home Tecnología de fabricación Equipo de fabricación
Manufactura industrial
Internet industrial de las cosas | Materiales industriales | Mantenimiento y reparación de equipos | Programación industrial |
home  MfgRobots >> Manufactura industrial >  >> Industrial materials >> Nanomateriales

Defecto y dopaje de pentagrafeno diseñado para la catálisis de la reacción de evolución de hidrógeno

Resumen

La electrólisis del agua es un método limpio y sostenible para producir combustible de hidrógeno a través de la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER). Es muy deseable el uso de electrocatalizadores estables, efectivos y de bajo costo para HER para sustituir costosos metales nobles. En este artículo, utilizando el cálculo de los primeros principios, diseñamos un defecto y pentagrafeno (PG) dopado con N, S, P como un electrocatalizador bidimensional (2D) para HER, y su estabilidad, propiedades electrónicas y Se investigó el comportamiento catalítico. La energía libre de Gibbs (Δ G H ), que es el mejor descriptor para HER, se calcula y optimiza, los resultados del cálculo muestran que el Δ G H puede ser 0 eV con vacantes C2 y dopaje P en sitios activos C1, que debería ser el rendimiento óptimo para un catalizador HER. Además, revelamos que cuanto mayor es la transferencia de carga de PG a H, más cerca Δ G H es cero de acuerdo con el cálculo de las diferencias de densidad de carga de electrones y el análisis de cargas de Bader. Posteriormente, demostramos que el desempeño de HER prefiere el mecanismo de Volmer-Heyrovsky en este estudio.

Antecedentes

Debido al cambio climático y la contaminación ambiental causada por el uso de combustibles fósiles, la explotación y utilización de energías limpias y renovables son el camino medio después de hoy en día [1, 2, 3, 4]. Como fuente de energía limpia, renovable y respetuosa con el medio ambiente, el hidrógeno (H 2 ) ha atraído una atención considerable para satisfacer las necesidades futuras de energía de los seres humanos [5, 6]. La electrólisis del agua es un método limpio y sostenible para producir H 2 , y los electrocatalizadores pueden mejorar la eficiencia de la división del agua de forma observable [7, 8]. Para la reacción de evolución de hidrógeno (HER), los nanomateriales a base de platino se consideran los mejores electrocatalizadores debido a una pequeña pendiente de Tafel, un sobrepotencial bajo, una energía libre de Gibbs ligeramente negativa (Δ G H ) y una alta densidad de corriente de intercambio [9, 10], pero la escasez y el elevado coste dificultan sus aplicaciones a escala industrial [11]. Por lo tanto, el desarrollo de electrocatalizadores efectivos, abundantes en tierra y de bajo costo es esencial para HER [12,13,14].

De hecho, se ha estudiado y diseñado una amplia gama de electrocatalizadores abundantes en la tierra para HER [15,16,17]. Entre estos materiales, los nanomateriales bidimensionales (2D) brindan nuevas oportunidades para HER debido a las atractivas propiedades estructurales y electrónicas. Hasta la fecha, los dicalcogenuros de metales de transición (TMD) y los materiales basados ​​en grafeno son los grupos más grandes y más estudiados de electrocatalizadores 2D para HER [18,19,20,21,22,23]. Los catalizadores HER de TMD tienen sobrepotencial bajo y pendiente Tafel pequeña, propiedades electrónicas inusuales y alta estabilidad del aire, exhiben un alto rendimiento HER, y se tomaron diferentes métodos para mejorar su rendimiento catalítico [24, 25]. Los catalizadores HER basados ​​en grafeno han atraído una atención considerable y un estudio persistente debido a sus méritos estructurales distintivos, como alta conductividad eléctrica, gran superficie y buena estabilidad química [26, 27]. Se adoptaron muchos métodos para mejorar la actividad catalítica, como el dopaje con heteroátomos y la ingeniería de deserción [28, 29]. Mientras tanto, también se han desarrollado investigaciones intensivas sobre otros nuevos alótropos de carbono 2D, como graphdiyne [30] y pentagraphene (PG) [31]. Como un alótropo de carbono 2D, PG está compuesto solo de pentágonos de carbono y hereda muchas propiedades excepcionales de los materiales 2D, como banda prohibida electrónica finita, abundantes sitios activos y gran área de superficie, por lo que se prevé que sea un material versátil para un gran potencial. aplicaciones como otros materiales 2D basados ​​en grafeno [32,33,34,35]. Dado que solo existen aplicaciones en la adsorción de gases [36,37,38], H 2 almacenamiento [39, 40], materiales de ánodos en la actualidad [41, 42], nunca se ha encontrado ningún informe sobre la aplicación en HER. Por lo tanto, la investigación sobre HER por PG es de gran importancia y no solo puede llenar ese vacío, sino también ampliar el alcance de los catalizadores HER basados ​​en grafeno. Sin embargo, el PG prístino resulta inerte para el HER con un Δ G relativamente grande H , lo que significa que la adsorción de hidrógeno es difícil e inhibe el HER. Esto es similar a los problemas encontrados por el grafeno prístino (Δ G H =1,85 eV [43]). El dopaje de heteroátomos en materiales basados ​​en grafeno podría ajustar sus propiedades electrónicas y catalíticas, lo que los convierte en posibles catalizadores para las aplicaciones prácticas [3]. Por lo tanto, logramos adaptar la actividad catalítica de PG mediante el dopaje de heteroátomos [44, 45, 46] y la ingeniería de deserción [47, 48].

