Ingeniería de Nanoestructuras Yema-Cáscara NiO/NiCo₂O₄ para Absorción Microondas Superior

Resumen

Las mezclas NiO/NiCo₂O₄ con única estructura yema-cáscara se sintetizaron por una simple ruta hidrotérmica y subsiguiente tratamiento térmico. La distribución elemental, composición y microestructura de las muestras se caracterizaron por microscopía electrónica transmisión (MET), difracción rayos X (DRX) y microscopio electrónico barrido (MEB), respectivamente. La propiedad absorción microondas se investigó usando análisis red vectorial (VNA). Los resultados indicaron que la excelente propiedad absorción onda electromagnética de las mezclas NiO/NiCo₂O₄ se logró debido a la única estructura yema-cáscara. En detalle, el valor máximo pérdida reflexión (RL) de la muestra alcanzó hasta −37,0 dB a 12,2 GHz y el ancho banda absorción con RL por debajo −10 dB fue 4,0 GHz con absorbedor 2,0 mm espesor. Adicionalmente, las mezclas NiO/NiCo₂O₄ preparadas a alta temperatura exhibieron excelente estabilidad térmica. Se investigaron posibles mecanismos para mejorar las propiedades absorción microondas de las muestras.

Antecedentes

Recientemente, con el surgimiento y desarrollo comunicaciones inalámbricas y la amplia aplicación dispositivos electrónicos, la contaminación electromagnética se ha convertido en problemas serios para equipos electrónicos [1]. Ondas electromagnéticas alta potencia en ambiente regional pueden interferir entre sí, lo que puede resultar en daño sistema comunicación o incluso causar accidentes serios, como error misil, accidente avión, y otras consecuencias desastrosas. Por tanto, desarrollar un absorbedor absorción onda electromagnética (EMW) alta eficiencia con fuerte absorción, ancho banda, pequeño espesor y ligero es altamente deseable.

Actualmente, el estudio absorbedores EMW se concentra principalmente en óxidos metales transición [2, 3], óxidos metales binarios [4], materiales carbonáceos [5,6,7], polímeros conductores [8], materiales magnéticos [9,10,11,12], materiales Metal-orgánicos-marcos [13, 14], e híbridos basados grafeno [15,16,17,18,19,20,21]. Presentemente, NiO y NiCo₂O₄ han atraído tremendo interés debido a sus propiedades únicas en intensidad absorción y ancho banda frecuencia onda electromagnética. Como sabemos, NiCo₂O₄ es óxido metal transición híbrido con excelentes propiedades eléctricas y electroquímicas [22, 23]. El potencial NiCo₂O₄ [24] y compuesto NiCo₂O₄@PVDF [25] para absorción onda electromagnética ha sido estudiado. Interesantemente, investigación reciente también demostró potencial NiO y sus mezclas relacionadas en aplicación absorción microondas [26, 27]. Por tanto, la combinación NiO y NiCo₂O₄ para preparación materiales absorbentes onda electromagnética se ha convertido en nuevo campo investigación. Por ejemplo, Liu et al. [28] realizaron exploraciones propiedades absorción EMW compuestos NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO. Sus resultados demostraron que la muestra exhibió valor RL máximo −28,6 dB a 14,96 GHz. Nanoescamas porosas NiO/NiCo₂O₄ tipo raíz loto fueron demostradas por Liang y colaboradores como candidato prometedor absorbente microondas [29]. El híbrido NiO/NiCo₂O₄ (60 % p/p)-cera mostró la absorción EMW más fuerte con valor RL −47 dB a 13,4 GHz. Sin embargo, el método usado en la preparación del híbrido NiO/NiCo₂O₄ es demasiado complicado para ser adecuado producción masiva. Como resultado, el desarrollo de un método sencillo para preparación mezclas yema-cáscara NiO/NiCo₂O₄ con excelente rendimiento EMW sigue siendo tema intrigante.

Aquí reportamos un método hidrotérmico simple y subsiguiente post-tratamiento térmico para preparar mezclas NiO/NiCo₂O₄ con única estructura yema-cáscara. Los resultados indicaron que las muestras obtenidas exhibieron excelente rendimiento absorción microondas. La relación entre estructura, morfologías superficiales y rendimiento absorción microondas también se discutió. El estudio actual ampliará grandemente el escenario aplicación mezclas NiO/NiCo₂O₄ como absorbedor onda electromagnética.

