Fabricación de mezclas de NiO / NiCo2O4 como excelentes absorbentes de microondas

Resultados y discusión

Los espectros característicos de rayos X de las muestras a diferentes temperaturas de recocido se muestran en la Fig. 1. Comparación de las tarjetas estándar de NiO (PDF # 44-1159) y NiCo ₂ O ₄ (PDF # 20-0781), se encuentra que los picos de difracción de las muestras con temperatura de recocido de 650 ° C y 550 ° C corresponden a NiO (2 θ =37,2 °, 43,3 ° y 62,9 °) y NiCo ₂ O ₄ (2 θ = 31,1 °, 36,7 °, 44,6 °, 59,1 ° y 64,9 °), respectivamente. Los patrones XRD muestran que NiO / NiCo ₂ O ₄ Las mezclas se sintetizan con éxito utilizando las materias primas mencionadas en el experimento. Sin embargo, los picos de difracción de NiO no se encuentran en muestras con una temperatura de recocido menor de 550 ° C, lo que indica que la temperatura alta es favorable para la formación de NiO. En la etapa de reacción hidrotermal, debido a la participación de urea, obtenemos una pequeña cantidad de NiCO ₃ , que se puede descomponer en NiO y CO ₂ a alta temperatura. Al mismo tiempo, con el aumento de la temperatura de recocido, la cristalinidad del NiCo ₂ O ₄ Los cristales también están optimizados, lo que significa que las muestras se pueden utilizar en un entorno de alta temperatura.

Patrones XRD de las muestras

Las imágenes SEM de todas las muestras se muestran en la Fig. 2. Como se muestra en las micrografías de la muestra, la mayoría de las muestras exhibían microesferas de diferentes diámetros con una gran cantidad de nanocables radiales en la superficie. Sin embargo, al aumentar la temperatura de recocido, la superficie de la muestra se agrieta y se genera una masa de poros, como la muestra correspondiente a la temperatura de recocido de 650 ° C.

Imágenes SEM de NiCo ₂ O ₄ partículas y NiO / NiCo ₂ O ₄ mezclas

Para investigar más a fondo la microestructura y la distribución de NiO y NiCo ₂ O ₄ en NiO / NiCo ₂ O ₄ Se utilizaron mezclas, microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectro de difracción de electrones (EDS) para medir la muestra con una temperatura de recocido de 650 ° C. De la Fig. 3a, b, podemos ver una estructura típica de cáscara de yema. En la Fig. 3c, los elementos Co se concentran principalmente en la parte del núcleo. Por tanto, se puede inferir que NiCo ₂ O ₄ se distribuye principalmente dentro del núcleo. De acuerdo con la distribución de los elementos de Ni que se muestra en la Fig. 3d, existe un claro espacio entre la capa de la cáscara y la parte del núcleo, que es algo diferente de la distribución de los elementos de Co. Combinando con los patrones XRD de la muestra, se puede inferir que el NiO se distribuye principalmente en la esfera exterior de toda la estructura de núcleo-capa hueca. La composición se verifica mediante espectroscopia EDS como se muestra en la Fig. 3d [30]. Además, los elementos Cu, Cr y C que se muestran en el espectro EDS pertenecen al propio instrumento de medición.

Las imágenes TEM ( a - c ) e imagen EDS ( d ) de NiO / NiCo ₂ O ₄ mezclas con una temperatura de recocido de 650 ° C

Además, la estructura porosa puede reducir la permitividad efectiva del material, lo que es ventajoso para la adaptación de impedancias [31, 32]. Según el análisis posterior de los parámetros electromagnéticos medidos de las muestras, se cree que este cambio puede ser beneficioso para mejorar el grado de adaptación de impedancia de las muestras y luego mejorar el efecto de absorción de ondas electromagnéticas.

Es bien sabido que los parámetros electromagnéticos de un material, incluida la permitividad relativa ( ε _γ =ε′-jε ″ ) y permeabilidad compleja relativa ( μ _γ =μ′-jμ ″ ), juegan un papel extremadamente importante en el rendimiento de absorción de EMW. La parte real de la permitividad compleja ( ε ′ ) y la permeabilidad compleja ( μ ′ ) muestran la capacidad de almacenamiento del material absorbente de energía eléctrica y magnética, mientras que la parte imaginaria muestra la capacidad de pérdida de energía eléctrica y magnética [33, 34]. Cuando estos dos parámetros electromagnéticos están cerca, esto significa que el material tiene una buena coincidencia de impedancia. En este experimento, los parámetros electromagnéticos de las muestras se midieron dispersando los compuestos en una matriz de parafina con una carga del 30% en peso en el rango de frecuencia de 2-18 GHz. Sustituyendo los parámetros electromagnéticos medidos en la siguiente fórmula, se puede simular y calcular la capacidad de pérdida de reflexión de la muestra para una onda electromagnética de diferentes espesores [35].