En este artículo, utilizando el cálculo de los primeros principios, diseñamos y demostramos un defecto y PG dopado con N, S, P e investigamos su estabilidad y propiedades electrónicas y evaluamos su desempeño como electrocatalizadores HER. Nuestros resultados revelan que el defecto y el PG dopado obviamente pueden mejorar la actividad catalítica hacia HER, en comparación con el PG prístino. También se muestra que el Δ G H puede ser 0 eV con vacantes C2 y dopaje P en los sitios activos C1, que debería ser el rendimiento óptimo para un catalizador HER, por lo que el PG dopado P tiene el Δ G óptimo H y barrera de energía de activación para el paso de determinación de la velocidad entre las tres contrapartes, y presenta un rendimiento más favorable. Además, mostramos que la actividad catalítica surge de los átomos de dopaje incorporados, que pueden proporcionar una vía eficiente para el transporte de carga durante la electrólisis, lo que resulta en la reducción de Δ G H . También demostramos que el mecanismo de Volmer-Heyrovsky es más preferido para HER en PG defectuosa y dopada. Comparamos nuestros resultados con los de otros investigadores sobre el grafeno, y se puede encontrar que la ingeniería de deserción y dopaje es más efectiva para PG en la catálisis de HER. Por lo tanto, nuestro esfuerzo en PG defectuoso y dopado lo convierte en un electrocatalizador muy prometedor para HER, y nuestros hallazgos proporcionan una comprensión profunda del diseño de electrocatalizadores eficientes y duraderos. Este método también se puede aplicar a otros materiales basados ​​en grafeno.

Métodos computacionales

Nuestros cálculos de los primeros principios se realizaron utilizando el Paquete de Simulación Ab initio de Viena (VASP) [49]. Los potenciales de onda aumentada proyectada (PAW) se utilizaron para analizar las interacciones entre los electrones del núcleo y los electrones de valencia [50, 51, 52]. Las interacciones de correlación-intercambio de electrones se describieron mediante el uso de la función Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dentro de la aproximación de gradiente generalizado (GGA) [53]. La función de intercambio-correlación DFT-D3 se introdujo en la optimización estructural para tener en cuenta la interacción de van der Waals. El espacio de vacío a lo largo de la z -direction se estableció en 20 Å para eliminar las interacciones entre PG y sus imágenes periódicas.

El corte de energía de onda plana se estableció en 500 eV. El criterio de convergencia se estableció en 10 −5 eV para una energía total. Todas las posiciones atómicas y estructuras de celosía se relajaron por completo con el umbral de una fuerza máxima de 0.02 eV Å −1 . Con el fin de garantizar la precisión y eficiencia del cálculo, se empleó una malla de puntos k centrada en gamma con un método Monkhorst-Pack 5 × 5 × 1 para todas las estructuras consideradas después de la prueba de convergencia [54]. La cantidad de transferencia de carga entre los átomos de C y los átomos de H se calculó utilizando el código de Bader [55]. También calculamos las barreras de energía de adsorción de H * utilizando el método de banda elástica de imagen escalada (CI-NEB) [56, 57]. El CI-NEB es un método eficiente para determinar la ruta de energía mínima y los puntos de asiento entre una posición inicial y final dada [58, 59, 60], y en nuestros cálculos de CI-NEB, las estructuras inicial y final se optimizaron por completo.

La energía de adsorción (Δ E H ) se define como

$$ \ Delta E _ {{\ text {H}}} =E (* {\ text {H}}) - E (*) - \ frac {1} {2} E ({\ text {H}} _ {2}) $$

donde E (* H) y E (*) son la energía total de estructuras con y sin adsorción de hidrógeno, respectivamente, y E (H 2 ) es la energía total de un H 2 molécula.