Métodos

El precursor se preparó primero usando un método hidrotérmico simple. En síntesis típica, 1 mmol Ni(NO₃)₂, 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O, y 0,6 mol urea (H₂NCONH₂) se disolvieron en 5 mL isopropanol (C₃H₈O) y 25 mL agua desionizada y luego agitaron 0,5 h para dispersión completa. Luego, la solución resultante se transfirió a reactor politetrafluoroetileno y reaccionó a 120 °C por 12 h. Después, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente naturalmente. Luego, la muestra se colectó por centrifugación y lavó varias veces con alcohol y agua desionizada respectivamente. El polvo húmedo obtenido se secó 60 °C 10 h en horno vacío. Precipitados rosados se calcinaronさらに a 350 °C, 450 °C, 550 °C y 650 °C por 3,5 h bajo condiciones atmosféricas respectivamente. Los reactivos usados en el ensayo fueron todos grado analítico y usados sin purificación adicional.

Las fases cristalinas de los productos calcinados se caracterizaron por difractómetro rayos X (DRX, PANalytical, Empyrean) usando radiación Cu Kα (λ = 1,54178 Å, 40,0 kV). Estructuras, morfologías, composición y distribución elemental de las muestras se observaron usando microscopía electrónica barrido (MEB, JEOL-6610LV) y microscopía electrónica transmisión (MET, JEM-2100, INCAX-Max80). Los parámetros electromagnéticos de las muestras obtenidas se examinaron por analizador red vectorial (VNA, AV3629D) modo transmisión-reflexión en rango frecuencia 2,0–18,0 GHz a temperatura ambiente. Las muestras con diferentes temperaturas recocido (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) se etiquetan S1, S2, S3 y S4 respectivamente para conveniencia descripción.

Resultados y Discusión

Los espectros característicos rayos X de las muestras a diferentes temperaturas recocido se muestran Fig. 1. Comparando las tarjetas estándar NiO (PDF#44-1159) y NiCo₂O₄ (PDF#20-0781), se encuentra los picos difracción de las muestras con temperatura recocido 650 °C y 550 °C corresponden a NiO (2θ = 37,2°, 43,3° y 62,9°) y NiCo₂O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1° y 64,9°) respectivamente. Los patrones DRX muestran que las mezclas NiO/NiCo₂O₄ se sintetizan exitosamente usando las materias primas mencionadas en el experimento. Sin embargo, los picos difracción NiO no se encuentran en muestras con temperatura recocido menor 550 °C, indicando que alta temperatura es favorable para la formación NiO. En la etapa reacción hidrotérmica, debido a la participación urea, se obtiene una pequeña cantidad NiCO₃, que puede descomponerse a NiO y CO₂ a alta temperatura. Al mismo tiempo, con el aumento de la temperatura recocido, la cristalinidad de los cristales NiCo₂O₄ también se optimiza, lo que significa que las muestras pueden usarse en ambiente alta temperatura.

Imágenes MEB de todas las muestras se muestran Fig. 2. Como se muestra en los micrográficos de la muestra, la mayoría de las muestras exhibieron microesferas de diferentes diámetros con una gran cantidad de nanohilos radiales en la superficie. Sin embargo, con el aumento de la temperatura recocido, la superficie de la muestra se agrieta y se genera una gran cantidad de poros, como la muestra correspondiente a la temperatura recocido 650 °C.

Para investigar más la microestructura y la distribución NiO y NiCo₂O₄ en las mezclas NiO/NiCo₂O₄, microscopía electrónica transmisión (MET) y espectro difracción electrónica (EDS) se usó para medir la muestra con temperatura recocido 650 °C. De Fig. 3a, b, vemos una típica estructura yema-cáscara. En Fig. 3c, los elementos Co se concentran principalmente en la parte núcleo. Por tanto, se puede inferir que NiCo₂O₄ se distribuye principalmente dentro del núcleo. Según la distribución de elementos Ni mostrada Fig. 3d, hay un espacio claro entre la capa cáscara y la parte núcleo, que es algo diferente de la distribución de elementos Co. Combinando con los patrones DRX de la muestra, se puede inferir que NiO se distribuye principalmente en la esfera exterior de toda la estructura núcleo-cáscara hueca. La composición se verifica por espectroscopía EDS como se muestra Fig. 3d [30]. Adicionalmente, los elementos Cu, Cr y C mostrados en el espectro EDS pertenecen al instrumento medida mismo.

Además, la estructura porosa puede reducir la permitividad efectiva del material, lo que es ventajoso para adaptación impedancia [31, 32]. Según el análisis subsiguiente de los parámetros electromagnéticos medidos de las muestras, se cree que este cambio puede ser beneficioso para mejorar el grado adaptación impedancia de las muestras, y entonces mejorar el efecto absorción onda electromagnética.

