TiO2 dopado con nitrógeno y nitruro de carbono para catálisis múltiple y su actividad antimicrobiana

Resultados y discusión

Para analizar la estructura del cristal, la pureza de fase y el tamaño de los cristalitos, se empleó XRD en el control y N / C ₃ N ₄ -dopado TiO ₂ en 2 θ rango de 10 ° –80 ° (Fig. 2a). Los espectros adquiridos revelaron picos a 25,4 °, 37,8 °, 48,1 °, 53,9 °, 55,1 °, 62,7 °, 68,6, 70,3 ° y 75,1 ° atribuidos a (101), (004), (200), (105), (211 ), (204), (116), (220), (215) planos de formación de anatasa tetragonal, respectivamente (JCPDS nº 21-1272). Para N-TiO ₂ compuesto, no se observó ningún cambio significativo en el espectro de XRD que podría referirse a una concentración relativamente más baja de N en el compuesto. Estructura hexagonal para C ₃ N ₄ se confirmó a partir de picos generados a 13,2 ° (100) y 27,4 ° (002) que reflejan el espectro estándar (JCPDS nº 87-1526). No se observó ningún cambio en los picos después del dopaje para muestras de concentración 0.1:1 (menor) y 0.2:1 (intermedia) y 0.3:1 (mayor), sin embargo, la nitidez en los picos indicó el acoplamiento exitoso de C ₃ N ₄ :N / TiO ₂ , lo que resulta en una mayor cristalinidad y calidad estructural [25, 26]. El espaciado entre capas del prístino TiO ₂ (~ 0.352 nm) y N-TiO ₂ (~ 0,35 nm) se calcularon a partir del pico más intenso (101) utilizando la fórmula de Debye-Scherer que se verificó adicionalmente mediante la observación HR-TEM.

un Patrón XRD. b Espectros FTIR. c - e Perfiles SAED de TiO ₂ codopado como sintetizado . c TiO ₂ . d 0:1. e 0,1:1

Perfiles SAED (Difracción de electrones de área seleccionada) de TiO ₂ prístino , 0:1 (N-TiO ₂ ) y una muestra de 0,1:1 se dan en la Fig. 2b – d. Las imágenes se indexaron con planos de difracción (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) confirmados por los resultados de XRD, que muestran la estructura cristalina tetragonal de TiO ₂ .

Se identificaron varios grupos funcionales y composiciones químicas presentes en las muestras preparadas usando análisis FTIR (Fig. 2e). En los espectros adquiridos, se puede ver que la banda de absorción estacionada entre 400 y 700 cm ⁻¹ corresponde a los modos de vibración de estiramiento Ti – O y Ti – O – Ti, que indica TiO ₂ formación. Esta banda de vibración se ha relacionado con los protones de agua fisiosorbidos en muestras sintetizadas [27, 28, 29]. Banda observada aproximadamente a 1635 y 3200-3500 cm ⁻¹ referido al grupo hidroxilo (O – H) y agua absorbida físicamente en TiO ₂ prístino superficie, respectivamente [30, 31]. En C ₃ N ₄ espectro, banda de absorción a 1624 cm ⁻¹ se atribuyó a los modos vibracionales de estiramiento del heterociclo C-N [32], mientras que cuatro bandas en 1232, 1304, 1411, 1556 cm ⁻¹ se denominaron modos vibracionales de estiramiento C – N aromáticos [33, 34]. En particular, todos los picos característicos de TiO ₂ y C ₃ N ₄ se puede observar, validando la formación de C ₃ N ₄ :N / TiO ₂ nanoestructura.

La morfología y la estructura cristalina del TiO ₂ prístino (Fig. 3a), se estudiaron nanoestructuras 0:1, 1:0, 0,1:1 y 0,3:1 mediante análisis TEM. La figura 3b representa N-TiO ₂ compuesto con una alta energía superficial que conduce a la agregación [35] y la Fig. 3c es la ilustración de C ₃ N ₄ , una nanohoja mesoporosa (NS). Sobre C ₃ N ₄ además, N-TiO ₂ compuesto estaba incrustado y bien distribuido en NS, lo que también confirmó aproximadamente el C ₃ N ₄ envoltura, como se ilustra en la Fig. 3d. Este íntimo contacto interfacial entre N-TiO ₂ compuesto y NS era necesario para la actividad fotocatalítica. Tras el dopaje, la cristalinidad de las nanoestructuras preparadas mejoró y después de un dopaje más alto, NS envolvió N-TiO ₂ compuesto y finalmente hizo un contacto interfacial eficiente (Fig. 3e). En la imagen HR-TEM de 0,1:1 (Fig. 3c ′), se calculó que el espaciado entre capas era de 0,35 y 0,33 nm pertenecientes a (101) y (002) planos de cristal de N-TiO ₂ compuesto y C ₃ N ₄ , respectivamente, de acuerdo con los resultados de XRD. El espaciado entre capas se midió para cada muestra utilizando el software Gatan, que se muestra en la Fig. 3á – d́.