La energía libre de Gibbs (Δ G H ) se define como:

$$ \ Delta G _ {{\ text {H}}} =\ Delta E _ {{\ text {H}}} + \ Delta E _ {{{\ text {ZPE}}}} - T \ Delta S _ {{\ texto {H}}} $$

donde Δ E H es la energía de adsorción, Δ E ZPE es la diferencia en energía de punto cero, T es la temperatura (298,15 K) y Δ S H es la diferencia de entropía de H adsorbido y H en la fase gaseosa. Aproximamos la entropía de la adsorción de hidrógeno como \ (\ Delta S _ {{\ text {H}}} \ approx \ frac {1} {2} (S _ {{{\ text {H}} _ {2}}} ^ {\ circ}) \), donde \ (S _ {{{\ text {H}} _ {2}}} ^ {\ circ} \) es la entropía de la fase gaseosa H 2 en condiciones estándar, T Δ S H se estableció en - 0.202 eV después del cálculo en este estudio.

Resultados y discusión

Estructura y actividad catalítica de PG defectuoso y dopado

La estructura optimizada de PG se muestra en la Fig. 1. Para facilitar la discusión, de ahora en adelante agruparemos el sp 3− y sp 2− átomos de C hibridados como C1 y C2, respectivamente. La distancia entre C1 y C2 es 1,55 Å, y la longitud del enlace C2-C2 es 1,34 Å, lo que concuerda con el resultado experimental [31].

un Arriba y b vistas laterales de la estructura optimizada de PG. El rectángulo punteado negro indica la celda unitaria, los círculos punteados azules indican dos sitios vacantes C, los círculos punteados rojos indican los sitios de dopaje utilizados en este documento

Al principio, primero investigamos los sitios C1 y C2 en el plano basal de PG prístina para HER, el Δ G calculado H los valores son 2,43 eV y 2,72 eV, respectivamente. Entonces, nuestros cálculos muestran que el PG prístino resulta inerte para el HER con un Δ G relativamente grande H de H, lo que significa que la adsorción de hidrógeno es difícil y HER está inhibida. Por lo tanto, logramos utilizar algunos métodos para adaptar la actividad catalítica de PG. Investigamos los posibles sitios activos para el dopaje y también investigamos los sitios activos para C1 y C2 con dopaje N, S, P, respectivamente. Los resultados del cálculo muestran que no se puede obtener una mejora obvia de HER si solo se introdujera la ingeniería de dopaje. En el caso de la estructura dopada con P, el Δ G calculado H los valores de los sitios C1 y C2 son 1,24 eV y 1,40 eV, respectivamente. Posteriormente, investigamos el defecto PG con lugares vacantes C. Los resultados del cálculo revelan que la estructura de vacantes C1 no puede mejorar el desempeño de HER, pero la estructura de vacantes C2 puede disminuir Δ G H obviamente, usamos la estructura de vacantes C2 en este estudio. Las estructuras optimizadas con V C-UP y V C-DOWN Los sitios de vacantes C2 se muestran en la Fig.2, los defectos de vacantes se construyen eliminando átomos de C2 de C 2-UP o C 2-DOWN sitio en una supercélula de 24 átomos. El Δ G calculado H Los valores se muestran en la Tabla 1, donde C1 y C2 son los sitios activos para la adsorción de hidrógeno.

Las estructuras optimizadas de PG con dos lugares vacantes C2 diferentes. un V C-UP Sitio vacante C2, b V C-ABAJO Sitio vacante C2

Aunque nuestros cálculos confirman que las vacantes de C2 son eficientes para mejorar la actividad de HER, la estructura de vacantes de PG con C2 aún no es óptima para un catalizador de HER. Por lo tanto, investigamos más a fondo el defecto y dopamos PG para ELLA. Usamos PG con vacante C2 como estructura inicial, que se muestra en la Fig.2 y luego investigamos todos los diferentes sitios activos posibles con dopaje N, S, P, incluido C1, C 2-UP y C 2-DOWN sitios. Como resultado, descubrimos que se podría lograr un mejor desempeño de HER con una combinación de vacante C2 y dopaje heteroátomo. Investigamos todas las estructuras posibles y los resultados mostraron que hay dos estructuras que pueden lograr un mejor desempeño de HER, una estructura es una combinación de C 2-UP vacante y dopaje de heteroátomos en el C 2-DOWN sitio, y el otro es una combinación de C 2-DOWN vacante y dopaje de heteroátomos en el C 2-UP sitio. Así que nos centramos en estas dos estructuras y descubrimos que pueden cambiar el Δ G H valores más cercanos a cero. Las estructuras optimizadas se muestran en la Fig. 3, y las longitudes de enlace calculadas se resumen en la Tabla 2.

