energía mejoró más de cuatro veces comparado con PNG mezclado con polvo a nanoescala.

Métodos

Materiales químicos iniciales

Como materiales químicos iniciales para BLT, Bi₂O₃ (< 99.9%), TiO₂ (< 99.99%), La₂O₃ (< 99.99%) y polvos de óxidos binarios se compraron a Kojundo Chemical Company. Polvo de PVDF y N,N-Dimetilacetamida (DMA), y etanol se compraron a Sigma-Aldrich Chemical Company. Todos los materiales químicos y disolventes se utilizaron sin purificación adicional durante el procedimiento experimental.

Fabricación de muestras

Fabricamos un PNG usando los siguientes tres pasos: Paso 1. Síntesis de polvo BLT: Basándonos en nuestros informes previos [22, 23], preparamos polvo BLT con partículas a microescala. Los polvos compuestos de óxido BLT preparados fueron Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂. Primero, los reactivos químicos iniciales, etanol y cuentas de molienda de zirconia se transfirieron a una botella de Teflón y se mezclaron minuciosamente en un molino de bolas mecánico (200 rpm) durante 24 h. Después de que la mezcla se secó completamente en un horno (80 °C), las mezclas obtenidas se calcinaron a 850 °C durante 3 h (5.2 °C/min). Paso 2. Control del tamaño de partícula después de calcinación: El polvo a granel (a microescala) se trató en un sistema de molienda de bolas de alta energía (Modelo UAM-015, Kotobuki) con etanol y cuentas de zirconia (Ø < 0.1 mm). Antes del tratamiento de muestra, dispersamos polvo BLT (3 g) y cuentas de zirconia (400 g) en etanol (500 mL); la solución de mezcla se suministró a un recipiente de 0.15 L. El proceso de molienda de bolas se realizó en el recipiente a una velocidad de rotor de 40 Hz, correspondiente a 3315 rpm, durante 3 h. Paso 3. Fabricación de PNG con polvo BLT: PVDF y polvo BLT (40% p/p) se dispersaron en la solución de DMA y se agitaron durante 2 h a temperatura ambiente. La solución de mezcla se depositó sobre un sustrato de vidrio sodocálcico y se centrifugó a 1000 rpm durante 30 s. Después del proceso de centrifugado, las muestras se transfirieron a una placa caliente y se secaron a 60 °C durante 3 h para evaporar el disolvente. Las películas de PVDF y BLT se obtuvieron pelando el sustrato de vidrio. Los dispositivos PNG se ensamblaron con películas insertadas entre láminas de cobre intercaladas como electrodos superior e inferior. Las condiciones detalladas del procedimiento se muestran en la Fig. 1.

Mediciones

Las propiedades morfológicas y microestructurales de los polvos BLT sintetizados a micro- y nanoescala se observaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Hitachi, S-4700) y Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM, JEOL LTD, JEM-2100F HR). La distribución de tamaño y forma de partícula del polvo en las películas complejas PVDF-polvo en el dispositivo PNG se observaron usando un sistema de haz de iones enfocado (FIB, Nova Nano, SEM200). Las mediciones de adsorción-desorción de nitrógeno se realizaron en un analizador de superficie BET, y las áreas superficiales específicas y volúmenes de poros se calcularon usando el método Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics, ASAP 2020). La distribución del tamaño de poro del polvo se estimó a partir de las ramas de adsorción de isotermas usando el método Barrett-Joyner-Halenda (BJH). El voltaje y corriente generados se midieron usando un sistema de solución IV (medidor de fuente, Keithley 2410).

Ensayo de propiedad piezoeléctrica para rendimiento de generación de energía

Para evaluar las propiedades de generación de energía de las muestras, usamos dos tipos diferentes de modos: (1) prensado/desprensado y (2) flexionado/liberado, como se muestra en el rendimiento de recolección de energía de la Fig. 1c. Primero, la generación de voltaje de las muestras se midió prensando y desprensando el peso (área: 1.77 cm², 194 g) en el centro del dispositivo PNG. Luego, las muestras (dispositivos PNG) se cargaron en el sustrato de policarbonato y se conectaron al equipo de solución IV. Para la flexión de muestra a una velocidad de 1 vez/s, medimos la corriente y voltaje generados de los dispositivos PNG preparados con y sin polvo BLT.