un - e Micrografías HR-TEM de TiO ₂ prístino , 0:1, 1:0, 0.1:1, 0.3:1, respectivamente. un ′ - d ′ Espaciado entre capas medido con imágenes HR-TEM de TiO ₂ prístino , 0:1, 0.1:1, 0.3:1, respectivamente

Para verificar el contacto interfacial adicional, mapeo EDX de C ₃ preparado N ₄ Se realizaron muestras (1:0) y 0.3:1 (mayor dopaje) para inspeccionar el patrón de distribución de sus componentes. Como se revela en la Fig. 4a, se encontró que cinco componentes (C, N, Ti, O, Na) estaban uniformemente dispersos en una muestra con mayor dopaje. El sodio (Na) provino del hidróxido de sodio (NaOH) agregado para mantener el pH de la solución hasta ~ 10. Combinado con los resultados de HR-TEM y XRD, recomendó que dentro de 0.3:1 de muestra, N y TiO ₂ Las nanopartículas ciertamente están bien dispersas dentro de C ₃ envuelto N ₄ NS y también indicó contacto íntimo.

un Asignación de una muestra de 0,3:1 para garantizar la distribución de todos los componentes ( b - c ) Imágenes EDX de 0.3:1 (mayor dopaje) y 1:0, respectivamente

La composición elemental fue evaluada por EDX para confirmar la pureza de 0.3:1 (mayor dopaje) y 1:0 (Fig. 4b-c). Como se ilustra en la Fig.4b, Ti indicó picos a 4.5 y 4.95 keV, pico de oxígeno (O) a 0.5 keV, se detectaron picos C y N a 0.3 y 0.4 keV, junto con varias otras posiciones, lo que confirma la incorporación exitosa del dopante binario especies con anatasa TiO ₂ .

Para determinar el rendimiento óptico de TiO ₂ sin dopar y dopado , Se utilizó espectroscopía UV-vis en el rango de 300 a 550 nm. TiO ₂ tiene un pico de absorbancia característico que se encuentra alrededor de ~ 350 nm, con dopaje N, se observó un ligero desplazamiento al rojo en los espectros de absorción causado por la superposición de 2 p orbitales de O ₂ y N, como se muestra en la Fig. 5a [36]. Se observó un aumento en la absorbancia espectral con C ₃ N ₄ dopaje en N-TiO ₂ compuesto, atribuido a la planarización completa de C ₃ N ₄ (no superposición de orbitales adyacentes). La capacidad de absorción mejorada en la región UV se asignó a la dispersión interna y al efecto armonioso de N-TiO ₂ y C ₃ N ₄ π a π ^* y n a π ^* transiciones, respectivamente, como se muestra en la Fig. 5b [37]. Los picos se desplazaron al rojo debido a la ingeniería molecular de C ₃ N ₄ en N-TiO ₂ compuesto que potencialmente mejora la capacidad de absorción y transición de los portadores de carga [38]. Se aplicó la transformación de Tuac para calcular bandgaps de muestras preparadas. Para TiO ₂ bandgap se calculó en 3,2 eV y se observó una disminución gradual en las energías de bandgap cerca del nivel de Fermi después de agregar N y C ₃ N ₄ a ~ 2.9 eV, como se muestra en la Fig. 5c – h [39].

un Espectros de absorbancia óptica ( b ) posibles transiciones y dispersión interna en espectroscopía UV-vis ( c - h ) determinación de la banda prohibida de TiO ₂ , N-TiO ₂ , C ₃ N ₄ , 0.1:1, 0.2:1 y 0.3:1, respectivamente

Espectros de emisión PL de TiO ₂ y sus compuestos se calcularon desde 410 a 520 nm con una longitud de onda excitada de 350 nm a temperatura ambiente, como se ilustra en la Fig. 6a. Spectra reveló la migración y el agujero de electrones (e ^- para h ⁺ ) pares de eficiencia de recombinación [40]. Pico característico de TiO ₂ a 455 nm mostró la mayor recombinación de e ^- para h ⁺ pares que limitaron significativamente el PCA de TiO ₂ mientras que la tasa de recombinación disminuyó con el codopaje (N y C ₃ N ₄ ). El proceso de Shockley-Read-Hall (SRH) explica las transiciones de banda prohibida de la banda de valencia a la subbanda y luego a la banda de conducción [41]. La subbanda en el borde de la banda de conducción facilitó el PCA [42], por lo que para una muestra de dopaje más alta, una tasa de recombinación más baja propuso un mayor transporte de carga fotogenerada que mejoró internamente el PCA de 0,3:1.

