Una síntesis sencilla en un solo recipiente de nanocajas huecas de TiO2 3D sensibilizadas con porfirina de Zn (II) con fotocatalizador biomimético y degradación de luz visible mejorada sinérgicamente

Resumen

Serie de fotocatalizador biomimético zinc (II) meso -tetra (4-carboxifenil) porfirinato (ZnTCP) -TiO ₂ jerárquico 3D sensibilizado nanocajas huecas (TiO ₂ -HNBs) ensamblados por seis nanohojas ordenadas con exposición de facetas {001} dominantes (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs) se han sintetizado con éxito mediante un método solvotermal sencillo de un solo recipiente a través de un proceso de transformación topológica con TiOF ₂ como plantilla. Los espectros infrarrojos (IR), la espectroscopía UV-vis y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) confirmaron que ZnTCP desempeñó un papel decisivo en la construcción de nanocajas huecas 3D mediante la formación de enlaces éster combinados con TiO ₂ -HNB, que también proporcionó un puente de transferencia de electrones fotoexcitados para sensibilizar al TiO ₂ -HNB para mejorar la respuesta a la luz visible. Debido a la sensibilización superior y la actividad biomimética del ZnTCP, la tasa de fotodegradación de la rodamina B (RhB) del ZnTCP @ TiO ₂ preparado -HNB con ZnTCP / TiOF ₂ La relación de masa del 2% (T-2p) mejora 3,6 veces en comparación con la de TiO ₂ -HNBs con un rendimiento de degradación del 99% durante 2 h bajo irradiación solar simulada (> 420 nm). La capacidad de fotodegradación mejorada se atribuyó al mecanismo fotocatalítico visible sinérgico del catalizador biomimético, que no solo puede producir radical hidroxilo (• OH) y radical superóxido (• O ₂ ^- ) procedente del proceso de excitación de TiO ₂ sensibilizado con ZnTCP -HNB, pero también generan oxígeno singlete (¹ O ₂ ) que solo lo proporcionan las enzimas porfirinas biomiméticas. Además, el fotocatalizador mostró una buena estabilidad de reciclaje y dispersabilidad después de cinco rondas, atribuida a la fuerte unión química de ZnTCP al soporte TiO ₂ -HNBs. Mediante análisis de voltamperometría cíclica electroquímica, se estudió el efecto de los iones de zinc centrales y los anillos de porfirina parentales sobre la propiedad redox del catalizador biomimético.

Antecedentes

Todos los tipos de tintes orgánicos desempeñan un papel no sustituible en diversos campos de aplicación industrial, incluido el teñido de textiles, cuero o papel [1]. Sin embargo, su toxicidad, diversidad y persistencia afectan directamente la salud de los ecosistemas y representan una amenaza directa para los seres humanos a través del suministro de agua potable contaminada [2]. Se reconoce que es un desafío urgente encontrar una forma sencilla de eliminar los contaminantes de tintes sintéticos de los efluentes de aguas residuales industriales.

Se han desarrollado numerosos métodos para manejar la eliminación de colorantes orgánicos de las aguas residuales, incluidos métodos físicos, biológicos y químicos [3, 4, 5]. Las formas físicas como la adsorción, la coagulación, el intercambio iónico y la filtración por membrana se emplean para eliminar el contaminante orgánico [6, 7], mientras que los métodos físicos solo transfieren las moléculas orgánicas fuera de la fase acuosa y no resuelven fundamentalmente el problema. Además, los procesos biológicos generalmente ocurren en condiciones relativamente suaves, debido a su procedimiento inherente que consume mucho tiempo y su intolerancia a los contaminantes orgánicos, lo que dificulta las aplicaciones industriales a gran escala. Debido a que utilizó el uso de energía solar para la descomposición de contaminantes colorantes, el AuAgCuBi ₂ formado O ₄ El material compuesto exhibe una excelente actividad fotocatalítica hacia la degradación de RhB bajo irradiación de luz solar simulada. Y los compuestos exhiben una actividad fotocatalítica significativamente mejorada [8,9,10,11]. Sobre la base de las consideraciones anteriores, la eliminación eficaz de contaminantes orgánicos de las aguas residuales dista mucho de ser satisfactoria y todavía existe una necesidad urgente de desarrollar estrategias rentables y respetuosas con el medio ambiente. Los procesos de oxidación avanzados (AOP) basados en la producción de especies activas, como los radicales libres de hidroxilo, que pueden resolver el problema de la destrucción del colorante en sistemas acuosos, no se han utilizado para la oxidación selectiva de una amplia gama de contaminantes orgánicos [12]. . Algunas técnicas típicas de AOP se han desarrollado con éxito para el tratamiento de contaminantes orgánicos, incluidos los esquemas de Fenton, los sistemas de ozono, los fotocatalizadores semiconductores y la catálisis electroquímica. En los últimos años, debido a su sencillo funcionamiento y compatibilidad medioambiental, se ha prestado considerable atención a la degradación de contaminantes orgánicos catalizada por catálisis biomimética, que reúne las ventajas del reconocimiento enzimático y la catálisis química [13].

En comparación con la catálisis química, la alta selectividad es una de las mayores ventajas de la catálisis biomimética y se puede operar en condiciones suaves y respetuosas con el medio ambiente, lo que puede reducir significativamente la entrada de energía y la generación de desechos. Recientemente, la metaloporfirina y sus derivados, que pueden imitar el proceso característico de oxidación de las enzimas peroxidasa o la oxigenasa que contiene hierro, han atraído mucha atención para su uso como degradación oxidativa de contaminantes orgánicos persistentes debido a su buena estabilidad química y su alto coeficiente de absorción dentro de la energía solar. espectro. Zhao informó que la bipiridina de hierro (II) apoyada en una resina de intercambio iónico podría activar eficazmente el O ₂ degradar tintes orgánicos en agua bajo irradiación de luz visible [14]. Collins sintetizó una serie de complejos de ligandos tetraamido macrocíclicos centrados en hierro, que fueron capaces de activar tanto H ₂ O ₂ y O ₂ para degradar contaminantes orgánicos en sistemas acuosos heterogéneos para imitar procesos similares a la peroxidasa a velocidades enzimáticas. Nuestros grupos informaron de hierro tetra (1,4-ditiina) porfrazina soportada en resina de intercambio aniónico (amberlite CG-400) exhibió una excelente degradación oxidativa de colorantes orgánicos. Teniendo en cuenta lo reportado, se encuentra que estas metaloporfirinas y sus derivados están todas basadas en el ion hierro central, debido a la valencia variable del ion hierro. Sin embargo, debido a que Fe ²⁺ Es mucho más difícil ser quelado en el anillo de porfirina y la inestabilidad atmosférica, este proceso generalmente se realiza en condiciones duras y tiempos de reacción prolongados.