Resultados y discusiones

Ajuste del tamaño de partícula de cerámica BLT y PVDF

Después de que el polvo BLT fue sometido a molienda de bolas de alta energía, el tamaño de partícula del polvo se volvió más pequeño y estrecho. Como se muestra en la Fig. 2, el área superficial BET del polvo aumentó de 1.5297 a 33.8305 m²/g. El área de superficie de las muestras dependía de su tamaño de partícula. La Figura 2c y d muestran la isoterma de adsorción/desorción de nitrógeno de las muestras (BJH, BET). Las áreas superficiales BET de muestras a microescala y nanoescala son aproximadamente 1.12 y 30.67 m²/g, respectivamente. Los perfiles de isoterma de todas las muestras pertenecen al tipo II con un bucle de histéresis H3 con un bucle de histéresis pronunciado según la clasificación IUPAC [24, 25]. Este tipo de isoterma a baja presión relativa indica que las muestras tienen superficies no porosas.

Se puede ver claramente en la Fig. 2a que la morfología del polvo a microescala está dominada principalmente por la presencia de granos con bordes irregulares con polígonos de tamaño aleatorio. Observamos que el tamaño de partícula disminuyó a partir de las imágenes de FE-SEM en la Fig. 2b después de la molienda de bolas de alta energía. Como se esperaba de FE-SEM y BET en la Fig. 2, la observación desde TEM puede confirmarse que el tamaño y forma de partícula cambiaron en una serie de muestras de la Fig. 3. Comparado con polvo BLT a microescala con microestructura, el polvo BLT a nanoescala está compuesto de granos con un tamaño menor a 100 nm. Por tanto, el polvo BLT con partícula a nanoescala puede tener un área superficial específica mayor que puede ser bastante útil para la distribución formal para mejorar la generación de energía en dispositivo NG [21, 26].

El efecto del tamaño de partícula en el polvo se muestra en los patrones de XRD en la Fig. 4. Los picos de XRD de los polvos coincidieron bien con los picos estándar de la estructura ortorrómbica, aunque el tamaño de partícula del polvo BLT disminuyó. Comparado con las líneas de difracción nítidas con la alta intensidad del polvo a microescala, la del polvo a nanoescala se ensanchó considerablemente con menor intensidad debido al aumento de la tensión de red interna durante la molienda de bolas [23, 26]. Confirmamos que la estructura Aurivillius indexada asumiendo picos significativos (117), (020) y (208) se mantuvieron sin romper la simetría a pesar del cambio de tamaño de partícula por molienda de bolas de alta energía. El tamaño de cristalito de los productos se determinó a partir de los picos más significativos (117) en los patrones de XRD según la ecuación de Scherrer, D = Kλ/βcosθ, donde λ es la longitud de onda de rayos X (1.54056 Å), β es el ancho a media altura (FWHM), θ es el ángulo de Bragg, y K es el factor de forma [27]. Su tamaño de cristalito fue ~ 50 nm. Observamos que las partículas a nanoescala estaban distribuidas uniformemente en el polvo, como se muestra en la Fig. 2b.

El PVDF puro es conocido por sus fases cristalinas α, β y γ [28]. Para generar piezoeléctricidad, el PVDF convencional debe formarse en la fase β. Investigamos si se formó β-PVDF usando un espectrómetro FT-IR, como se muestra en la Fig. 5. A partir de los picos detectados ubicados en 1275 y 840, concluimos que las dos bandas se atribuyeron a β-PVDF.

