Síntesis en un solo paso de nanocajas huecas de TiO₂ sensibilizadas con porfirina de Zn(II) para degradación sinérgica de colorantes orgánicos bajo luz visible

Resumen

Se informa una ruta solvotérmica simple, de un solo paso, para fabricar nanocajas huecas tridimensionales de TiO₂ sensibilizadas con meso-tetra(4-carboxifenil)porfirinato de Zn(II) (ZnTCP). El ZnTCP se une covalentemente a la superficie del TiO₂ mediante enlaces éster, formando un puente robusto de transferencia de electrones que mejora drásticamente la capacidad de respuesta a luz visible. Bajo luz solar simulada (λ > 420 nm), la relación de masa ZnTCP/TiO₂ de 2 % (T-2p) logra una degradación del 99 % de Rodamina B (RhB) en 2 h, un aumento de 3,6 veces en la velocidad respecto al TiO₂-HNBs puro. El rendimiento mejorado proviene de una generación cooperativa de •OH, •O₂⁻ y ¹O₂, esta última surgida únicamente de la porfirina biomimética. El compuesto muestra excelente reciclabilidad, atribuible al fuerte enlace químico entre ZnTCP y TiO₂-HNBs. La voltametría cíclica confirma que el centro de ZnTCP permanece inalterado durante la fotocatálisis, subrayando el papel del anillo porfirínico en la transferencia de electrones.

Antecedentes

Los colorantes industriales son ubicuos en la fabricación textil, de cuero y papel, sin embargo su persistencia y toxicidad amenazan los ecosistemas acuáticos y la salud humana. Las técnicas convencionales de eliminación —adsorción, coagulación, intercambio iónico y filtración por membrana— solo reubican los contaminantes sin degradarlos. Los métodos biológicos son lentos y sensibles a las concentraciones de contaminantes, limitando su escalabilidad. Los procesos de oxidación avanzada (POA) que generan especies reactivas de oxígeno (ERO) ofrecen una solución más efectiva, aunque muchos dependen de condiciones severas o reactivos no renovables.

La catálisis biomimética, inspirada en enzimas naturales, combina alta selectividad con condiciones operativas suaves. Las metaloporfirinas, particularmente las basadas en zinc, han atraído atención debido a su fuerte absorción de luz, naturaleza no tóxica y síntesis fácil. A diferencia de las porfirinas de hierro, que requieren condiciones de preparación estrictas, el ZnTCP puede producirse a temperaturas moderadas y permanece químicamente estable. Los grupos carboxilo periféricos en el ZnTCP no solo mejoran la dispersibilidad en agua, sino que también proporcionan sitios de anclaje para unión covalente a superficies de TiO₂.

El TiO₂ es un fotocatalizador de referencia, pero su amplio bandgap (3,2 eV) limita su actividad al rango UV. Las estrategias para desplazar su absorción al espectro visible incluyen formación de heterouniones, dopaje y sensibilización de superficie. La sensibilización por porfirina es particularmente atractiva debido al alto coeficiente de extinción molar y larga vida media del estado tríplice de la porfirina, permitiendo transferencia eficiente de electrones a la banda de conducción del TiO₂.

Avances recientes han demostrado nanoestructuras huecas de TiO₂ (nanotubos, microesferas, nanocajas huecas) que ofrecen alta área superficial y separación eficiente de cargas. Sin embargo, crear nanocajas huecas no esféricas, con facetas controladas y facetas {001} dominantes, sigue siendo un desafío. Aquí presentamos una transformación topológica en un solo paso de nanocubos de TiOF₂ en nanocajas huecas de TiO₂ sensibilizadas con ZnTCP con facetas de alta energía expuestas, proporcionando una plantilla para fotocatálisis bajo luz visible.

Métodos

Materiales

Todos los reactivos fueron de grado reactivo (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) y se usaron sin purificación adicional. Se empleó agua desionizada para todas las soluciones.

Síntesis de TiO₂-HNBs sensibilizados con ZnTCP (ZnTCP@TiO₂-HNBs)

Preparación de plantilla de nanocubos de TiOF₂

En un protocolo típico, se añadieron gota a gota 30 mL de ácido acético, 5 mL de HF y 15 mL de tetrabutil titanato a un recipiente PFA de 100 mL y se agitaron durante 25 min. La mezcla se transfirió a un autoclave revestido de teflón de 100 mL y se calentó a 200 °C durante 12 h. Tras enfriar, el precipitado blanco se lavó con etanol y se secó a 60 °C bajo vacío durante la noche para obtener nanocubos de TiOF₂.