Es bien sabido que los parámetros electromagnéticos de un material, incluyendo permitividad relativa compleja (ε_γ = ε′ - jε″) y permeabilidad relativa compleja (μ_γ = μ′ - jμ″), juegan papel extremadamente importante en el rendimiento absorción EMW. La parte real de la permitividad compleja (ε′) y la permeabilidad compleja (μ′) muestran la capacidad almacenamiento del material absorbente para energía eléctrica y magnética, mientras que la parte imaginaria muestra capacidad pérdida energía eléctrica y magnética [33, 34]. Cuando estos dos parámetros electromagnéticos están cerca, esto significa que el material tiene buena adaptación impedancia. En este experimento, los parámetros electromagnéticos de las muestras se midieron dispersando los compuestos en matriz parafina con carga 30 % p/p en rango frecuencia 2–18 GHz. Sustituyendo los parámetros electromagnéticos medidos en la siguiente fórmula, la capacidad pérdida reflexión de la muestra para onda electromagnética a diferentes espesores puede simularse y calcularse [35].

$${Z}_{\mathrm{in}} = {Z}_0\sqrt{\frac{\mu_{\gamma }}{\varepsilon_{\gamma }}}\tanh \left(j\frac{2\pi fd}{c}\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right)$$ (1) $$\mathrm{RL}(\mathrm{dB}) = 20\lg\left|\frac{Z_{\mathrm{in}} - {Z}_0}{Z_{\mathrm{in}} + {Z}_0}\right|$$ (2)

Donde ε′, ε″, μ′ y μ″ representan las partes real e imaginaria de permitividad y permeabilidad respectivamente. El valor f es la frecuencia onda electromagnética, d es el espesor absorbedor, Z₀ es la impedancia espacio libre, Zin es la impedancia entrada normalizada, y c es la velocidad luz espacio libre [36].

Según Fórmula (1)–(2), se puede concluir que cuando la pérdida reflexión alcanza −20 dB, el material correspondiente absorbe cerca 99 % EMW, lo que significa que la muestra puede aplicarse a necesidades reales [37].

La parte real (ε′) e imaginaria (ε″) de la permitividad de las muestras se muestran Fig. 4a, b respectivamente, y los cambios en las partes real e imaginaria de la permitividad de la muestra a diferentes temperaturas se comparan cuidadosamente. Se muestra que el valor ε′ disminuye de 72,6 a 30,3 con frecuencia creciente para la muestra con temperatura recocido 350 °C. Sin embargo, el valor ε″ de la muestra muestra tendencias diferentes y la tendencia general decreciente en el rango frecuencia prueba. Hay una gran fluctuación en el rango 7,1–10,4 GHz, causada principalmente por relajación dieléctrica. Obviamente, los valores ε′ y ε″ de las mezclas NiO/NiCo₂O₄ (550 °C y 650 °C) no cambian significativamente, comparados con partículas NiCo₂O₄. Se ve claramente Fig. 3, el ε′ de los compuestos disminuye al aumentar temperatura recocido. Los parámetros electromagnéticos de S3 y S4 tienen tendencias muy similares y son diferentes de S1 y S2. En el rango frecuencia prueba, ε′ y ε″ de S3 y S4 variaron en rango 15,3 a 8,5 y 4,1 a 2,0 respectivamente. Basado en la teoría electrones libres, el alto valor ε″ de las muestras resultó en alta conductividad [38]. Sin embargo, conductividad demasiado alta lleva a desadaptación entre permitividad y permeabilidad, lo que no es favorable al rendimiento absorción microondas. Cuando cristal NiO con mayor resistividad eléctrica se combina con NiCo₂O₄, la formación de redes conductoras eléctricas NiCo₂O₄ se previene, reduciendo así la conductividad de los compuestos. Para todas las muestras, el μ′ y μ″ de la permeabilidad compleja en todo el rango frecuencia están muy cerca de 1 y 0 incluso negativos respectivamente [39, 40], (Archivo adicional 1; Figura S1) lo que implica que el magnetismo de las muestras es pequeño y despreciable.

En general, la pérdida reflexión para material onda electromagnética está relacionada con el factor pérdida dieléctrica (tan δ_e = ε″/ε′). Como se muestra Fig. 4c, los factores pérdida dieléctrica para S3 y S4 son significativamente menores que para S1 y S2. Los factores pérdida dieléctrica máximos para S3 y S4 son 0,69 (10,9 Hz) y 0,57 (18 Hz) respectivamente. El ratio adaptación impedancia se usa ampliamente para demostrar la capacidad pérdida dieléctrica absorbedores microondas [41]. El ratio adaptación impedancia de las muestras puede denotarse Ec. (3).

$${Z}_{\mathrm{r}} = \mid \frac{Z_{\mathrm{in}}}{Z_0}\mid = \mid \sqrt{\mu_{\gamma }/{\varepsilon}_{\gamma }}\tanh \left[j\left(2\pi fd/c\right)\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right]\mid$$ (3)

En Ec. (3), f, c, Z_in, Z_0 y Z_r son la constante atenuación, frecuencia, velocidad luz, la impedancia entrada absorbedor, la impedancia espacio libre y el valor ratio adaptación impedancia respectivamente. Para ilustrar más las propiedades pérdida electromagnética de las muestras, el ratio adaptación impedancia del material se introduce y muestra Fig. 4d. Curiosamente, encontramos que el ratio adaptación impedancia de las mezclas NiO/NiCo₂O₄ es significativamente mayor que el de S1 y S2. Como resultado, el primero es más efectivo absorbiendo onda electromagnética.