Como todos sabemos, las porfirinas de zinc y su metaloporfirina han exhibido propiedades atractivas, como alta estabilidad, buena fotosensibilidad, no tóxicas y de fácil síntesis, las cuales son favorecidas por cada vez más científicos. En particular, la fotosensibilidad de las porfirinas de zinc puede inducir un rendimiento cuántico de oxígeno singlete para utilizarlo en la terapia fotodinámica y la degradación oxidativa fotocatalítica de contaminantes orgánicos [15]. Estas excelentes propiedades nos inspiran a encontrar mejores formas de diseñar compuestos de porfirina de zinc de fácil síntesis para estudiar su oxidación fotocatalítica de contaminantes orgánicos. Al mismo tiempo, considerando la hidrofilia de la porfirina de zinc, se introdujeron cuatro grupos carboxílicos en su gran anillo periférico.

Otro problema urgente necesitaba resolver los soportes de los compuestos de porfirina de zinc. De acuerdo con los informes anteriores de nuestro grupo, las metaloporfirinas y metaloporfirazinas solo muestran una excelente actividad fotocatalítica heterogénea cuando están soportadas sobre resina de intercambio aniónico (Amberlite CG-400) o resina de intercambio iónico. Sin embargo, todos los tipos de resinas no pueden generar pares de electrones y huecos y transferir rápidamente las cargas bajo irradiación de luz visible. Por lo tanto, enfocamos nuestros ojos en un fotocatalizador semiconductor típico TiO ₂ .

Hasta ahora, anatasa TiO ₂ se ha convertido en una de las fotocatálisis más importantes debido a su potencial aplicación en la solución de la contaminación ambiental y crisis energética como la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos en aguas residuales debido a su no toxicidad, mayor estabilidad química y fotoestabilidad. Sin embargo, solo puede absorber una parte ultravioleta muy pequeña (aproximadamente el 4,5%) de la luz solar debido a la banda prohibida relativamente amplia de la anatasa TiO ₂ (3.2 eV), lo que restringe severamente su aplicación práctica [16,17,18]. Por lo tanto, es un tema de gran importancia para mejorar la actividad de fotorreacción de luz visible del TiO ₂ fotocatalizadores basados en tecnología para hacer un uso completo de la abundante cantidad del espectro solar, pero sigue siendo un gran desafío. Hasta la fecha, ha habido una cantidad significativa de estudios dedicados a mejorar la utilización de la luz visible del TiO ₂ por acoplamiento de semiconductores [19,20,21], dopado con iones metálicos y no metálicos [22, 23] y modificación de superficie sensibilizada [24,25,26]. Esto puede explicarse por el hecho de que las vacantes de oxígeno en la superficie actúan como aceptores de cargas fotoinducidas y los sitios de adsorción suprimen la recombinación de cargas fotogeneradas, lo que lleva a una mayor disponibilidad de electrones fotogenerados y huecos para la reacción fotocatalítica [27, 28, 29]. Con respecto al acoplamiento de semiconductores, aunque puede aumentar efectivamente la tasa de separación de pares de electrones-huecos fotogenerados, sus eficiencias de fotorreacción dependen en gran medida de sus estructuras de unión y solo obtienen eficiencias de conversión de energía demasiado bajas para aplicaciones industriales [30,31,32]. La modificación de dopaje de TiO ₂ generalmente es bastante difícil de preparar con intercambio de celosía a alta temperatura y procedimientos de varios pasos. El enfoque de sensibilización de la superficie puede extender drásticamente la región sensible a la luz de TiO ₂ desde el rango de luz ultravioleta hasta luz visible. Como buen sensibilizador, metaloporfirina y su TiO ₂ sensibilizado con derivados han atraído una gran atención debido a su alto coeficiente de absorción dentro de los espectros solares, pequeña división singlete-triplete, alto rendimiento cuántico para el cruce entre sistemas, la larga vida útil del estado triplete y buena estabilidad química [33, 34]. Más importante aún, la sensibilización porfirina puede extender la banda prohibida de TiO ₂ absorción óptica en la región de la luz visible, que puede catalizar eficazmente la degradación de contaminantes orgánicos. Los grupos funcionales alrededor del anillo de porfirina son el canal que hace que los electrones en estado excitado del tinte se transfieran a TiO ₂ banda de conducción [35, 36].

Recientemente, una gran cantidad de 3D TiO ₂ Las nanoestructuras huecas se han sintetizado mediante todo tipo de métodos, como nanotubos huecos 3D o microesferas construidas a partir de nanocables, nanoláminas, nanobarras o nanopartículas. Sin embargo, estas estructuras huecas, que constan de bloques de construcción ensamblados al azar, se basan principalmente en una estructura esférica. La búsqueda de TiO ₂ 3D no esférico Los nanomateriales huecos, como la estructura en forma de caja o en forma de cubo, compuestos por una estructura jerárquica ordenada, siguen siendo un desafío. Hasta la fecha, tanto el análisis experimental como el teórico han demostrado que las facetas de alta energía {001} de la anatasa TiO ₂ Puede separar eficientemente pares de electrones-huecos fotogenerados y estrechar la banda prohibida de TiO ₂ , que ha atraído una explosión de interés por la investigación [37]. Basado en la consideración anterior de la morfología y la modificación de facetas, cómo construir TiO ₂ jerárquico 3D Las estructuras huecas en forma de caja, ensambladas por seis hojas dispuestas ordenadas, con exposición dominante de facetas {001} para mejorar la absorción de luz visible, sigue siendo un problema difícil. Por lo tanto, existe una demanda urgente para desarrollar una estrategia sintética topológica fácil y de un solo recipiente para sintetizar TiO ₂ hueco 3D sensibilizado por porfirina estructuras para obtener una respuesta impulsada por la luz visible. Hasta donde sabemos, el TiOF ₂ cúbico de autotransformación inducida por fluoruro in situ para la preparación de nanocajas huecas de TiO ₂ sensibilizado con porfirina de zinc No se ha informado de fotocatalizadores compuestos por tratamiento solvotermal.

Aquí, proponemos meso -tetra (4-carboxifenil) porfirinato zinc (II) (ZnTCP) con grupo carboxilo en la periferia de la porfirina como sensibilizador y empleó un método solvotermal topológico sencillo de un solo recipiente para preparar TiO ₂ sensibilizado con ZnTCP nanocajas huecas (ZnTCP @ TiO ₂ -HNB) con exposición de facetas {001} dominantes a través de la formación de enlaces covalentes estables entre TiO ₂ -HNB y porfirinas de zinc. Estudiamos sistemáticamente el efecto del contenido de masa de porfirina de zinc sobre la estructura y la actividad fotocatalítica visible del TiO ₂ modificado con porfirina de zinc nanocajas huecas (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs).