Donde ε ′, ε ″, μ ′ y μ ″ representan las partes real e imaginaria de permitividad y permeabilidad, respectivamente. El valor ƒ es la frecuencia de la onda electromagnética, d es el espesor del absorbente, Z ₀ es la impedancia del espacio libre, Zin es la impedancia de entrada normalizada y c es la velocidad de la luz en el espacio libre [36].

De acuerdo con la Fórmula (1) ~ (2), se puede concluir que cuando la pérdida por reflexión alcanza - 20 dB, el material correspondiente absorbe aproximadamente el 99% de la EMW, lo que significa que la muestra se puede aplicar a las necesidades reales [37] .

La parte real (ε ′) y la parte imaginaria (ε ″) de la permitividad de las muestras se muestran en la Fig. 4a, b, respectivamente, y los cambios en las partes real e imaginaria de la permitividad de la muestra a diferentes temperaturas son comparado cuidadosamente. Se muestra que el valor de ε ′ disminuye de 72,6 a 30,3 al aumentar la frecuencia para la muestra con la temperatura de recocido de 350 ° C. Sin embargo, el valor ε ″ de la muestra muestra diferentes tendencias y la tendencia general de disminución en el rango de frecuencia de prueba. Existe una gran fluctuación en el rango de 7,1 a 10,4 GHz, que se debe principalmente a la relajación dieléctrica. Obviamente, los valores ε′ y ε ″ de NiO / NiCo ₂ O ₄ las mezclas (550 ° C y 650 ° C) no cambian significativamente, en comparación con NiCo ₂ O ₄ partículas. Puede verse claramente en la Fig. 3, el ε 'de los materiales compuestos disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido. Los parámetros electromagnéticos del S3 y S4 tienen tendencias muy similares y son diferentes a los del S1 y S2. En el rango de frecuencia de la prueba, ε ′ y ε ″ de S3 y S4 variaron en el rango de 15,3 a 8,5 y de 4,1 a 2,0, respectivamente. Basado en la teoría de los electrones libres, el alto valor ε ″ de las muestras resultó en una alta conductividad [38]. Sin embargo, una conductividad demasiado alta conduce al desajuste entre la permitividad y la permeabilidad, lo que no es favorable para el rendimiento de absorción de microondas. Cuando el cristal de NiO con mayor resistividad eléctrica se combina con NiCo ₂ O ₄ , la formación de redes conductoras eléctricas de NiCo ₂ O ₄ se previene, reduciendo así la conductividad de los compuestos. Para todas las muestras, el μ ′ y μ ″ de permeabilidad compleja en todo el rango de frecuencia, son muy cercanos a 1 y 0 incluso a negativos, respectivamente [39, 40], (archivo adicional 1; Figura S1) lo que implica que el magnetismo de las muestras es pequeño e insignificante.

Dependencias de frecuencia de ε ′ ( a ) y ε ″ ( b ) de las mezclas con diferente temperatura de calcinación. Factor de pérdida dieléctrica ( c ) y tasa de coincidencia de impedancia ( d ) de las muestras sintetizadas a diferentes temperaturas para curvas de frecuencia

En general, la pérdida por reflexión del material de ondas electromagnéticas está relacionada con el factor de pérdida dieléctrica (tan δ _e = ε ″ | ε ′). Como se muestra en la Fig. 4c, los factores de pérdida dieléctrica para S3 y S4 son significativamente más pequeños que para S1 y S2. Los factores de pérdida dieléctrica máxima para S3 y S4 son 0,69 (10,9 Hz) y 0,57 (18 Hz), respectivamente. La relación de adaptación de impedancia se utiliza ampliamente para demostrar la capacidad de pérdida dieléctrica de los absorbedores de microondas [41]. La relación de adaptación de impedancia de las muestras se puede denotar como Eq. (3).

En la Eq. (3), f , c , Z _en , Z ₀ y Z _r es la constante de atenuación, la frecuencia, la velocidad de la luz, la impedancia de entrada del absorbedor, la impedancia del espacio libre y el valor de la relación de adaptación de impedancia, respectivamente. Para ilustrar más las propiedades de pérdida electromagnética de las muestras, se introduce y se muestra en la figura 4d la relación de adaptación de impedancia del material. Curiosamente, encontramos que la relación de coincidencia de impedancia de NiO / NiCo ₂ O ₄ mezclas es significativamente más alta que la de S1 y S2. Como resultado, el primero es más efectivo para absorber ondas electromagnéticas.