Es obvio que la curva RL de las muestras puede usarse para reflejar su rendimiento absorción microondas. Basado en teoría línea transmisión, es posible simular y calcular los parámetros absorción microondas en rango espesor 1,0–5,0 mm, según los parámetros electromagnéticos. Las curvas RL teóricas de las muestras calcinadas a diferentes temperaturas en rango frecuencia 2–18 GHz se muestra Fig. 5. Generalmente se considera que cuando RL es menor que −10 dB, la tasa absorción onda electromagnética de la muestra puede alcanzar más 90 % [42], que es un índice rendimiento típico a lograr por aplicación material absorción microondas. Según Fig. 5a y b, se indica claramente que los valores RL de S1 y S2 son relativamente pobres y no hay ancho banda bajo −10 dB. Sin embargo, con el aumento de la cristalinidad NiO en las muestras, la pérdida reflexión mínima de las mezclas NiO/NiCo₂O₄ es mucho menor que −10 dB. Tal como S4 mostrado Fig. 5d, el rango frecuencia bajo −10 dB corresponde al valor RL es 10,6–14,6 GHz y el ancho banda es 4,0 GHz. Mientras tanto, encontramos que la pérdida reflexión mínima alcanza −37,0 dB a 12,2 GHz con espesor absorbedor 2,0 mm. Para reflejar la relación entre RL y espesor muestra intuitivamente, las correspondientes curvas contorno 3D se muestran Fig. 5. Desde la imagen simulada pérdida reflexión onda electromagnética, S4 mostraría excelente rendimiento absorción onda en rango espesor 1,5–5,0 mm.

Además de los dipolos inherentes en fases NiCo₂O₄ y NiO, los dipolos defecto también se generan debido a la formación de defectos red causados por transformación fase [28]. Como resultado, estos dipolos producirían pérdida dieléctrica por relajación polarización orientación en campos electromagnéticos alternantes. Interesantemente, relajación polarización interfacial ocurrirá en mezclas NiO/NiCo₂O₄ con muchas interfaces heterogéneas, resultando en pérdida dieléctrica mejorada. Como se muestra patrón DRX, cuando la temperatura recocido alcanza 550 °C, algunos picos característicos como 37,2°, 43,3° y 62,9° pueden encontrarse, lo que demuestra la generación NiO. La intensidad del pico difracción NiO a 35,49° se refuerza siguiendo la temperatura, implicando que más cristales NiO se produjeron.

Para ilustrar intuitivamente el posible mecanismo, se proporcionó el mapa diagramático llamado Fig. 6. Según la figura, las mezclas NiO/NiCo₂O₄ exhiben prominente propiedad absorción microondas, que puede ser por las siguientes razones. Primero, las mezclas NiO/NiCo₂O₄ tienen ricas interfaces heterogéneas, resultando en fuerte relajación polarización interfacial, lo que conduce a grandes pérdidas dieléctricas. Segundo, el espacio vacío e interespacios en las estructuras cáscara-núcleo permiten la exposición completa de los materiales mezcla NiO/NiCo₂O₄ a la atmósfera, lo que facilita la introducción ondas electromagnéticas y produce resonancia dieléctrica [43, 44]. Tercero, la única estructura yema-cáscara de las mezclas NiO/NiCo₂O₄ puede reflejar y absorber las ondas electromagnéticas absorbidas múltiples veces para mejorar la pérdida ondas electromagnéticas en la muestra [45, 46].

Conclusiones

Las mezclas NiO/NiCo₂O₄ con estructura yema-cáscara se prepararon por método hidrotérmico seguido de recocido a alta temperatura. Cuando la temperatura recocido es 650 °C, las mezclas NiO/NiCo₂O₄ exhiben las mejores propiedades absorción microondas, que es mucho mejor que el rendimiento NiCo₂O₄ puro y compuestos similares. La capacidad absorción microondas mejorada de los compuestos se atribuye principalmente a la relajación polarización interfacial, relajación polarización orientación causada por dipolos defecto, y la única estructura yema-cáscara. Se cree que tales compuestos serán prometedores para aplicaciones extensas en el campo absorción microondas.

Abreviaturas

EMW:

Absorción onda electromagnética

RL:

Pérdida reflexión