Métodos

Materiales

Todos los reactivos y disolventes eran de calidad de reactivo obtenidos de proveedores comerciales (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) y se usaron directamente sin purificación adicional. Todas las soluciones se prepararon con agua destilada.

Síntesis de TiO ₂ sensibilizado con ZnTCP -HNBs (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs)

TiOF ₂ El precursor se preparó como plantilla nanocúbica en primer lugar

En un procedimiento típico, se añadieron gota a gota 30 ml de acetato, 5 ml de fluoruro de fluoruro y 15 ml de titanato de tetrabutilo en un vaso de precipitados de fluoruro de polivinilo de 100 ml y se agitó continuamente durante 25 min. Luego, la mezcla se transfirió a un autoclave seco revestido de teflón de 100 ml y se mantuvo a 200 ° C durante 12 h. Después de enfriarse a temperatura ambiente, el polvo blanco se lavó varias veces con etanol y se secó a 60 ° C al vacío durante la noche, luego se obtuvo TiOF ₂ precursor nanocúbico.

Preparación de porfirinas de Zn (ZnTCP)

El procedimiento de preparación incluyó dos pasos. El primer paso es la síntesis de porfirina (TCP):por lo general, se añadieron 100 ml de ácido propiónico y 4,341 g (28,8 mmol) de 4-carboxibenzaldehído en un matraz de tres bocas de 500 ml, que se calentó en un baño de aceite y se agitó durante 30 min. para asegurar una completa dispersión. Se añadió lentamente gota a gota una solución de 10 ml de ácido propiónico y 2 ml de pirrol al sistema anterior y se mantuvo a reflujo a 140ºC durante 2 h. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se lavó dos veces con 150 ml de agua caliente. Luego, use carbonato de sodio y ácido sulfúrico para eliminar el alquitrán y ajuste el valor de pH en 5 a 7 respectivamente. El producto se extrajo con butanol tres veces; finalmente, el producto se concentró y se secó mediante evaporación rotatoria. ¹ El espectro de H RMN del TCP mostró las señales esperadas, como los protones -OH, Ar-H (fenilo) y -CH (pirrol) a 4,12, 6,98 a 7,02 y 7,46 a 7,57 ppm, respectivamente. Los protones NH del núcleo interno aparecen como un amplio desplazamiento químico intercambiable de deuterio a =- 3.34 ppm como consecuencia de los sistemas de 18 electrones π de la estructura plana. IR (KBr, cm ⁻¹ ) espectros, 3363 para -OH, 2927, 2852 para C-H, 1712 (C =O), 1623, 1488 y 1376 para C =C, 1053 para COOH, confirma la estructura del TCP. El espectro de masas exhibió un pico de iones moleculares a m / z =614.14 [M + 1] ⁺ . UV-vis [DMF, máx / nm] banda B a 419 nm y banda Q a 553 y 598 nm.

En segundo lugar, la síntesis de ZnTCP fue la siguiente:se disolvieron 0,544 g de porfirinas y 0,20 g de acetato de zinc en disolvente DMF. La solución de la mezcla se calentó y se mantuvo a reflujo a 150ºC durante 2 h usando un baño de aceite con agitación continua. Luego, enfriándolo a temperatura ambiente, el producto se concentró y se le añadieron 100 ml de agua desionizada después de que la púrpura se precipitara por completo. Finalmente, el agua se eliminó mediante evaporación rotatoria y meso Se obtuvo -tetra (4-carboxifenil) porfirina zinc (II) (ZnTCP). En el ¹ Los espectros de RMN H de ZnTCP, los protones NH del núcleo interno desaparecieron; otros protones mostraron un desplazamiento químico similar a 4,12, 6,98 a 7,02 y 7,46 a 7,57 ppm. Del espectro IR, el pico agudo de la vibración del enlace C =O alrededor de 1720 cm ⁻¹ se había mejorado después de la reacción de ciclotetramerización, 3352 cm ⁻¹ para -OH, 2928, 2853 cm ⁻¹ para C-H, 1619, 1504 cm ⁻¹ y 1378 cm ^{- 1} para C =C, 1231 y 1017 cm ⁻¹ para C =O, confirmó la estructura de ZnTCP. Los datos del espectro de masas de ZnTCP contenían un pico fuerte en m / z =678.11 [M + 1] ⁺ para el ion del anillo padre. El espectro XPS demostró la presencia de picos de 2p1 / 2 Zn (II) con energía de enlace de 1021,5 eV y 2p3 / 2 con energía de enlace de 1045,6 eV. UV-vis [DMF, máx / nm] banda B a 432 nm y banda Q a 561 y 600 nm. El procedimiento sintético de ZnTCP se ilustra en el esquema 1.

Un sencillo sintetizador de un solo recipiente de TiO ₂ sensibilizado con ZnTCP -HNBs (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs)

Usando TiOF ₂ como plantilla, etanol como disolvente y porfirinas de zinc como sensibilizador y TiO ₂ nanocajas huecas como soportes, nanocajas huecas de dióxido de titanio jerárquico 3D sensibilizadas con porfirinas con facetas expuestas de alta energía {001} se prepararon mediante un proceso de transformación topológica. En un procedimiento típico, 300 mg de TiOF ₂ , Se colocaron 70 ml de etanol y 3 mg de ZnTCP en un autoclave revestido de teflón y se sometieron a reacción durante 48 ha 200ºC, luego se enfrió a temperatura ambiente; el producto se concentró mediante evaporación rotatoria y se secó a 60ºC al vacío durante la noche. Luego, el producto obtenido se denotó como T-1p, donde 1 representa ZnTCP / TiOF ₂ relación de masa. A modo de comparación, también se sintetizaron diferentes muestras en otras condiciones idénticas, excepto la cantidad de porfirinas de zinc. Se denominan T-0p, T-1p, T-2p, T-3p y T-5p, respectivamente. El proceso sintético en un solo recipiente de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs se muestra en el esquema 2.