Es obvio que la curva RL de las muestras se puede utilizar para reflejar su rendimiento de absorción de microondas. Con base en la teoría de la línea de transmisión, es posible simular y calcular los parámetros de absorción de microondas en el rango de espesor de 1.0–5.0 mm, de acuerdo con los parámetros electromagnéticos. Las curvas teóricas RL de las muestras calcinadas a diferentes temperaturas en el rango de frecuencia de 2-18 GHz se muestran en la Fig. 5. Generalmente se considera que cuando el RL es menor que - 10 dB, la tasa de absorción de la onda electromagnética de la muestra puede alcanzar más del 90% [42], que es un índice de rendimiento típico que se logra mediante la aplicación del material de absorción de microondas. Según la Fig. 5a yb, se indica claramente que los valores RL de S1 y S2 son relativamente pobres y no hay ancho de banda por debajo de - 10 dB. Sin embargo, con el aumento de la cristalinidad de NiO en las muestras, la pérdida mínima por reflexión del NiO / NiCo ₂ O ₄ mezclas es mucho más bajo que - 10 dB. Como el S4 que se muestra en la Fig. 5d, el rango de frecuencia por debajo de - 10 dB corresponde al valor de RL es 10.6 ~ 14.6 GHz y el ancho de banda es 4.0 GHz. Mientras tanto, encontramos que la pérdida de reflexión mínima alcanza - 37,0 dB a 12,2 GHz con un espesor de absorbedor de 2,0 mm. Para reflejar la relación entre el RL y el grosor de la muestra de forma intuitiva, las curvas de contorno 3D correspondientes se muestran en la Fig. 5. A partir de la imagen de pérdida de reflexión de ondas electromagnéticas simulada, S4 mostraría un excelente rendimiento de absorción de ondas en el rango de grosor de 1,5–5,0 mm.

Curvas de pérdida por reflexión EM de las muestras. Donde a - d representan las curvas de pérdida por reflexión de las muestras con las temperaturas de recocido de 350 ° C, 450 ° C, 550 ° C y 650 ° C, y las imágenes de la derecha corresponden a las pérdidas por reflexión 3D de las muestras, respectivamente

Además de los dipolos inherentes en NiCo ₂ O ₄ y NiO, los dipolos defectuosos también se generan debido a la formación de defectos reticulares causados ​​por la transformación de fase [28]. Como resultado, estos dipolos producirían pérdidas dieléctricas por relajación de polarización de orientación en campos electromagnéticos alternos. Curiosamente, la relajación de la polarización interfacial ocurrirá en NiO / NiCo ₂ O ₄ mezclas con muchas interfaces heterogéneas, lo que resulta en una mayor pérdida dieléctrica. Como se muestra en el patrón XRD, cuando la temperatura de recocido alcanza los 550 ° C, se pueden encontrar algunos picos característicos como 37,2 °, 43,3 ° y 62,9 °, lo que demuestra la generación de NiO. La intensidad del pico de difracción de NiO a 35,49 ° se refuerza siguiendo la temperatura, lo que implica que se produjeron más cristales de NiO.

Con el fin de ilustrar intuicionistamente el posible mecanismo, se proporcionó el mapa esquemático denominado Fig. 6. Según la figura, NiO / NiCo ₂ O ₄ las mezclas exhiben una propiedad de absorción de microondas prominente, que pueden ser las siguientes razones. Primero, NiO / NiCo ₂ O ₄ las mezclas tienen una rica interfaz heterogénea, lo que da como resultado una fuerte relajación de la polarización interfacial, que conduce a grandes pérdidas dieléctricas. En segundo lugar, el espacio vacío y los espacios intermedios en las estructuras shell-core permiten la exposición completa de NiO / NiCo ₂ O ₄ mezcla de materiales a la atmósfera, lo que facilita la introducción de ondas electromagnéticas y produce resonancia dieléctrica [43, 44]. En tercer lugar, la estructura única de cáscara de yema de NiO / NiCo ₂ O ₄ las mezclas pueden reflejar y absorber las ondas electromagnéticas absorbidas varias veces para aumentar la pérdida de ondas electromagnéticas en la muestra [45, 46].

Una ilustración esquemática de NiO / NiCo ₂ O ₄ mezclas con estructura de cáscara de yema al mecanismo de atenuación de ondas electromagnéticas

Conclusiones

El NiO / NiCo ₂ O ₄ Se prepararon mezclas con estructura de cáscara de yema por método hidrotermal y seguidas de un recocido a alta temperatura. Cuando la temperatura de recocido es de 650 ° C, el NiO / NiCo ₂ O ₄ las mezclas exhiben las mejores propiedades de absorción de microondas, que es mucho mejor que el rendimiento del NiCo puro ₂ O ₄ y compuestos similares. La capacidad mejorada de absorción de microondas de los compuestos se atribuye principalmente a la relajación de la polarización interfacial, la relajación de la polarización de la orientación causada por los dipolos defectuosos y la estructura única de la cáscara de la yema. Se cree que estos compuestos serán prometedores para aplicaciones generalizadas en el campo de la absorción de microondas.

Abreviaturas

EMW:

Absorción de ondas electromagnéticas;

RL:

Pérdida de reflexión

Lente plasmónica independiente del giro Placa de microcanales de alta sensibilidad y larga duración procesada por deposición de capa atómica