Síntesis de ZnTCP

La porfirina (TCP) se preparó mediante condensación en un solo paso de 4-carboxibenzaldehído y pirrol en ácido propiónico a 140 °C. El producto se aisló por extracción con butanol, obteniendo un sólido púrpura (M = 614,14 g mol⁻¹). La inserción de zinc se logró refluciendo 0,544 g de TCP con 0,20 g de acetato de zinc en DMF a 150 °C durante 2 h, seguido de precipitación en agua y secado para obtener ZnTCP (M = 678,11 g mol⁻¹). La confirmación estructural se obtuvo mediante RMN ¹H, IR, UV-vis, espectrometría de masas y XPS.

Formación en un solo paso de ZnTCP@TiO₂-HNBs

Se mezclaron 300 mg de TiOF₂, 70 mL de etanol y 3 mg de ZnTCP en un autoclave revestido de teflón y se calentaron a 200 °C durante 48 h. El producto resultante se lavó, concentró y secó a 60 °C para obtener T-1p (ZnTCP/TiOF₂ = 1 %). Variando las cantidades de ZnTCP, se prepararon las muestras T-0p, T-1p, T-2p, T-3p y T-5p.

Caracterización

Los espectros de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) se registraron con un espectrómetro NeXUS 470 (pastillas de KBr). La difracción de rayos X en polvo (XRD) se realizó en un Bruker D8 Advance (Cu-Kα). La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) usó un VG Multilab 2000 (Mg-Kα). La morfología se examinó por SEM (Hitachi) y TEM (Tecnai G² 20). La reflectancia difusa UV-vis (DRS) empleó un Shimadzu UV-2600; se usó la función de Kubelka-Munk para estimar bandgaps. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se recogieron en un Hitachi F-7000. La voltametría cíclica (CV) se midió en una celda de tres electrodos con contraelectrodo de Pt, referencia Ag/AgCl y electrodo de trabajo de carbono vítreo (ZnTCP disuelto en DMF, 0,1 M TBAP).

Mediciones fotocatalíticas

La fotodegradación de RhB (1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹) se realizó en un recipiente cilíndrico de 50 mL conteniendo 50 mg de catalizador. Tras equilibrio de adsorción en la oscuridad, la suspensión se irradió con una lámpara de xenón de 210 W (λ > 420 nm) bajo refrigeración por agua continua. Se retiraron alícuotas (3,5 mL) a intervalos regulares, centrifugaron y analizaron por espectroscopía UV-vis. La eficiencia de degradación se calculó como C/C₀, donde C es la concentración residual de RhB.

Detección de especies activas

Los radicales hidroxilo (•OH) se monitorizaron usando cumarina, los radicales superóxido (•O₂⁻) con 4-cloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (NBD-Cl), y el oxígeno singlete (¹O₂) mediante 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF). Las muestras se irradiaron bajo las mismas condiciones de luz visible, y se registraron espectros de fluorescencia para cuantificar la producción de radicales.

Resultados y Discusión

Morfología y Cristalinidad

Los nanocubos de TiOF₂ mostraron morfología cúbica uniforme con longitud de lado promedio de ~250 nm (Fig. 1a). Tras tratamiento solvotérmico, los TiO₂-HNBs retuvieron la forma cúbica pero se volvieron huecos, compuestos por seis nano láminas ordenadas (Fig. 1b). Imágenes TEM de las muestras sensibilizadas con ZnTCP (T-1p, T-2p, T-3p, T-5p) confirmaron la arquitectura de caja hueca con "tentáculos" de ZnTCP en la superficie (Fig. 1c-f). HRTEM reveló franjas de red de 0,235 nm, correspondientes a la faceta anatasa TiO₂ {001} (Fig. 1g). Los patrones XRD confirmaron la fase anatasa; los picos de TiOF₂ desaparecieron mientras apareció un pico {101} agudo a 2θ = 25,37°, indicando transformación topotáctica completa (Fig. 4). Los tamaños de cristalito (~260 nm) derivados de la ecuación de Scherrer coincidieron con las mediciones TEM, y la incorporación de ZnTCP no alteró los parámetros de red del TiO₂.

Propiedades Ópticas

La absorción UV-vis de ZnTCP en DMF mostró una banda B a 432 nm y bandas Q a 553/598 nm (Fig. 5a). Tras sensibilización, la banda Q se desplazó al rojo a 660 nm, evidenciando fuerte acoplamiento electrónico con TiO₂. Los TiO₂-HNBs solos mostraron un borde de absorción pronunciado a 400 nm, mientras que las muestras sensibilizadas con ZnTCP exhibieron una cola pronunciada en luz visible (Fig. 5b). El análisis de Kubelka-Munk produjo un bandgap reducido de 2,83 eV para T-2p versus 3,08 eV para TiO₂-HNBs, confirmando que el ZnTCP introduce estados de banda media que facilitan la excitación por luz visible.