Caracterización

Se midió la espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) en un espectrómetro NeXUS 470 usando la técnica de pastillas de KBr. La estructura cristalina de estos catalizadores se caracterizó por difracción de rayos X en polvo (XRD) empleando una velocidad de barrido de 0,05 ° s ⁻¹ en un 2 θ rango de 10 a 80 °, en un Bruker D8 Advance usando radiación Cu-Ka monocromatizada. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se registró en un espectrómetro de fotoelectrones VG Multilab 2000 utilizando Mg K a monocromático radiación al vacío a 2 × 10 ⁻⁶ Pa. Todas las energías de enlace se referenciaron al pico C1s a 284,8 eV del carbono adventicio superficial. Las morfologías y microestructuras de las muestras preparadas se analizaron mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SEM) (Hitachi, Japón) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM) (Tecnai G ² 20, Estados Unidos). La espectroscopia de reflectancia difusa UV-vis (DRS) se recogió utilizando un espectrofotómetro Shimadzu UV-2600 de 240 a 800 nm utilizando BaSO ₄ como fondo. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se obtuvieron en un espectrofotómetro de fluorescencia Hitachi F-7000. Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron en una estación de trabajo de electroquímica controlada por una PC externa y utilizando una configuración de tres electrodos a temperatura ambiente.

Medidas fotocatalíticas

Todos los experimentos de fotorreacción se llevaron a cabo en un sistema de reactor fotocatalítico de fabricación propia, las actividades fotocatalíticas de las muestras preparadas se evaluaron mediante colorantes orgánicos RhB (1 × 10 ⁻⁵ mol / L) como el contaminante objetivo bajo irradiación de luz visible. El proceso específico es el siguiente:fotocatalizador de 50 mg y concentración inicial de 50 ml de 5 × 10 ⁻⁴ Se añadieron solución de RhB mol / L a un recipiente de reacción cilíndrico mediante dispersión de ultrasonidos con un ² de 14 cm lado plano y 7 cm de altura, y luego la solución mezclada se hizo oscilar en la oscuridad durante la noche. Después de alcanzar el equilibrio de adsorción, se inició la reacción fotocatalítica irradiando el sistema con una lámpara de xenón de 210 W con filtro de luz ( λ > 420 nm) para garantizar la iluminación con luz visible únicamente, el sistema se enfrió continuamente con agua, que se utilizó para mantener el sistema a temperatura ambiente. A intervalos de tiempo dados, se recogieron alícuotas de 3,5 ml y se centrifugaron y luego se retiraron las partículas de catalizador para su análisis. La concentración de RhB a diferentes intervalos se controló mediante espectroscopía UV-vis. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.

Se utilizó la técnica de fotoluminiscencia (PL) para estudiar las especies activas producidas durante la degradación del catalizador. Según el precioso informe [38], se utilizaron cumarina, 4-cloro-7-nitrobenz-2-oxa-1, 3-diazol (NBD-Cl) y 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF) como sonda fluorescente para detectar radical hidroxilo (• OH), radical superóxido (• O ₂ ^- ) y oxígeno singlete (¹ O ₂ ), respectivamente. ZnTCP @ TiO ₂ El catalizador de -HNB y el agua reaccionan para formar los radicales hidroxilo de la especie activa (• OH) y luego son atrapados rápidamente por la cumarina para generar 7-hidroxicumarina que tiene una fuerte propiedad de fluorescencia. Normalmente, el procedimiento detectado es el siguiente:Las suspensiones de catalizadores (1,0 g / L) que contienen cumarina (0,1 mmol / L) se mezclan con agitación magnética y luego se agitan durante la noche. La mezcla se irradió con luz de lámpara de xenón de 210 W y se tomó la muestra en los intervalos establecidos de 2 min (o 4 min o 15 s). Se utilizó el espectrofotómetro de fluorescencia para analizar el filtrado por excitación con la longitud de onda relevante.

Resultados y discusión

Imágenes TEM y SEM

La morfología y los planos cristalinos de TiOF ₂ , TiO ₂ -HNBs y ZnTCP @ TiO ₂ Las muestras de -HNBs fueron observadas por TEM que se ilustra en la Fig. 1. La Figura 1a muestra que TiOF ₂ revela una forma cúbica sólida uniforme y una superficie lisa con un tamaño promedio de 250 nm. Como se muestra en la Fig. 1b, se puede ver que la morfología de TiO ₂ -HNBs transformados a una forma uniforme de caja hueca compuesta por seis caras ordenadas con una longitud lateral promedio de 260 nm, que era consistente con el TiOF cúbico ₂ plantilla. Si se observa con atención en la Fig. 1c-f, se puede encontrar que las estructuras huecas 3D de ZnTCP @ TiO ₂ -Los HNB todavía mostraban una morfología en forma de caja bien definida durante la autotransformación inducida por flúor TiOF cúbico ₂ a TiO ₂ sensibilizado con ZnTCP Proceso de nanocajas huecas, que estaban bien formadas con algunos tentáculos peludos de ZnTCP cubiertos en la superficie de cajas huecas [39]. Se obtuvieron imágenes HRTEM (ver el inserto de la Fig. 1g) para confirmar que las franjas de la celosía eran de aproximadamente 0,235 nm, lo que coincidía bien con la faceta de cristalita {001} de alta energía de la anatasa TiO ₂ . La superficie de ZnTCP @ TiO ₂ -El diagrama de celosía de NHB exhibía nanocajas huecas jerárquicas en 3D que constaban de seis nanohojas de facetas {001} dominantes ordenadas y expuestas.

La morfología de la superficie de TiOF ₂ , TiO ₂ -HNBs y ZnTCP @ TiO ₂ -HNB se identificó a partir de las imágenes SEM ilustradas en la Fig. 2. La Figura 2a está formada por TiOF ₂ uniforme y completamente cúbico de acuerdo con las imágenes TEM. Como se muestra en la Fig. 2b, las imágenes de TiO ₂ -Los HNB mostraron una morfología de cajas huecas bien formadas, que derivaron de la plantilla TiOF ₂ cubos en el procedimiento de transformación topológica y encerrados por seis TiO ₂ ordenados matrices de nanohojas. Como se muestra en la Fig. 2c – f, todos los ZnTCP @ TiO ₂ -Las muestras de NHB también exhibieron estructuras en forma de caja completamente huecas con tentáculos peludos de porfirina de Zn (II) que cubrían la superficie de las nanocajas, lo que fue muy consistente con los resultados de TEM, lo que implica el exitoso proceso de transformación topológica de un solo recipiente a partir de TiOF cúbico ₂ a TiO ₂ nanocajas huecas con participación in situ de ZnTCP.

