Mejora del almacenamiento de hidrógeno en WS₂: Perspectivas teóricas sobre rendimiento dependiente de fase

Resumen

El hidrógeno es energía limpia con alta eficiencia, pero problemas de almacenamiento y transporte impiden su uso extensivo. Por su gran área superficial específica y estructura electrónica única, materiales bidimensionales (2D) tienen gran potencial en almacenamiento hidrógeno. Particularmente, monocapa 2H-WS₂ ha demostrado ser adecuada para almacenamiento hidrógeno. Pero hay pocos estudios sobre las otras dos fases de WS₂ (1T, 1T') en almacenamiento hidrógeno. Aquí, realizamos cálculos de primeros principios para investigar comportamientos adsorción hidrógeno de las tres fases de WS₂. Estudios adsorción múltiple hidrógeno evalúan capacidades almacenamiento. Resultados análisis comprehensivo muestran que 1T'-WS₂ tiene mejor rendimiento almacenamiento hidrógeno que 2H-WS₂, indicando que ingeniería de fase podría ser vía efectiva para mejorar rendimiento almacenamiento. Este artículo proporciona referencia para estudio futuro almacenamiento hidrógeno en materiales 2D.

Introducción

Almacenamiento hidrógeno convencional conlleva riesgo considerable por baja ignición, amplia inflamabilidad y fragilización acero. Aunque hidruros metálicos como CaH₂ almacenan grandes cantidades hidrógeno, son inflamables al mojarse, caros y difíciles reutilizar. Por tanto, búsqueda material almacenamiento hidrógeno seguro, económico y efectivo es preocupación generalizada. Debido a gran área superficial específica y propiedades electrónicas únicas, materiales 2D usados ampliamente en campos como fotocatálisis división agua, reacción evolución hidrógeno, transistores, dispositivos electroluminiscentes, almacenamiento gas, adsorción gas. Por ejemplo, adsorción hidrógeno en grafeno implica rehibridación orbitales valencia carbono transformando enlace C-C π a enlace C-H σ, induciendo banda prohibida y momento magnético alrededor nivel Fermi, ofreciendo posibilidad escribir circuitos electrónicos escala atómica con patrones prediseñados. Éxito materiales grafeno motivó investigaciones hacia otros materiales 2D aplicados adsorción/almacenamiento gas. Más importante, materiales disulfuro metal transición (TMD) monocapa muestran excelente rendimiento almacenamiento hidrógeno.

Capacidad almacenamiento hidrógeno evaluada por fuerza adsorción moléculas gas sobre superficie material. Fuerza adsorción no debe ser demasiado fuerte ni demasiado débil porque moléculas gas objetivo difíciles separar del material bajo fuerza adsorción fuerte o inestablemente adsorbidas bajo fuerza débil. Energías enlace promedio por molécula hidrógeno materiales almacenamiento adecuados -0,2 a -0,6 eV temperatura ambiente (~25 °C). Sin embargo, materiales originales como grafeno o TMDs tienen deficiencia: fuerza enlace a moléculas hidrógeno demasiado débil. Métodos funcionalización superficie usualmente tomados para mejorar propiedades adsorción hidrógeno. Dopando o decorando, características superficie materiales 2D cambian para ajustar rango energía adsorción hidrógeno moderada, mejorando rendimiento almacenamiento. Pero difícil mantener estabilidad sistemas decoración. Y desafiante dopar/decorar con precisión. Tales métodos teóricamente factibles, pero lejos de aplicaciones.

