Efecto del tamaño de partícula de la cerámica de titanato de bismuto modificado con lantano sobre el efecto ferroeléctrico para la recolección de energía

Introducción

La recolección de energía es una tecnología prometedora de ahorro de energía que nos permite vivir en la Tierra de forma continua. La recolección de energía ha atraído mucha atención para permitir el funcionamiento estable de las aplicaciones de Internet de las cosas (IoT). Un alto rendimiento de recolección de energía es clave para determinar cuánta energía y potencia relativamente pequeñas se pueden recolectar. Además, se requieren funciones extensibles y portátiles para todos los dispositivos de última generación [1, 2, 3]. Las tecnologías de recolección de energía para recolectar fuentes de energía, que se originan a partir de prensado mecánico, vibraciones (piezoeléctricas), gradientes de temperatura (termoeléctricos) y luz solar (fotovoltaica), se han desarrollado rápidamente durante la última década; estos implican el proceso de capturar energía de una o más fuentes de energía renovable y convertirla en energía eléctrica utilizable [4, 5, 6].

La técnica piezoeléctrica se ha utilizado más comúnmente entre varias técnicas debido a su simplicidad de transducción y relativa facilidad de implementación en varios campos de aplicación. Los sistemas de nanogeneradores piezoeléctricos (PNG) incluyen dos tipos de sistemas:cerámicas piezoeléctricas y materiales piezoeléctricos orgánicos basados ​​en polímeros piezoeléctricos [7, 8]. Las cerámicas piezoeléctricas tienen una alta capacidad de captación de energía. Sin embargo, no se doblan fácilmente y se rompen fácilmente por golpes mecánicos. En comparación con las cerámicas piezoeléctricas, los polímeros piezoeléctricos son más fuertes que los polímeros de rotura y flexión. Los polímeros piezoeléctricos se han fabricado utilizando materiales piezoeléctricos orgánicos. Se introdujo el poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF), lo que dio lugar a PNG con polímeros [9, 10]. Se han realizado varios intentos para incorporar materiales cerámicos y orgánicos dentro de la matriz de polímero cambiando la estructura del dispositivo para mejorar el rendimiento de recolección de energía de los polímeros piezoeléctricos [11,12,13]. Además, para un alto rendimiento en el dispositivo, se ha introducido el tratamiento de la superficie o el control del tamaño y la forma de las partículas para una gran superficie. [14, 15, 16].

En este estudio, seleccionamos titanato de bismuto modificado con lantano (BLT, Bi _3.25 La _0,75 Ti ₃ O ₁₂ ) cerámicas, que han sido reportadas como aislantes adecuados con una fuerte sostenibilidad, baja temperatura de procesamiento y grandes valores de polarización remanente [17, 18]. BLT proviene de Bi ₄ dopado con lantano (La) Ti ₃ O ₁₂ (BTO) que es representativo de ABO ₃ compuestos de perovskita que pertenecen a las fases de Aurivillius. En lugar de los iones Bi cerca de las capas del octaedro Ti – O en BTO, el dopaje con iones La podría mejorar sus propiedades físicas y cristalinidad al disminuir las vacantes de oxígeno y los defectos de la estructura cristalina [19, 20]. En primer lugar, se preparó polvo BLT de tamaño nanométrico mediante molienda de bolas de alta energía a partir de un polvo de tamaño micro [21]. A medida que disminuía el tamaño de las partículas, el área de la superficie de las partículas de tamaño nanométrico mejoraba hasta 10 veces la del lado micro. Luego, sintetizamos PNG con una combinación de materiales ferroeléctricos para mejorar su rendimiento de recolección de energía y el efecto sobre el tamaño de partícula de las cerámicas BLT (micro y nano) contenidas en dispositivos PNG sin sondeo. En comparación con el polvo de tamaño micro insertado en PNG, observamos que el rendimiento de generación de energía se mejoró en más de cuatro veces en comparación con el PNG mezclado en polvo de tamaño nanométrico.

Métodos

Materiales químicos iniciales

Como materiales químicos de partida para BLT, Bi ₂ O ₃ (<99,9%), TiO ₂ (<99,99%), La ₂ O ₃ (<99,99%), y los polvos de óxido binario se adquirieron de Kojundo Chemical Company. El polvo de PVDF y la N, N-dimetilacetamida (DMA) y el etanol se adquirieron de Sigma-Aldrich Chemical Company. Todos los materiales químicos y disolventes se utilizaron sin purificación adicional durante el procedimiento experimental.