Como se describe en la Figura 3, el mecanismo de formación probable de TiO ₂ 3D sensibilizado con Zn (II) -porfirina nanocajas huecas (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs) se ha propuesto mediante un proceso de transformación topológica que implica la participación de la plantilla. El etanol proporcionó condiciones de reacción suaves mediante el uso de un disolvente, cuya reacción de deshidratación (ecuación 1, principal) y reacción de éster entre ZnTCP y etanol (ecuación 2) suministró H ₂ O y promovió la hidrólisis de TiOF ₂ cúbico , que puede transformarse topológicamente en anatasa TiO ₂ nanocristales huecos en forma de caja durante la reacción solvotermal (Ec. 3). Porque la adsorción de F ^- ion en la superficie de TiO ₂ Los nanocristales pueden reducir drásticamente la energía superficial de (001) facetas, los iones de fluoruro facilitan la formación de anatasa TiO ₂ de alta energía nanohojas y es comprensible que el precursor TiOF ₂ puede transformarse en TiO ₂ Montaje de nanocajas huecas mediante seis nanohojas ordenadas con facetas expuestas de alta energía (001). El grupo tetracarboxilo periférico de ZnTCP formó el enlace éster fuerte combinado con el soporte TiO ₂ -HNBs (Ecuación 4).

$$ {\ Displaystyle \ begin {array} {l} {\ mathrm {TiO} \ mathrm {F}} _ 2 + 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ circledR {\ mathrm {TiO}} _ 2 + 2 \ mathrm {HF} +2 \ mathrm {CH} ={\ mathrm {CH}} _ 2 \ left ({\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 {\ mathrm {OCH}} _ 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 \ right) \\ {} \ mathrm {alcohol} \; \ overset {\ mathrm {deshidratación}} {\ to} \; \ mathrm {alqueno} \ \ left (\ mathrm {ester} \ right) + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ end {matriz}} $$ (1) $$ \ mathrm {Zn} \ left (\ mathrm {II} \ right) \ hbox {-} \ mathrm {porfirina} \ hbox {-} \ mathrm {COOH} + {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ circledR \ mathrm {Zn} \ left (\ mathrm {II} \ right) \ hbox {-} \ mathrm {porfirina} \ hbox {-} {\ mathrm {COOCHE}} _ 2 { \ mathrm {CH}} _ 3 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (2) $$ {\ mathrm {TiO} \ mathrm {F}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} ={\ mathrm {TiO}} _ 2 \ left (\ mathrm {anatasa} \ \ mathrm {crystal} \ right) +2 \ mathrm {HF} \ left (\ mathrm {in} \ \ mathrm {situtransformation} \ right) $$ (3) $$ \ mathrm {Zn} \ lef t (\ mathrm {II} \ right) \ hbox {-} \ mathrm {porfirina} \ hbox {-} \ mathrm {CO} \ mathrm {OH} + {\ mathrm {TiO}} _ 2 \ hbox {-} \ mathrm {O} \ mathrm {H} =\ mathrm {Zn} \ left (\ mathrm {II} \ right) \ hbox {-} \ mathrm {porfirina} \ hbox {-} \ mathrm {CO} \ hbox {- } \ mathrm {O} \ hbox {-} {\ mathrm {TiO}} _ 2 $$ (4)

El proceso de formación propuesto de porfirina de Zn (II) sensibilizó al TiO ₂ -HNBs (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs)

Análisis XRD

Está bien aceptado que los planos cristalinos de TiO ₂ Los catalizadores basados en compuestos juegan un papel muy importante por sus propiedades fotocatalíticas. La Figura 4 muestra el análisis del patrón XRD de todas las muestras preparadas. Mirando la curva relativa a TiOF ₂ precursor, {100}, {200} y {210} planos cristalinos de TiOF ₂ correspondiente a 2 θ =24,05 °, 48,34 ° y 54,45 ° se observaron claramente. Para todos los TiO ₂ muestras, un pico amplio a 2 θ =25,37 °, correspondiente a la {101} difracción en el plano de la anatasa TiO ₂ (JCPDS No. 21-1272), diferente de 24.05 °, que se atribuye al pico de difracción de TiOF ₂ , indicó que todas las muestras completaron con éxito el proceso de transformación topotáctica con TiOF ₂ como plantilla [40]. Debido a F ^- iones como agente de control de forma, no había rutilo TiO ₂ patrones formados durante el proceso sintetizado. Comparado conTiO ₂ -HNBs (T0p), los picos de difracción alrededor de {101} y {200} la cara cristalina de TiO ₂ sensibilizado con porfirina de Zn (II) -Las muestras de HNB se vuelven más nítidas, lo que implica un mayor grado de cristalización, lo que se atribuye al hecho de que el aumento de la cantidad de porfirina de Zn (II) condujo al aumento de la concentración de enlaces químicos de éster entre el TiO ₂ grupo hidroxilo de superficie y grupo tetracarboxilo periférico de ZnTCP. Los otros picos de difracción característicos de TiO ₂ las muestras en los patrones de XRD no exhibieron cambios ni cambios en la forma del pico, lo que indicó que la modificación y sensibilización de ZnTCP no cambiaron la estructura cristalina de TiO ₂ -HNBs.

Para investigar más a fondo los tamaños de cristalitos de ZnTCP @ TiO ₂ -Muestras de HNB, se utilizó la ecuación de Scherrer en función de su pico de difracción {101} [41, 42]. Como se describe en la Tabla 1, todas las muestras indicaron sus tamaños de partícula promedio a aproximadamente 260 nm de acuerdo con el análisis estructural, de acuerdo con las mediciones de SEM y TEM. Sin embargo, el " d ”Valor de espacio de ZnTCP @ TiO ₂ -Las muestras de HNB no aumentaron en comparación con TiO ₂ -HNB, que implica la dimensión de celda unitaria de ZnTCP @ TiO ₂ tal como se preparó -No era probable que el catalizador de HNB cambiara durante el procedimiento de sensibilización a porfirina de Zn (II).