Como TMDs típicos, MoS₂ y WS₂ han probado excelente potencial aplicación campo almacenamiento hidrógeno. Por su superior rendimiento catalítico y propiedades eléctricas únicas, MoS₂ ampliamente concernido muchas áreas, y WS₂ a menudo pasado por alto. Comparado monocapa MoS₂, WS₂ mejor estabilidad térmica y mayor energía enlace con moléculas hidrógeno bajo tensión compresión. Se sabe WS₂ también tiene otras dos fases (1T/1T'), con simetrías distintas y diferentes propiedades electrónicas. Estudios previos muestran preparables métodos simples. La mayoría métodos basados transición fase desde 2H WS₂ combinado con formas estabilización. Muchos estudios muestran preparación exitosa alto porcentaje estable 1T/1T'-WS₂ (Tabla S1). Recientemente, 1T-WS₂ metálico y ramificación 1T'-WS₂ demostrado gran potencial aplicaciones reacción evolución hidrógeno (HER). Resultados investigación presentaron superficie fuerza adsorción moderada a intermediario reacción H*. Eso allana camino otras aplicaciones relacionadas adsorción hidrógeno como almacenamiento. Sin embargo, pocos estudios sobre propiedades almacenamiento hidrógeno estas dos fases WS₂. Efectos diferencia fase en almacenamiento hidrógeno siempre ignorados.

En este trabajo, investigamos tres fases WS₂ comparar idoneidad material almacenamiento hidrógeno. Realizamos estudio teórico sistemático estructuras y analizamos energía adsorción y configuración adsorción moléculas gas. Simular condiciones reales trabajo, estudiamos adsorción numerosas moléculas hidrógeno. Con resultados cálculos, hallamos 1T'-WS₂ mejor candidato entre tres fases WS₂ como material almacenamiento hidrógeno. Alterar fase WS₂ da mejora almacenamiento hidrógeno. Proporciona referencia investigación almacenamiento hidrógeno materiales 2D vista fase.

Detalles computacionales

Primeros principios basados teoría funcional densidad (DFT). Todos cálculos realizados en Dmol3. Aproximación densidad local (LDA) usada para potenciales intercambio y correlación con función PWC. Potencial productivo único usado reemplazar kernel (DFT semi-core pseudopots) reducir coste computacional. Mayor precisión lograda eligiendo base orbital numérica dual y función polarización orbital (DNP). Test convergencia dado. Tras test, puntos k Monkhorst-Pack 4×4×1, capa vacío 20 Å prevenir interacciones intercapa. Precisión convergencia energía 1×10⁻⁵ Hartree (1 Hartree = 27,212 eV), desplazamiento max 0,005 Å, fuerzas atómicas no >0,002 Hartree/Å. Todos cálculos posteriores siguen estas propiedades.

Para tres fases WS₂ (1T/1T'/2H), modelos cálculo superceldas 4×4 monocapa WS₂. Estructuras 1T-WS₂ y 2H-WS₂ construidas primero. Tras construcción, optimización geométrica incluida optimización unidad. 1T'-WS₂ construido basado 1T'-MoS₂ existente. 1T'-MoS₂ construido basado modelo 2×2 1T, átomo hidrógeno simple colocado junta clave átomo S 1T MoS₂. Sistema otra optimización geométrica. Tras optimización, átomos hidrógeno eliminados y optimizados de nuevo obtener 1T'-MoS₂ regular. Tras eso, todos átomos Mo reemplazados por W en modelo 2×2, optimización geométrica incluida optimización celda.

Con modelo 2×2 WS₂ optimizado, supercelda 4×4 monocapa WS₂ construida. Como Figura S1, modelos tres fases WS₂ contienen 32 átomos S y 16 átomos W en celda. Porque 16 de 25 átomos W en modelo fase 1T en sitios borde/esquina, cantidad válida átomos W celda sigue 16. Enlaces entre cada átomo W en modelos 1T o 2H iguales, mientras 1T'-WS₂ no iguales. Con enlace W-W en 1T'-WS₂, disposición átomos W parece cadena zigzag. Consecuentemente, fase 1T' también llamada fase cadena zigzag en algunos estudios. Unidades repetitivas tres estructuras con caracteres comunes. Fig. 1, cajas verdes representan unidades repetitivas solo átomos W en borde, rojas delineadas átomos S. Por diferencia simetría, tamaño caja verde modelo 1T' casi doble modelo 1T. Caja roja 1T o 1T' hexágono, pero 2H triángulo. Unidades repetitivas similares 1T y 1T'-WS₂, área rectangular azul Figura S1. Elementos axisimétricos cajas rojas 1T y 1T' también Figura S1, representan simetría 1T y 1T'-WS₂.