Fabricaciones de muestra

Creamos un PNG siguiendo los siguientes tres pasos: Paso 1 . Síntesis de polvo BLT: Basándonos en nuestros informes anteriores [22, 23], preparamos polvo BLT con partículas de tamaño micro. Los polvos compuestos de óxido BLT preparados fueron Bi _3.25 La _0,75 Ti ₃ O ₁₂ . Primero, los reactivos químicos de partida, el etanol y las perlas de molienda de zirconia se transfirieron a una botella de teflón y se mezclaron a fondo en un molino de bolas mecánico (200 rpm) durante 24 h. Después de que la mezcla se secó completamente en un horno (80 ° C), las mezclas obtenidas se calcinaron a 850 ° C durante 3 h (5,2 ° C / min). Paso 2 . Control del tamaño de las partículas después de la calcinación: El polvo a granel (tamaño micro) se trató en un sistema de molienda de bolas de alta energía (Modelo UAM-015, Kotobuki) con perlas de etanol y circonia (Ø <0,1 mm). Antes del tratamiento de la muestra, dispersamos polvo BLT (3 g) y perlas de zirconia (400 g) en etanol (500 mL); la solución de mezcla se suministró a un recipiente de 0,15 l. El proceso de molienda de bolas se llevó a cabo en el recipiente a una velocidad del rotor de 40 Hz, correspondiente a 3315 rpm, durante 3 h . Paso 3. Fabricación de PNG con polvo BLT: Se dispersó PVDF y polvo de BLT (40% en peso) en la solución de DMA y se agitó durante 2 ha temperatura ambiente. La solución de mezcla se vertió sobre un sustrato de vidrio de cal sodada y se centrifugó a 1000 rpm durante 30 s. Después del proceso de recubrimiento por rotación, las muestras se transfirieron a una placa caliente y se secaron a 60 ° C durante 3 h para evaporar el solvente. Las películas de PVDF y BLT se obtuvieron pelando el sustrato de vidrio. Los dispositivos PNG se ensamblaron con películas insertadas entre láminas de cobre intercaladas como electrodos superior e inferior. Las condiciones detalladas del procedimiento se muestran en la Fig. 1.

El proceso de fabricación de PNG contenía PVDF y polvo BLT

Medidas

Las propiedades morfológicas y microestructurales de los polvos BLT de tamaño micro y nano sintetizados se observaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Hitachi, S-4700) y microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEOL LTD, JEM-2100F HR). . El tamaño de las partículas de polvo y las distribuciones de la forma en las películas del complejo de PVDF-polvo en el dispositivo PNG se observaron utilizando un sistema de haz de iones enfocado (FIB, Nova Nano, SEM200). Las mediciones de adsorción-desorción de nitrógeno se realizaron en un analizador de superficie BET, y las áreas de superficie específicas y los volúmenes de poros se calcularon utilizando el método Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics, ASAP 2020). La distribución del tamaño de los poros del polvo se estimó a partir de las ramas de adsorción de las isotermas utilizando el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). El voltaje y la corriente generados se midieron utilizando un sistema de solución intravenosa (medidor de fuente, Keithley 2410).

Prueba de propiedad piezoeléctrica para el rendimiento de generación de energía

Para evaluar las propiedades de generación de energía de las muestras, usamos dos tipos diferentes de modos:(1) presionar / soltar y (2) doblar / soltar, como se muestra en el rendimiento de recolección de energía de la Fig. 1c. Primero, se midió la generación de voltaje de las muestras presionando y despresurizando el peso (área:1,77 cm ² , 194 g) en el medio del dispositivo PNG. Luego, las muestras (dispositivos PNG) se cargaron en el sustrato de policarbonato y se conectaron al equipo de solución IV. Para el doblado de muestras a una velocidad de 1 vez / s, medimos la corriente y el voltaje generados de los dispositivos PNG preparados con y sin polvo BLT.