Espectroscopía UV-vis

La Figura 5 muestra el espectro UV-vis de la solución de ZnTCP en 5 × 10 ⁻⁴ solución de DMF mol / L (a) y la espectroscopia de reflectancia difusa UV-vis (DRS) de ZnTCP @ TiO ₂ -Muestras de NHB y BaSO ₄ se utilizó como muestra de referencia (b). As Fig. 5a displayed, the strong 432 nm absorption peak was ascribed to the characteristic B-band absorption of porphyrin rings, whereas weaker 561 nm and 600 nm peaks in the visible region were attributed to the characteristic Q-band absorption of ZnTCP, implying the successful synthesis of porphyrin ring. Compared to Fig. 5a, the Q-band absorption peaks of ZnTCP was red-shifted to 660 nm into the longer wavelength visible region after sensitization to TiO₂ . Because there is a presented strong interaction force between zinc porphyrins and TiO₂ -HNBs after hydrothermal reaction, which provides favorable prerequisites for the degradation of organic dyes under the visible-light irradiation. It can be found that TiO₂ -HNBs displayed less absorption above its fundamental absorption edge (> 400 nm), while Zn(II) porphyrin-sensitized TiO₂ samples displayed an obvious broad visible-light absorbance, as described in Fig. 5b, and the absorption intensities of ZnTCP@TiO₂ -HNBs samples were gradually enhancing much stronger as Zn(II) porphyrin amount increased. In addition, the color of as-prepared samples become deepened gradually from white to blue purple with the increasing of mass ratio of ZnTCP/TiO₂ -HNBs, and it was widely accepted that the purple coloration cause Zn(II) porphyrin-sensitized samples resulted into enhanced visible-light absorption. To further investigate the bandgap in each sample, the energy gap (eV) threshold was obtained using the transversal method, and the graph of the transformed Kubelka-Munk function against the photon energy for samples T-2p and TiO₂ -HNBs are displayed in Fig. 5c. According to the transformed Kubelka-Munk function plot, the energy gaps of E _{g (T-2p)} y E _{g (TiO2-HNBs)} are 2.83 and 3.08 eV, respectively. The reduced bandgap arises because ZnTCP can form a local energy state between the valence and conduction bands as ZnTCP concentration increases, which reduce the forbidden band width and the electron transition energy. Meanwhile, we find that the ZnTCP self-doped samples also exhibit very strong UV absorption, which indicates ZnTCP self-doping not only enhances the visible-light response of the catalysts, but also improves their UV light absorption. Thus, it can be predicted that more photo-generated electrons and holes can be excited and can participate in photocatalytic reactions, which is attributed to the increased probabilities of activation by UV and visible light.

FT-IR Spectra Analysis

FT-IR spectra analysis is a powerful tool to identify characteristic functional groups [43]. Figure 6 displays the FT-IR spectra of ZnTCP, TiO₂ -HNBs, and T-2p. Looking at the spectra relative to ZnTCP, the broad band at 3443 cm⁻¹ is assigned to the stretching vibration of the -OH in the peripheral t carboxyl groups, the characteristic absorption peak of C=O at 1720 cm⁻¹ . The stretching vibration of Ar-H bond is clearly observed at 2995 cm⁻¹ . Furthermore, the spectra of ZnTCP show the characteristic absorption peak of benzene ring at 1620 and 1469 cm⁻¹ relative to ZnTCP [44].

Seeing from the spectra relative to TiO₂ -HNBs, the stretching vibration and bending vibration of the absorption H₂ O and Ti–OH group on the surface of samples were found about 3446 cm⁻¹ and 1627 cm⁻¹ , respectivamente. The stretching vibration of Ti-O-Ti is observed at 1388 cm⁻¹ , and the adsorption peaks around 521 cm⁻¹ is assigned to the bending vibrations of Ti-O bond.

Compared to ZnTCP and TiO₂ -HNBs, the T-2p spectra features the characteristic stretching/bending vibration of the Ar-H bond at 2996 cm⁻¹ and 1386 cm⁻¹ attributed to Ti-O-Ti bond. Furthermore, the spectra of T-2p shows the characteristic absorption peak of phenyl ring at 1621 and 1468 cm^− 1 corresponding to ZnTCP, indicating the existence of ZnTCP on the surface of sensitized TiO₂ [44]. However, the signal corresponding to -OH vibration peak disappeared, which demonstrates the formation of ester chemical bond between ZnTCP and TiO₂ . The stretching vibration of the C=O bond of ester group is clearly observed at 1713 cm⁻¹ [45], further confirmed ZnTCP combined to TiO₂ -HNBs composites. The above information indicates that the TiO₂ -HNBs surface has been successfully functionalized with ZnTCP molecules. After sensitization, the spectra of T-2p show an increased intensity of the stretching vibration peak at 520 cm⁻¹ and the characteristic absorption bands in the region of 1200~1060 cm⁻¹ attributed to the CO-O-Ti bond resulting from the esterification between COOH of ZnTCP and OH of TiO₂ [46]. This reveals that the strong interaction (conjugated chemical bonds) between ZnTCP and TiO₂ -HNBs was established rather than simple physical adsorption. The results displayed on FT-IR spectra were in accordance with the photocatalytic performance of these catalysts, suggesting that the strong conjugated chemical bonds between ZnTCP and TiO₂ greatly contribute to the improvement of the photocatalytic activity as a transferring electrons bridge.

XPS Analysis

To further investigate chemical environments of as-prepared catalysts, the X-ray photoelectron spectra (XPS) measurements of TiO₂ -HNBs and T-2p were carried out [43]. As shown in full spectra of Fig. 7a, two elements including Ti and O were both observed at the corresponding positions, respectively. Figure 7b–f displayed the high-resolution XPS spectra of the corresponding element of two samples.

The high-resolution Ti 2p XPS signals of TiO₂ -HNBs in Fig. 7b consisted of two binding energy levels of Ti 2p_1/2 y 2p _3/2 at 464.24 and 458.54 eV with a separation energy of about 5.70 eV. However, the binding energy levels of Ti 2p_1/2 y 2p _3/2 XPS peaks of T-2p exhibited at 465.08 and 459.38 eV, which shift 0.84 eV toward the lower energy region compared to TiO₂ , indicative of a partial charge transferred from the surface C=O ester moiety to Ti⁴⁺ centers, which was probably due to the strong interactions between ZnTCP molecules and TiO₂ .

As shown in Fig. 7c, the O1s XPS signals of TiO₂ -HNBs and T-2p displayed at 529.72 and 529.91 eV respectively, with a deviation energy of nearly 0.19 eV. The shifting of lattice oxygen peaks in T-2p toward lower energy, compared to TiO₂ standard, further verified the different chemical environment due to ZnTCP sensitization. As displayed in Fig. 7d, the C 1s of T-2p appeared the distinct peaks at 284.6 eV, which were ascribed to C=O (and COO) bonds in the peripheral tetracarboxyl group, further confirmed that ZnTCP was well bonded on the surface of TiO₂ . It was found that the weak peak at 401.15 eV of T-2p in Fig. 7e was attributed to N1s of the N=N- bond in the porphyrin ring. The Zn 2p binding energy signals of T-2p appeared at 1021.5 eV and 1044.46 eV in Fig. 7f, which are basically consistent with the complex molecular structure of ZnTCP, further implying it well impregnated onto the surface of TiO₂ . Figure 7g shows the XPS spectra of C 1s region for samples. In Fig. 7g, the peak with a binding energy of 284.6 eV can be attributed to the C–C bonds, while the deconvoluted peaks centered at the binding energies of 286.5, 288.3, and 289.6 eV can be assigned to the C–O, C=O, and O=C–OH functional groups, respectively. C 1s spectra for the ZnTCP@TiO₂ -HNBs composite are shown in Fig. 7. In the spectrum of ZnTCP@TiO₂ -HNBs, all peaks from oxygen-containing functional groups decreased dramatically in intensity or even disappeared entirely, indicating a significant reduction of GO by solvothermal treatment. In addition, an additional shoulder peak was found, which was usually assigned to the formation of a chemical bond between a carbon atom and a titanium atom in the lattice of TiO₂ -HNBs, which resulted information of Ti–O–C bonds.