Además, para generar piezoeléctricidad, la película de PVDF debe adquirir una alta polaridad que depende de la disposición de las unidades (–CH₂CF₂–) en el material. En general, el PVDF de fase β (β-PVDF) exhibe la mejor polaridad entre las tres fases cristalinas ya que β-PVDF posee todos los polos en la misma dirección. El espectro FTIR de la película de PVDF en el rango 1400 a 700 cm⁻¹ se muestra en la Fig. 5. El resultado exhibe casi picos característicos de PVDF. Está claro que los picos exclusivos en 1275 (flexión CF₂) y 840 cm⁻¹ (balanceo CH₂) indicaron un dominio de fase β [29,30,31]. Vale la pena notar que la película de β-PVDF se formaría a una temperatura moderada acompañada de evaporación lenta del disolvente. Por tanto, las películas de PVDF puras y con partículas BLT dopadas se evaporarían lentamente en la placa caliente a 60 °C para crear los PNG.

Rendimiento de generación de energía de PNG con PVDF y polvo BLT

Para confirmar el efecto del tamaño de partícula del polvo en el PNG, medimos el rendimiento de generación de voltaje sin tratamiento de polarización de alto campo eléctrico. La Figura 6 muestra la propiedad de generación de voltaje del PNG preparado con PVDF y polvos BLT (micro- y nanoescala). Calculamos la parte productora de energía (área activa) en contacto con el peso en el dispositivo PNG (Tamaño del dispositivo: 3.0 cm × 3.0 cm); el área activa del PNG fue 4 cm². El voltaje generado se registró durante 20 s de prensado y desprensado con 3 N.

Cuando se aplica tensión vertical a las muestras prensando arriba y abajo, la energía potencial piezoeléctrica se genera en una dirección lateral. La dirección de piezoeléctricidad del PVDF puro es negativa a lo largo del eje vertical con polaridad. Independientemente del tamaño de partícula, el dispositivo PNG preparado con PVDF y polvos BLT tuvo un voltaje positivo junto con la polaridad del PVDF puro. Después de prensar las muestras, el voltaje de salida se observó como el contenido aumentó con el tamaño de partícula de los polvos BLT. Además, el voltaje de salida del PNG se redujo con polvo (a microescala), donde el voltaje de salida disminuyó con el prensado, sugiriendo que el tamaño de partícula del polvo es requerido para obtener el rendimiento máximo de salida del nanogenerador. Comparado con el polvo a microescala, el polvo a nanoescala puede estar perturbado en la película. Entre todas las muestras, el PNG a nanoescala tuvo el voltaje de circuito abierto más alto de 10 V_pk-pk. Después de que se aplicó la fuerza de tensión a las muestras, las muestras PNG mantuvieron la producción de energía durante aproximadamente 20 s, porque el polvo BLT estaba presente dentro del PNG. Asumimos que se requiere un tiempo de recuperación de 10 s para volver al nivel cero (Fig. 7).

Conclusiones

Preparamos dispositivos PNG con compuestos orgánico-inorgánicos que contienen PVDF y BLT. Todos los PNG se probaron bajo dos rendimientos diferentes de recolección de energía (prensado y flexionado) para investigar el rendimiento piezoeléctrico del PNG sin polarización de alto campo eléctrico. Comparado con PVDF puro, el PVDF con polvo a microescala insertado exhibió menores propiedades de generación de energía. Sin embargo, al disminuir el tamaño de partícula en el polvo, confirmamos que el rendimiento piezoeléctrico mejoró en un factor de cuatro debido a su gran área de superficie y distribución uniforme en dispositivos PNG.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos que apoyan las conclusiones de este artículo están incluidos dentro del artículo.

Abreviaturas

PNG:

Nanogenerador piezoeléctrico

BLT:

Titanato de bismuto modificado con lantano (Bi_4−XLa_XTi₃O₁₂)

PVDF:

Polímero de fluoruro de vinilideno

FE-SEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

FWHM:

Ancho a media altura

FT-IR:

Infrarrojo de transformada de Fourier