Mecanismo de reacción y cinética

El siguiente mecanismo estuvo involucrado en el PCA del catalizador preparado (ver Fig. 7):

1. 1.

   Fotoexcitación:la PCA primero implica una fotoexcitación que se inicia por el procesamiento de fotones de energía igual o mayor que la energía de banda prohibida (E _g ) de material. Estos fotones estimulan los electrones de valencia / banda inferior (VB) y los migran a conducción / banda superior (CB). Los electrones dejan huecos en VB dando como resultado e ^- -h ⁺ generación de pares, como se muestra en la siguiente ecuación.

   $$ {\ text {TiO}} _ {2} + h \ nu \ to {\ text {TiO}} _ {2} \ left ({e ^ {-}} \ right) + h ^ {+} $ $ (2)
2. 2.

   Ionización del agua:los agujeros crean OH ^• radicales libres después de entrar en contacto con el agua (H ₂ O).

   $$ {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} + h ^ {+} \ to {\ text {OH}} ^ {\ cdot} + {\ text {H}} ^ { +} $$ (3)

   El OH ^• El radical actúa como un agente oxidante en la superficie del semiconductor que se dirige a las moléculas adsorbidas y participa en la mineralización.

3. 3.

   Ionosorción de oxígeno:fotogenerada es ^- entra en contacto con moléculas de agua y genera OH ^- (grupo hidroxilo) mientras que es ^- están atrapados por moléculas de O ₂ para producir O ₂ ^{• ˗} (radical superóxido) [43].

   $$ {\ text {O}} _ {{2}} + {\ text {e}} ^ {-} \ to {\ text {O}} _ {{2}} ^ {\ cdot -} $$ (4)

   El radical superóxido contribuye en los ciclos de oxidación e inhibe la recombinación de e ^- y h ⁺ manteniendo el TiO ₂ neutral.

4. 4.

   Protonación de superóxido:iones superóxido (O ₂ ^¯ ) da H ₂ O ^• (radical hidroperoxilato protonado) y finalmente H ₂ O ₂ generar OH ^• radical que es altamente reactivo.

   $$ {\ text {O}} _ {{2}} ^ {\ cdot -} + {\ text {H}} \ rightleftharpoons {\ text {HOO}} ^ {\ cdot} $$ (5) $$ {\ text {2HOO}} ^ {\ cdot} \ to {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} _ {{2}} + {\ text {O}} _ { {2}} $$ (6) $$ {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} _ {{2}} \ to {\ text {2OH}} ^ {\ cdot } $$ (7) $$ {\ text {Dye}} \, \, ({\ text {MB}} \, {\ text {y}} \, {\ text {CF}}) + {\ text {OH}} ^ {\ cdot} \ to {\ text {CO}} _ {{2}} + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ left ({{ \ text {tinte}} \, {\ text {intermedios}}} \ right) $$ (8) $$ {\ text {Tinte}} + {\ text {h}} ^ {+} \ left ({{ \ text {VB}}} \ right) \ to {\ text {oxidation}} \, {\ text {productos}} $$ (9) $$ {\ text {Dye}} + {\ text {e}} ^ {-} \ left ({{\ text {CB}}} \ right) \ to {\ text {reducción}} \, {\ text {productos}} $$ (10)

Se produjeron reacciones de oxidación / reducción en la superficie de los fotocatalizadores fotoexcitados [44, 45].