Enlace Químico

Los espectros FT-IR revelaron la desaparición de la banda de estiramiento –COOH a 1720 cm⁻¹ y la aparición de un nuevo pico éster a 1713 cm⁻¹ en T-2p, confirmando la formación covalente de éster entre grupos carboxilo de ZnTCP e hidroxilos de superficie de TiO₂ (Fig. 6). XPS mostró un desplazamiento de picos Ti 2p hacia menor energía de enlace (0,84 eV), y el pico de red O 1s también se desplazó, indicando donación de electrones de ZnTCP a sitios Ti⁴⁺. El espectro C 1s mostró un pico prominente C=O a 284,6 eV, apoyando aún más el enlace éster. Las señales Zn 2p coincidieron con las de ZnTCP, confirmando su presencia en la superficie.

Rendimiento Fotocatalítico

Bajo irradiación de luz visible, T-2p logró degradación del 99 % de RhB en 2 h, una mejora de 3,6 veces en la velocidad respecto a TiO₂-HNBs (Fig. 8a). La constante de velocidad aparente de primer orden para T-2p (0,7139 h⁻¹) superó ampliamente la de las otras muestras y TiO₂-HNBs puro (0,198 h⁻¹). El exceso de ZnTCP (T-5p) redujo ligeramente la actividad, probablemente debido a centros de recombinación en superficie. El compuesto mantuvo >90 % de eficiencia de degradación tras cinco ciclos de reciclaje (Fig. 8c), y el XRD tras reuso mostró cristalinidad anatasa inalterada (Fig. 8d).

Especies Activas y Mecanismo

Sondas de fluorescencia revelaron la generación de •OH, •O₂⁻ y ¹O₂ durante la fotocatálisis con T-2p (Fig. 9). Experimentos con secuestradores de radicales (EDTA, p-benzoquinona, iso-propil alcohol, DPBF) confirmaron que las cuatro especies contribuyen a la degradación de RhB, con ¹O₂ siendo predominante para ZnTCP solo y un efecto sinérgico observado en TiO₂ sensibilizado con ZnTCP (Fig. 11). El mecanismo propuesto involucra: (1) fotoexcitación de ZnTCP generando estados singlete y tríplete que producen ¹O₂; (2) transferencia de electrones de ZnTCP a la banda de conducción de TiO₂, seguida de reducción de O₂ a •O₂⁻; y (3) huecos generados en TiO₂ oxidando agua u hidroxilo a •OH (Fig. 12). El enlace covalente asegura separación eficiente de cargas y prolonga la vida media de portadores, como evidencian la intensidad de PL reducida.

Perspectiva Electroquímica

Las curvas CV de ZnTCP y T-2p mostraron picos redox idénticos, indicando que el centro de ZnTCP permanece químicamente inalterado durante la fotocatálisis y que el proceso de transferencia de electrones ocurre a través del anillo porfirínico (Fig. 10). Esto apoya aún más el papel del enlace éster como puente electrónico.

Vía Fotocatalítica Propuesta

La generación cooperativa de •OH, •O₂⁻ y ¹O₂ por TiO₂-HNBs sensibilizados con ZnTCP conduce a oxidación rápida de RhB, produciendo productos de mineralización como CO₂ y H₂O. La combinación de facetas {001} de alta energía, arquitectura hueca porosa y fuerte anclaje de ZnTCP resulta en utilización superior de luz visible y separación de cargas, permitiendo las altas tasas de degradación observadas.

Conclusiones

Hemos desarrollado un método solvotérmico escalable, en un solo paso, para sintetizar nanocajas huecas de TiO₂ sensibilizadas con ZnTCP con facetas {001} expuestas. El enlace éster covalente entre ZnTCP y TiO₂ facilita transferencia eficiente de electrones y amplía la absorción de luz a la región visible. El compuesto resultante exhibe una notable fotodegradación de RhB (99 % en 2 h, 3,6 veces más rápido que TiO₂-HNBs puro) y excelente reciclabilidad. Esta estrategia proporciona una plataforma versátil para diseñar fotocatalizadores biomiméticos de luz visible aplicables al tratamiento de aguas residuales y remediación ambiental.

Abreviaturas

CFP-10:

Proteína de filtrado de cultivo de 10 kDa

DNA:

Ácido desoxirribonucleico

ESAT-6:

Objetivo antigénico secretorio temprano de 6 kDa

GNP:

Nanopartícula de oro

NaCl:

Cloruro de sodio

O.D.:

Una densidad óptica (unidad de concentración de GNP)

RNA:

Ácido ribonucleico

TB:

Tuberculosis

UV:

Ultravioleta