Resultados y discusiones

Ajuste del tamaño de partícula de cerámica BLT y PVDF

Después de que el polvo BLT se sometió a un molido de bolas de alta energía, el tamaño de partícula del polvo se hizo más pequeño y más estrecho. Como se muestra en la Fig. 2, el área de superficie BET del polvo aumentó de 1.5297 a 33.8305 m ² /gramo. El área de la superficie de las muestras dependía de su tamaño de partícula. Las figuras 2c yd muestran la isoterma de adsorción / desorción de nitrógeno de las muestras (BJH, BET). Las áreas de superficie BET de muestras de tamaño micro y nano son de aproximadamente 1,12 y 30,67 m ² / g, respectivamente. Los perfiles de isotermas de todas las muestras pertenecen al tipo II con un bucle de histéresis H3 con un bucle de histéresis pronunciado de acuerdo con la clasificación IUPAC [24, 25]. Este tipo de isoterma a baja presión relativa indica que las muestras tienen superficies no porosas.

Imágenes FE-SEM e isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno y distribución del tamaño de los poros de las cerámicas BLT preparadas y tratadas mediante molienda de bolas de alta energía durante 3 h; un y c tamaño micro y b y d polvo de tamaño nanométrico

Puede verse claramente en la Fig. 2a que la morfología del polvo de tamaño micro está dominada principalmente por la presencia de granos de bordes irregulares con polígono de tamaño aleatorio. Observamos que el tamaño de partícula disminuyó a partir de las imágenes FE-SEM en la Fig. 2b después de la molienda de bolas de alta energía. Como se esperaba de FE-SEM y BET en la Fig. 2, la observación de TEM puede confirmar que el tamaño y la forma de las partículas se cambiaron en una serie de muestras de la Fig. 3. En comparación con el polvo BLT de tamaño micro con microestructura, Nano- El polvo BLT calibrado está compuesto de granos con un tamaño inferior a 100 nm. Por lo tanto, el polvo BLT con partículas de tamaño nanométrico puede tener una superficie específica más grande, lo que puede ser bastante útil para la distribución formal para mejorar la generación de energía en el dispositivo NG [21, 26].

Imágenes TEM de polvo BLT antes y después del tratamiento mediante molienda de bolas de alta energía; un y b Micro-tamaño y c y d Tamaño nanométrico

El efecto del tamaño de partícula en el polvo se muestra en los patrones de XRD en la Fig. 4. Los picos de XRD de los polvos coincidían bien con los picos estándar de la estructura ortorrómbica, aunque el tamaño de partícula del polvo BLT disminuyó. En comparación con las líneas de difracción nítidas con la alta intensidad del polvo de tamaño micro, la del polvo de tamaño nanométrico se amplió considerablemente con menor intensidad debido a la mayor tensión de la red interna durante el molido de bolas [23, 26]. Confirmamos que la estructura de Aurivillius indexada asumiendo picos significativos (117), (020) y (208) se mantuvieron sin romper la simetría a pesar del cambio de tamaño de partícula por molienda de bolas de alta energía. El tamaño de cristalita de los productos se determinó a partir de los picos más significativos (117) en los patrones de XRD de acuerdo con la ecuación de Scherrer, D = Kλ / β porque θ , donde λ es la longitud de onda de los rayos X (1.54056 Å), β es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM), θ es el ángulo de Bragg y K es el factor de forma [27]. Su tamaño de cristalito fue ~ 50 nm. Observamos que las nanopartículas se distribuían uniformemente en el polvo, como se muestra en la Fig. 2b.

Patrones de polvos de difracción de rayos X (XRD): a polvo BLT de tamaño nanométrico y b Polvo BLT de tamaño micro

PVDF puro es conocido por su α , β y γ fases cristalinas [28]. Para generar piezoelectricidad, el PVDF convencional debe formarse en el β -fase. Investigamos si el β-PVDF se formó usando un espectrómetro FT-IR, como se muestra en la Fig. 5. A partir de los picos detectados ubicados en 1275 y 840, llegamos a la conclusión de que las dos bandas se atribuían al β-PVDF.

Espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier (FT-IR) de película PVDF pura preparada

Además, para generar piezoelectricidad, la película de PVDF debe adquirir una alta polaridad que depende de la disposición de (–CH ₂ CF ₂ -) unidades en el material. En general, el PVDF de fase β (β-PVDF) exhibe la mejor polaridad entre las tres fases cristalinas ya que el β-PVDF posee todos los polos en la misma dirección. Espectro FTIR de la película PVDF en el rango de 1400 a 700 cm ⁻¹ se muestra en la Fig. 5. El resultado exhibe picos casi característicos de PVDF. Está claro que los picos exclusivos en 1275 (CF ₂ flexión) y 840 cm ⁻¹ (CH ₂ balanceo) indicó un dominante de la fase β [29, 30, 31]. Vale la pena señalar que la película de β-PVDF se formaría a una temperatura moderada acompañada de una evaporación lenta del disolvente. Por lo tanto, las películas de PVDF de partículas BLT puras y dopadas se evaporarían lentamente en la placa caliente a 60 ° C para crear los PNG.

Rendimiento de generación de energía de PNG con PVDF y polvo BLT

Para confirmar el efecto del tamaño de partícula de polvo en PNG, medimos el rendimiento de generación de voltaje sin un tratamiento de poling de alto campo eléctrico. La Figura 6 muestra la propiedad de generación de voltaje del PNG preparado con polvos PVDF y BLT (tamaño micro y nano). Calculamos la parte productora de energía (área activa) en contacto con el peso en el dispositivo PNG (Tamaño del dispositivo:3,0 cm × 3,0 cm); el área activa del PNG era de 4 cm ² . La tensión generada se registró durante 20 s de prensado y despresurizado con 3 N.

Generación de voltaje de circuito abierto de PNG con PVDF y polvo durante las condiciones de prensado y liberación

Cuando se aplica tensión vertical a las muestras presionando hacia arriba y hacia abajo, la energía potencial piezoeléctrica se genera en una dirección lateral. La dirección de piezoelectricidad del PVDF puro es negativa a lo largo del eje vertical con polaridad. Independientemente del tamaño de partícula, el dispositivo PNG preparado con los polvos PVDF y BLT tenía un voltaje positivo junto con la polaridad del PVDF puro. Después de presionar las muestras, se observó el voltaje de salida a medida que el contenido aumentaba con el tamaño de partícula de los polvos BLT. Además, el voltaje de salida de PNG se redujo con polvo (tamaño micro), donde el voltaje de salida disminuyó con el prensado, lo que sugiere que el tamaño de partícula del polvo es necesario para obtener el máximo rendimiento de salida del nanogenerador. En comparación con el polvo de tamaño micro, el polvo de tamaño nanométrico se puede alterar en la película. Entre todas las muestras, el PNG de tamaño nanométrico tenía el voltaje de circuito abierto más alto de 10 V _pk-pk . Después de que se aplicó la fuerza de tensión a las muestras, las muestras PNG mantuvieron la producción de energía durante aproximadamente 20 s, porque el polvo BLT estaba presente dentro del PNG. Asumimos que se requiere un tiempo de recuperación de 10 s para volver al nivel cero (Fig. 7).

Voltaje de circuito abierto y generación de corriente de compuestos de PVDF puro y PVDF / polvo durante el doblado conectado al equipo de solución IV

Conclusiones

Preparamos dispositivos PNG con compuestos orgánicos-inorgánicos que contienen PVDF y BLT. Todos los PNG se probaron bajo dos rendimientos de recolección de energía diferentes (presionar y doblar) para investigar el rendimiento piezoeléctrico del PNG sin un alto campo eléctrico. En comparación con el PVDF puro, el PVDF insertado en polvo de tamaño micro exhibió propiedades de generación de energía más bajas. Sin embargo, al disminuir el tamaño de partícula en el polvo, confirmamos que el rendimiento piezoeléctrico se mejoró en un factor de cuatro debido a su gran área de superficie y distribución uniforme en dispositivos PNG.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos que respaldan las conclusiones de este artículo se incluyen en el artículo.

Abreviaturas

PNG:

Nanogenerador piezoeléctrico

BLT:

Titanato de bismuto modificado con lantano (Bi _{4 − X} La _X Ti ₃ O ₁₂ )

PVDF:

Poli (fluoruro de vinilideno)

FE-SEM:

Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

FWHM:

Ancho completo a la mitad del máximo

FT-IR:

Infrarrojos por transformada de Fourier

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