Molécula hidrógeno simple colocada eje c sobre plano WS₂ establecer modelo adsorción hidrógeno, varios sitios adsorción alta simetría geométrica seleccionados. Caso 1T-WS₂ Figura S2 (b) (e): cinco sitios: sobre átomo S capa superior, sobre átomo S capa inferior, sobre átomo W, sobre enlace átomo W y átomo S capa superior, sobre enlace átomo W y átomo S capa inferior. Para 1T'-WS₂, seis situaciones Figura S2 (c) (f). Para 2H-WS₂ Figura S2 (a) (d): cuatro situaciones: sobre sitio átomo S, sobre sitio átomo W, sobre medio átomo W y S, sobre centro estructura hexágono. Sitios elegidos por alta simetría materiales. Tras optimizaciones geométricas y comparación energía adsorción, sitios adsorción estables encontrados. Distinguimos postura molécula hidrógeno adsorbida 1T'-WS₂ por menor simetría estructural. Moléculas hidrógeno puestas horizontal o verticalmente (Figura S3), duplicando situaciones. Tras optimización geométrica, todas energías adsorción presentadas Tabla S2. Sitios adsorción más estables elegidos según resultados energía adsorción. Proceso adsorción hidrógeno, energía adsorción calculada: Ead = Etot - Emat - Ehyd, donde Etot energía total cada fase WS₂ con moléculas hidrógeno adsorbidas, Emat (energía material) energía total WS₂ prístino, Ehyd energía total molécula hidrógeno aislada. Según esta relación, mayor valor absoluto Ead mayor estabilidad sistema adsorción. Fuerza actuante entre materiales y moléculas gas objetivo también reflejada valor absoluto Ead. Fuerza repulsiva valor positivo Ead, valor negativo refleja fuerza atractiva. Aunque energía adsorción exacta no obtenida este método, refleja forma y fuerza interacción hidrógeno y material adsorbente. Energía adsorción ideal almacenamiento hidrógeno cada molécula -0,2 a -0,6 eV/H₂ temperatura ambiente.

Resultados y discusión

Para todos modelos materiales, estructuras menor energía encontradas tras optimización geométrica. Longitudes enlaces W-S monocapa 1T-WS₂ y 2H-WS₂ 2,428 Å y 2,402 Å respectivamente. 1T'-WS₂ desiguales: ~2,453 Å, 2,410 Å, 2,490 Å. Enlaces W-W 1T' optimizado ~2,784 Å. Estructuras banda tres fases WS₂ prístino optimizado Fig. 1. 1T metálico sin banda prohibida. 1T' semimetálico. 2H semiconductor. Densidad estado parcial (PDOS) tres modelos Fig. 1. PDOS resultados muestran forma órbitas S-p y W-d más similares DOS total tres figuras, indicando S-p y W-d contribuyen DOS total mayormente tres fases WS₂. Tendencia DOS 1T'-WS₂ acorde estructura banda y acuerda estudio previo. Posiciones diferentes hidrógeno absorbido comparadas encontrar más estables tres modelos. Posiciones elegidas según Ead y resultados carga Hirschfeld situaciones listadas molécula hidrógeno simple absorbida estructuras tres fases (Ead y carga Hirschfeld Fig. 2a-c Tabla S2-S3). 1T WS₂ sitio 3, 1T'-WS₂ sitio 1 (Fig. 2b, c), 2H-WS₂ sitio 3 (Fig. 2a). Basado resultados, 1T WS₂ no adecuado adsorción hidrógeno porque Ead hidrógeno 1T WS₂ significativamente >0,6 eV (Tabla S2). Difícil liberar moléculas hidrógeno adsorbidas superficie 1T WS₂. Estudios siguientes no concernir esta fase. Ead 1T' y 2H ~ -0,27 eV, ambos rango energía adsorción aplicable almacenamiento hidrógeno.