Se evaluó el PCA de las muestras preparadas para determinar la degradación del colorante MB y CF bajo irradiación de luz visible replicada (Fig. 6b). La prueba en blanco demostró que MB y CF no podían degradarse bajo irradiación de luz en ausencia de catalizador, por lo que se puede deducir que MB y CF eran estables. Como se indica en la Fig. 6c, C3N4 degradó el tinte objetivo hasta en un 45% y se observó una actividad fotocatalítica mejorada de las nanoestructuras con el aumento de C ₃ N ₄ concentración que degradó eficazmente MB y CF. En caso de N-TiO ₂ , se produjo un grado de degradación relativamente mayor (58%) en comparación con TiO ₂ (32%) mientras que la muestra más dopada (0,3:1) mostró una degradación máxima del 85% en 80 min. Las constantes de velocidad de reacción aparente ( k ) se determinaron para todos los especímenes midiendo pendientes de ln ( C _o / C _t ) contra el gráfico de tiempo. Además, k El valor de 0.3:1 también fue más alto que otros, que fue ~ 2.5 veces más alto que el TiO ₂ prístino (Figura 6d).

un Espectros PL ( b ) Gráfico de la relación de concentración (C _t / C _o ) frente al tiempo ( c ) porcentaje (%) de degradación de todas las muestras ( d ) gráfico de ln (C _o / C _t ) versus espectros de tiempo para la reducción de tinte

El PCA mejorado de nanoestructuras puede atribuirse a estas medidas:en primer lugar, el C ₃ N ₄ la hoja tiene una superficie más grande que fomenta una amplia adsorción dentro del catalizador y proporciona sitios activos adicionales para los reactivos circundantes. En segundo lugar, después de la incorporación de N y C ₃ N ₄ en TiO ₂ , mayor eficiencia de separación de carga al inducir nuevos niveles de energía dentro de la banda prohibida de TiO ₂ . Estos niveles inducidos actúan como sitios de captura de electrones fotoinducidos aumentando la eficiencia de transferencia de electrones, lo que finalmente mejoró el rendimiento de degradación de los nanocatalizadores. En tercer lugar, debido al borde de la banda íntimo y bien combinado, N-TiO ₂ recoge electrones fotoinducidos del CB de C ₃ N ₄ mejorando así la eficiencia de separación de carga. En general, C ₃ N ₄ produce e ^- para h ⁺ pares bajo luz visible que se recombinan rápidamente y solo una pequeña fracción de e ^- participar en PCA. Mientras que cuando TiO ₂ fue modificado por dopantes binarios para formar un nanocompuesto, electrones fotogenerados en CB de C ₃ N ₄ puede moverse directamente a CB de N-TiO ₂ compuesto, como se muestra en la Fig.7, porque el borde CB de C ₃ N ₄ fue más negativo que N-TiO ₂ . Los parámetros mencionados anteriormente finalmente aumentaron la actividad fotocatalítica general de los nanocompuestos preparados [46,47,48].

La actividad sonocatalítica (SCA) también se midió degradando MB y CF a través de la ruta de ultrasonidos. Al igual que para PCA, las muestras se recolectaron después de un intervalo de 20 minutos en SCA. Como se ilustra en la Fig. 8c, C3N4, TiO ₂ , N-TiO ₂ los compuestos degradaron el MB y CF hasta en un 36%, 20% y 27% en 80 min, mientras que para un dopaje más bajo, la actividad de nanoestructura 0,1:1 aumentó hasta un 60% y luego disminuyó para concentraciones de dopaje mayores y mayores. Para un menor dopaje, el catalizador formó las microburbujas y tenía más sitios activos para el crecimiento de la nucleación, generó más radicales reactivos [49] y para un mayor dopaje, los sitios activos de los catalizadores preparados fueron insuficientes para ser ocupados por moléculas de colorante. La segunda razón posible podría ser un exceso de C ₃ N ₄ cantidad que ha restringido la energía obtenida de la onda de ultrasonido [50].

Mecanismo de degradación de colorantes en presencia de fotocatalizador preparado

un Gráfico de la relación de concentración ( C _t / C _o ) frente al tiempo, b gráfico de ln ( C _o / C _t ) versus espectros de tiempo para la reducción de tinte, c porcentaje (%) de degradación de las muestras preparadas

Las constantes de velocidad ( k ) se han calculado para la cinética de degradación sonora midiendo pendientes en ln ( C _o / C _t ) contra el tiempo como se muestra en la Fig. 8b. PCA y SCA de TiO ₂ prístino y C ₃ N ₄ eran menos eficientes, por lo que N / C ₃ N ₄ -dopado TiO ₂ compuesto apareció como catalizador potencial para la degradación del tinte.