Photocatalytic Activity of ZnTCP@TiO₂ -HNBs Catalysts

The photocatalytic activity of ZnTCP@TiO₂ -HNBs was evaluated by measuring the degradation with RhB as a probe molecule. Figure 8a exhibits the degradation curve of RhB under simulated sun light conditions with as-prepared ZnTCP@TiO₂ -HNBs catalysts. It is clearly observed that, after the adsorption-desorption equilibrium process, the self-degradation of probe molecule RhB can be negligible and the visible-light degradation activities of ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs samples indicates much higher photocatalytic efficiencies than TiO₂ -HNBs and ZnTCP under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm), which depends on the concentration of RhB versus visible-light irradiation time. The T-2p sample shows highest photocatalytic activity with RhB degradation rate of 99% after 2 h under visible-light irradiation, resulting from its enhanced visible-light response. However, the TiO₂ -HNBs (T-0p) shows little decomposition rate of RhB under the same reaction conditions. In this process, the order of degradation rate is T-2p> T-3p> T-1p> T-5p> ZnTCP>TiO₂ -HNBs.

It is well accepted that the slopes for the curve of RhB intensity versus illumination time (rate constant) represent the photodegradation activity of the samples. Therefore, the exponential curve of the degradation RhB under visible-light irradiation was fitted in Fig. 8b, and the degradation kinetics of RhB was described by the first-order kinetics curves. Degradation experiments followed the first-order kinetic equation ln(C₀ -C) = − Kt + b (in which K is the apparent first-order rate constant and t is the reaction time). By comparing the rate constants (K values) of ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs catalysts, we can see that the rate constants of these catalysts increase first and then decrease with the ZnTCP/TiO₂ -HNBs mass ratio increase. Observed from the rate constants histogram (Fig. 8b), we can find that T-2p reveals the highest visible-light photocatalytic activity (rate constant of 0.7139), which is 3.6 times higher than that of TiO₂ -HNBs (T-0p) (rate constant of 0.19841); furthermore, the photocatalytic rate constants of other ZnTCP@TiO₂ -HNBs samples are basically larger than that of TiO₂ -HNBs.

The possible reasons is that may be because ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs can extend the absorption wavelength range of TiO₂ -based catalysts, reducing the bandgap of TiO₂ , and facilitate the effective separation of the electron-hole pairs generated by TiO₂ -HNBs after absorbing visible light, thereby improving the utilization of electron-hole pairs. However, too much ZnTCP-sensitized parts may result in the increase of defects on the surface of TiO₂ -based catalyst, resulting in a rapid recombination center of photogenerated electrons and holes, thereby decreasing the photocatalytic activity.

In order to investigate the long-term stability of as-prepared ZnTCP@TiO₂ -HNBs, the photocatalysts were recycled after each photocatalytic degradation experiment and then were reused in the next run after washing treatment. Figure 8c shows sample T-2p were recycled to 5 rounds after bleaching RhB under visible-light irradiation; as the number of photodegradation cycles increased, the photocatalytic rate of RhB still maintained a high catalytic activity, indicating that the active site of ZnTCP@TiO₂ -HNBs surface did not decrease, and the composite photocatalyst has good photocatalytic stability under visible-light irradiation. The strong bridging ester bond-linking leads to a slower decrease of the degradation efficiency for sample T-2p. These results further demonstrate that ZnTCP can establish a steady chemical bridging bond-linking interaction between ZnTCP and TiO₂ -HNBs, thus enhancing the visible-light photocatalytic performance, stability, and recyclability of ZnTCP@TiO₂ -HNBs. XRD shows that the T-2p is still anatase type and did not change the crystal type after many cycles, further verifying the stability of the catalyst (Fig. 8d).

PL Analysis

In order to study the active species generated during photocatalytic degradation, the coumarin, 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl), and 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) were used as the hydroxyl radical (•OH), superoxide radical (•O₂ ^- ), and singlet oxygen (¹ O ₂ ) fluorescent probe molecules, respectively. Figure 9a displays the active species of hydroxyl radical detection map with T-2p as photocatalyst. As shown in Fig. 9a, the fluorescence emission wavelength was centered at 450 nm and the fluorescence intensity gradually increased, indicating the concentration of •OH group was increasing with the increase of illumination time. The reason is due to the fact that the continuously generated •OH active group and coumarin react to obtain 7-hydroxycoumarin, the amount of the reaction is gradually increased, and the fluorescence intensity is gradually increased [44, 45].

It is well accepted that quantification of superoxide ion concentration can be monitored its reaction with 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl) by measuring its fluorescence emission intensity at 550 nm using an excitation wavelength of 470 nm. According to Fig. 9b, it can be found that the fluorescence emission wavelength was centered 550 nm and the fluorescence intensity gradually decreased with the increase of illumination time. In the presence of NBD-Cl, the degradation rate is not obviously increased. The results indicate that •OH radical is hardly generated, while •O₂ ^- is the significant active species generated in the system. More e⁻ can react with O₂ to form superoxide radical •O₂ ^- instead of the rapid recombination with h⁺ , which further improves the photodegradation activity and testifies the catalyst can generate the active species •O₂ ^- .

In addition, a typical fluorescence method for detecting singlet oxygen (¹ O ₂ ,) by using 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) as a probe molecule is proposed, which exhibited a strong fluorescence spectrum with a maximum at 455 nm when excited at 410 nm. As shown in Fig. 9c, the fluorescence emission wavelength was centered 455 nm and the fluorescence intensity gradually increased with the increase of illumination time. Based on the above observation, it can be concluded that the photocatalyst produces a certain amount of singlet oxygen in the light condition. To sum up, the ZnTCP@TiO₂ -HNBs catalyst can generate •OH, •O₂ ^- , and ¹ O ₂ active species during the photodegradation process under visible-light irradiation.