Para comparar fases, análisis PDOS realizado, Fig. 2d, e. Partes izquierdas muestran energías adsorción más bajas dos fases, derechas más altas. Pequeñas diferencias ambas situaciones. Parte izquierda Fig. 2d, e (energía adsorción más baja), picos principales -3 a -5 eV. Parte derecha (energía adsorción más alta), aparece -2,5 a -6 eV. Esto significa mayor superposición PDOS molécula hidrógeno y WS₂, indicando interacción más fuerte. Resultados acuerdan energía adsorción. Sin embargo, PDOS situaciones molécula hidrógeno simple no reflejan bien diferencia propiedad adsorción hidrógeno entre dos materiales.

Por tanto, estudio diferentes números moléculas hidrógeno adsorbidas superficie 1T' y 2H-WS₂. Figura S4 muestra números diferentes moléculas hidrógeno (16, 32, 48, 64) superficie ambas 1T' y 2H-WS₂. 1T'-WS₂, cuando número moléculas hidrógeno <16, cada una en posición más estable (sitio 1v). Considerando influencia interacción potencial entre múltiples H₂, discutimos arreglo H₂ cuando 2 o 3 H₂ adsorbidos 1T'-WS₂. Dos moléculas: tres situaciones: sitios vecinos (2H₂-1), sitios separados mismo lado (2H₂-2), sitios más cercanos lados diferentes (2H₂-3). Tres moléculas: cinco casos: tres sitios vecinos mismo lado (3H₂-1); dos vecinos uno separado mismo lado (3H₂-2); tres separados mismo lado (3H₂-3); dos vecinos mismo lado uno otro lado (3H₂-4); dos separados mismo lado uno otro lado (3H₂-5). Energías adsorción calculadas comparadas (Tabla S4). Resultados muestran poner moléculas hidrógeno sitios vecinos 1T'-WS₂ energía total adsorción mayor casos separados. Cambio irregular energía adsorción si H₂ puestos aleatoriamente incluso mismo sitio adsorción. Sin influencia evidente cuando moléculas hidrógeno puestos sitios más cercanos lados diferentes 1T'-WS₂. Basado resultados, moléculas hidrógeno puestas principios: cuando H₂ <8, en sitios no adyacentes cualquiera lado 1T'-WS₂; 8-16, sitios vecinos no evitables, sitios adyacentes evitados máximo posible. 17-32, 16 en posición más estable (sitio 1v), resto verticalmente sobre átomos W (sitio 3v). >32, distancia entre moléculas prioridad evitar grupos moleculares hidrógeno (Figura S6). Colocación horizontal/vertical dependerá resultados energía adsorción molécula simple. 33-48, primeras 16 sitio 1v, segundas 16 sitio 3v, resto sitio 4h. >48, primeras 16 sitio 1v, segundas 16 sitio 3v, terceras 16 sitio 4h, resto sitio 2h. Intentamos arreglar moléculas hidrógeno uniformemente ambos lados estructura y asegurar distancia entre cada molécula suficiente. Condición fase 2H, similar casos 1T'-WS₂, cuando moléculas hidrógeno <32, cada una en posición más estable (sitio 3). Evitar efectos inconsistencia interacción entre moléculas hidrógeno, puestas sitios no adyacentes cantidad <16. Evitar sitios vecinos 17-32. 33-64, resto centro hexágono (sitio 4). Distribuir moléculas principio mencionado. Otro lado, consideramos estabilidad sistema adsorción alta concentración H₂. Cuando molécula gas >16, estabilidad sistema explorada simulaciones dinámica molecular, Figura S7. Tras 500 pasos simulación dinámica molecular, no geometría buckling emergente, energía total casi constante, sistema gran estabilidad.