El efecto combinado de PCA y SCA se ha evaluado aún más ajustando el sonómetro bajo la fuente de luz para todas las muestras sintetizadas. Los resultados obtenidos revelaron ese impecable C ₃ N ₄ , TiO ₂ y N-TiO ₂ tinte degradado compuesto hasta 60%, 40% y 55%, respectivamente. Para un dopaje más bajo, la nanoestructura 0,1:1 degradó MB y CF hasta en un 86% debido al efecto combinado de PCA y SCA. Pero para un dopaje mayor y mayor (aunque asistido por PCA), los sitios activos eran insuficientes, lo que podría atribuirse al efecto dominante de SCA que posteriormente disminuyó el rendimiento de degradación. Además, la cantidad excedente de C ₃ N ₄ y la mezcla no homogénea de catalizadores puede causar aglomeración que podría limitar la energía obtenida de la onda de ultrasonido y la fuente de luz visible (Fig. 9c).

un Gráfico de la relación de concentración ( C _t / C _o ) frente al tiempo, b gráfico de ln ( C _o / C _t ) versus espectros de tiempo para la reducción de tinte, c porcentaje (%) de degradación de todas las muestras preparadas

For photo-sono degradation kinetics, the rate constants (k ) have been estimated by computing slopes on ln (C _o / C _t ) against time, as manifested in Fig. 9b.

Antioxidant characteristics of compounds is tied to their electron or hydrogen atom donating capability to DPPH free radical, such that they create stable diamagnetic compounds [51]. This DPPH free radical’s reduction capability can be examined by lowering the absorbance at 517 nm.

All synthesized compounds were evaluated for antioxidant activity using a DPPH radical scavenging assay. Using ascorbic acid as a reference, DPPH disappearance was evaluated spectrophotometrically at 517 nm. In this study, it was discovered that the DPPH activity of the nanoparticles increased in a dose-dependent manner (Fig. 10). It is confirmed that Pristine TiO₂ showed high scavenging activity (50.22%) at concentration of 500 µg/mL compare to C₃ N ₄ . Because TiO₂ may form OH ^. , O ₂ ^.− and ¹ O ₂ reactive oxygen species, which have the potential to bond with the DPPH free radical [51,52,53]. Some recent studies have reported ¹ O ₂ to be the dominant active specie in the degradation of MB dye under solar irradiation [53, 54]. While N-TiO₂ showed DPPH scavenging up to 57.34% that is 7% higher than that of TiO₂ . This considerable increase is resulted from the addition of a doping agent which lowers the size of TiO₂ nanoparticles and increases their reactivity [55, 56]. In case of C₃ N ₄ doped TiO2 with mass ratio of 0.1:1, scavenging activity increased up to 84.45% that might be the availability of sufficient amount of nitrogen from doped C₃ N ₄ . But increasing the concentration of doped C₃ N ₄ on N-TiO₂ , scavenging activity was decreased. This was due to high C₃ N ₄ concentration caused an increase in turbidity of test sample, which in turn caused an antagonistic interaction resulted in a decrease scavenging activity (84.45–70.75%) [50].

DPPH radical scavenging activity of synthesized nanostructures

Antimicrobial activity of binary doped TiO₂ was conducted using well diffusion technique (Fig. 11) against S. aureus and E. coli as depicted in Table 1. Statistically, significant inhibition areas (p  < 0.05) for minimum and maximum concentrations of doped nanostructures, respectively against Escherichia coli (1.05–2.00 mm) and (1.35–2.25 mm) were attained. Broadly, zero activity was observed for TiO₂ and N-TiO₂ against Staphylococcus aureus at minimum and maximum concentrations while binary-doped samples showed substantial activity against Escherichia coli at both concentrations. Similarly, C₃ N ₄ depicted 1.60 mm inhibition area at maximum concentration only against Escherichia coli .

Illustration of antimicrobial activity of prepared sample

Anti-bacterial effectiveness is swayed by the scale of nanoparticles so oxidative stress of invented nanocomposites is dependent on scale and concentration [57]. An electrostatic contact between bacteria and nanoscale structures results in the generation of reactive oxygen species, which are lethal to cells [24, 58]. Oxygen reactive species (ROS) encircle bacteria external membrane and through extrusion and bulge of cytoplasmic components bacteria death occurs [59]. Micro pathogens ruin also proceeds when cations strongly bind with negative components of bacterial cells. Cations cause dysfunction in bacterial ribosomal activities and enzymatic degradation resulting collapse [60]. Two reactions have been identified as feasible for the bactericidal mechanism of nanomaterials, one of which involves strong interaction between the cations Ti ⁺⁴ and bacterial cells, resulting in the formation of negativized sections and subsequent collapse, and the other of which involves electronic excitation of the TiO₂ valance band surface via irradiation. Additionally, the electrical O₂ reaction generates O ⁻² radicals, which results in the production of H₂ O ₂ . The resultant O ⁻² species play a critical role in the breakdown of lipid or protein molecules on the bacteria's external cell membrane [61, 62].