Electrochemical Analysis

To attain more insights into photocatalytic transformation for oxidation degradation organic pollutants, the electrochemical properties of ZnTCP and ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) in DMF were investigated with cyclic voltammetry (CV) on a glassy carbon electrode using tetrabutylammonium perchlorate as supporting electrolyte. It can be clearly seen that two complete oxidation and reductions processes for ZnTCP observed from the potential window are shown with blue dashed lines in Fig. 10. Furthermore, ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) distinctly displayed similar two oxidation processes resulted from the ZnTCP center with red dashed lines [39]. The oxidation-reduction electrochemical behavior of ZnTCP complexes mainly occurred on the porphyrins ring and did not involve the change in the valence state of the central metal ions, which were good agreement with our previous reported [47]. However, the oxidation degradation reaction of ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) was very similar as that of ZnTCP, which indicated the photocatalytic transformation mainly happened on the porphyrin ring, not relative to the center zinc ion and TiO₂ -HNBs. These results further confirm that the strong interaction, such as conjugated ester chemical bonds between TiO₂ -HNBs and ZnTCP, was established rather than simple physical adsorption interaction.

Proposed Probable Photocatalytic Mechanism

Much effort has been devoted to illustrate the photocatalytic mechanism for oxidation degradation organic pollutants. In order to speculate the photodegradation mechanism, the main oxidative species in the photocatalytic process was firstly detected through radical and hole trapping experiments by using EDTA (hole h⁺ scavenger), p -benzoquinone (BZQ, superoxide radical •O₂ ^- scavenger), iso -propyl alcohol (IPA, hydroxyl radical •OH scavenger) and 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF, singlet oxygen ¹ O ₂ scavenger). Figure 11 shows the Ct/C0 vs. time curves of different reactive species scavengers on the photodegradation of RhB under visible-light irradiation.

As displayed in Fig. 11, the photocatalytic degradation of RhB was apparently restrained after the injection of the active species scavenger. Taking the decreasing photodegradation rate into consideration, it can be found that RhB degradation rate with ZnTCP as a photocatalyst mainly depended on active species of ¹ O ₂ group according to the 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) detection results. Furthermore, RhB photodegradation rate with TiO₂ -HNBs as catalysts mostly depended on active species of h⁺ and •OH group. However, it is very clear that RhB photodegradation rate with ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) as catalysts was influenced by all active species of hole (h⁺ ), hydroxyl radical (•OH), superoxide radical (•O₂ ^- ), and singlet oxygen (¹ O ₂ ), further confirming ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) can generate these active species during the photodegradation process.

The probable photodegradation mechanism of organic dyes with ZnTCP-sensitized TiO₂ -HNBs as catalysts under visible-light irradiation is shown in Fig. 12. The degradation process generally consists of three moieties. The first part mainly involves the generation of singlet oxygen (¹ O ₂ ). When irradiated by simulated sunlight, the inspired electrons of ZnTCP are transferred from the ground state of porphyrin [Pp] to the excited singlet state ¹ [Pp]* [47], and then, relaxation of the singlet excited state generates the triplet excited state ³ [Pp]* through a process of intersystem crossing. Electrons from ¹ [Pp]* and ³ [Pp]* excited states are trapped by the adsorbed O₂ to form singlet oxygen (¹ O ₂ ), which can cause RhB degradation into pieces of small organic molecule or mineralization to CO₂ .

In contract, superoxide radical (•O₂ ^- ) can be generated in the second moiety. Biomimetic catalytic moiety of ZnTCP is not only responsible to generate singlet oxygen (¹ O ₂ ), but also acts as electron bridges from ¹ [Pp]* and ³ [Pp]* excited states transferred to conduction band (CB) of TiO₂ -HNBs, which can be trapped further by the adsorbed O₂ , resulting in formation of an amount of •O₂ ^- causing photodegradation of RhB present on the surface of TiO₂ -HNBs.

On the other hand, in the sensitization of porphyrins, the electrons of TiO₂ are excited from valence band (VB) to conduction band (CB) forming electron-hole pairs (e⁻ -h ⁺ ) during the visible-light irradiation [48, 49]. The photogenerated holes transfer to the surface of TiO₂ reacted with H₂ O or OH⁻ , resulting in formation of hydroxyl radical (•OH). The photogenerated electrons are transferred to the surface of TiO₂ trapped by the adsorbed oxygen molecule, obtained an amount of superoxide radical (•O₂ ^- ), and these active species (•O₂ ^- , •OH) mainly implement the degradation of organic dyes by its successive formation of intermediaries participated.

Thus, overall, a cooperative mechanism is proposed for the degradation of organic dyes involving three components of photocatalytic system. The enhanced visible-light photodegradation activities of Zn(II)TCP@TiO₂ -HNBs compared to ZnTCP and TiO₂ -HNBs might be related to synergetic generation of three active species (•O₂ ^- , •OH, and ¹ O ₂ ), resulting in more higher efficient photocatalytic activities.

Conclusions

A facile one-step solvothermal treatment via a topotactic transformation process was employed to synthesize a series of visible-light-driven biomimetic photocatalysts based on ZnTCP-sensitized TiO₂ hollow nanoboxes assembled by six ordered nanosheets with high-energy {001} facets dominant exposure. ZnTCP played an important role in formation ester bonds to construct 3D hollow nanoboxes and transfer photogenerated electrons to sensitize TiO₂ -HNBs for enhancing visible-light response. Due to synergistic visible photodegradation mechanism of biomimetic catalyst, which can produce not only hydroxyl radical (•OH) and hyperoxygen radical (•O₂ ^- ) from TiO₂ , but also singlet oxygen (¹ O ₂ ) generated by biomimetic enzyme porphyrin, the photocatalytic degradation RhB rate constants of ZnTCP@TiO₂ -HNBs (T-2p) were greatly enhanced with a degradation yield of 99%, much larger (3.6 time) than TiO₂ -HNBs under visible-light irradiation. This novel approach is expected to provide a perfect reference for perfect dye-sensitized method to synergistically fabricate other surface modification TiO₂ -based composites, which is of great value with promising application for purifying domestic sewage.

Abreviaturas

3D:: Tridimensional
CV:: Voltamperometría cíclica
DRS:: UV-vis diffuse reflectance spectroscopy
IR:: Infrared spectra
PL:: Fotoluminiscencia
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
TiO₂ -HNBs:: TiO ₂ hollow nanoboxes
UV-vis:: UV-vis spectroscopy
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X
ZnTCP:: Zinc(II) meso -tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato
ZnTCP@TiO₂ -HNBs:: Zinc(II) meso -tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato-sensitized TiO₂ hollow nanoboxes