Energía adsorción moléculas hidrógeno calculada tras optimización geométrica. Fig. 3 muestra, sin importar fase WS₂, energía total adsorción aumenta casi linealmente cuando número moléculas hidrógeno aumenta. Significa cuando número moléculas aumenta, fuerza interacción entre material y moléculas adsorbidas no cambia mucho. Área verde Fig. 3a presenta área energía adsorción hidrógeno moderada. 2H-WS₂ sale área antes que 1T'. Significa cuando cantidad H₂ adsorbidas redundante, más moléculas hidrógeno difíciles liberar 2H-WS₂ que 1T'-WS₂, intendiendo menor capacidad hidrógeno. Fig. 3 muestra número moléculas hidrógeno energías adsorción promedio en rango -0,2 a -0,6 eV inferior 48 o 55 situaciones 2H o 1T' respectivamente. Adsorción razonable teórica hidrógeno 2H-WS₂ hasta 2,4 % peso, 1T' hasta 2,7 % peso. Revela cambiar fase mejora efectivamente rendimiento almacenamiento hidrógeno WS₂. Energía adsorción promedio dos WS₂ disminuye luego aumenta cuando ≤8. Fácil entender: cuando material adsorbe más moléculas gas, fuerza interacción promedio moléculas gas y material más débil. Sin embargo, cuando número moléculas >8, razón aumento energía adsorción promedio aún desconocida.

Estudio PDOS de nuevo, Fig. 4. A medida número moléculas hidrógeno aumenta, PDOS total moléculas hidrógeno adsorbidas dispersa ambas fases WS₂ (especialmente >16). Alcance PDOS molécula hidrógeno simple adsorbida sistemas también más extenso. Pero PDOS átomos W y S permanece inalterado, representando estabilidad materiales cuando moléculas hidrógeno adsorbidas. Resultados muestran superposición PDOS entre moléculas hidrógeno y dos WS₂ aumenta. Interacción entre moléculas hidrógeno y WS₂ se vuelve más fuerte. Revela razón aumento energía adsorción promedio cuando número moléculas adsorbidas mayor.

Explorar interacción moléculas hidrógeno y materiales, estudio diferencia densidad electrónica (EDD) realizado. Fig. 5 (planformas Figura S5), resultados EDD cuando 4, 16, 32, 64 moléculas hidrógeno adsorbidas 2H o 1T'-WS₂ presentados. Áreas naranja valores positivos, tendencia ganar electrones. Áreas azul valores negativos, depleción electrones. Ambos 2H y 1T'-WS₂, áreas naranja más probables cerca átomos S, áreas azul cerca átomos H. Tendencia más distinta 32 o 64 hidrógenos adsorbidos, Fig. 5c, d, g, h. También áreas naranja y azul entre moléculas hidrógeno cuando más adsorbidas, indicando interacción entre H₂ adsorbidos existe. Añade fuerza adsorción cada molécula hidrógeno material, aumentando energía adsorción promedio. Además, evidentes áreas azul vistas cuando más moléculas hidrógeno adsorbidas 1T'-WS₂ (Fig. 5 g, h). Casos 2H, fenómeno no evidente. Manifiesta átomos W también proceso redistribución electrónica. Átomos W 1T'-WS₂ tienden ofrecer más electrones compartir suministro electrones principalmente provisto por moléculas hidrógeno que 2H-WS₂. Basado esto, fuerza actuante cada molécula hidrógeno debilitada en cierta medida. Podría ser razón 1T'-WS₂ acomoda más moléculas hidrógeno que 2H-WS₂ bajo garantía fuerza adsorción promedio moderada.

Conclusión

En este artículo, modelos adsorción hidrógeno 2H, 1T, 1T' monocapa WS₂ construidos. Capacidad adsorción hidrógeno explorada por aproximación densidad local (LDA). Comparando energía adsorción cuando múltiples moléculas hidrógeno adsorbidas, hallado 1T'-WS₂ contiene más moléculas hidrógeno que 2H-WS₂ mientras energía adsorción promedio rango moderado (-0,2 a -0,6 eV). Razónable ratio adsorción hidrógeno hasta 2,7 % peso, más 2H-WS₂ (2,4 % peso), indicando influencia fase aparente almacenamiento hidrógeno, 1T' WS₂ mayor capacidad hidrógeno contraparte 2H. Considerando todos resultados calculados, 1T' WS₂ material adecuado aplicaciones adsorción hidrógeno. Podría proporcionar referencia teórica estudios materiales almacenamiento hidrógeno altamente integrados.

Disponibilidad de datos y materiales

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