Las estructuras optimizadas para el defecto y el PG dopado con los dos sitios vacantes C2 diferentes, a V C-UP N-dopado, b V C-ABAJO N-dopado, c V C-UP Dopado S, d V C-ABAJO Dopado S, e V C-UP Dopado con P, f V C-ABAJO Dopado con P, los círculos de puntos azules indican posibles sitios activos para el desprendimiento de hidrógeno

Podemos ver que hay una ligera diferencia entre las longitudes de enlace correspondientes de PG dopado con N y la de PG prístina. Debido al gran radio de los átomos de S y P, estas dos estructuras sufren mucha más distorsión, pero ambas pueden mantener la estructura de PG.

Para investigar la estabilidad de PG con vacante de C2 y dopaje de heteroátomos, calculamos la energía de formación, que se define como

$$ E _ {{\ text {f}}} =\ left ({E _ {{\ text {t}}} - E _ {{\ text {V}}} + E _ {{\ text {C}}} - E _ {{\ text {d}}} - \ frac {1} {2} \ mu _ {{\ text {H}}}} \ right) $$

donde E t es la energía total del sistema defectuoso y dopado, y E V es la energía de la vacante C2 PG, E C es la energía promedio por átomo de C de la prístina PG, E d es la energía de los átomos de dopaje, \ (\ mu _ {{\ text {H}}} \) se toma de la energía total de H 2 molécula, respectivamente. Uno de los resultados de nuestro cálculo sobre las energías de formación de dos estructuras precedentes con sitios activos C1 para HER se muestra en la Fig. 4. Podemos ver que las energías de formación negativas indican un defecto energéticamente favorable y factible y PG dopado con S, P. Del mismo modo, E f los valores de las estructuras dopadas con N con sitios activos para HER son todos positivos. Investigamos todos los posibles sitios activos y obtuvimos resultados similares a los que se muestran en la Fig. 4, por lo que solo investigaremos los PG dopados con S y P. Según la definición, una E más negativa f El valor indica una mayor estabilidad de la estructura, por lo que el PG dopado con P tiene una estabilidad excelente, así como un buen rendimiento de SU.

Energía de formación de dos estructuras PG con defectos iniciales y dopadas con sitios activos C1 para HER, un valor más negativo indica una mayor estabilidad de la estructura

Origen de la actividad catalítica de HER

Estructuras de banda y DOS

Para lograr una comprensión profunda de la naturaleza de la vacante C2 y la ingeniería de dopaje en la actividad de HER, investigamos el DOS total y proyectado, la estructura de banda electrónica del defecto y el PG dopado S, P. La Figura 5 es uno de los resultados de nuestros cálculos sobre estructuras de bandas electrónicas, DOS totales y proyectados de PG prístina, V C-UP , V C-UP S-dopado y V C-UP PG dopado con P

Estructura de banda electrónica, DOS total y proyectado del defecto y PG dopado. un Pristine PG, b V C-UP Sitio vacante C2, c V C-UP Dopado con S y d V C-UP Dopado con P, respectivamente. Las estructuras de c y d como se muestra en la Fig. 3. Se calculan usando PBE funcional, el nivel de Fermi se desplaza a 0.00 eV

En la figura, podemos ver que cuando se introduce la vacante C2, aparecen algunos nuevos estados de defecto resaltados por curvas rojas en la banda prohibida cerca del nivel de Fermi. Evidentemente, estos nuevos estados surgen de la vacante C2. Además, cuando se introduce el dopaje con heteroátomos S, P, la banda prohibida se estrecha (de 2,22 eV [31] a 0,37 eV) y aumenta el número de nuevos estados de defecto cerca del nivel de Fermi, lo que posiblemente puede mejorar la fuerza de adsorción de H *.

Sin embargo, encontramos que el DOS de V C-UP cerca del nivel de Fermi es mucho más grande que el del prístino PG. Además, la densidad de electrones cerca del nivel de Fermi de vacancia de C2 y PG dopada con S-, P aumenta aún más en relación con la PG prístina. También encontramos que los orbitales S 3p y P 3p experimentan una hibridación significativa con los estados C1 y C2, lo que lleva a fuertes interacciones entre los heteroátomos y C, y la formación de enlaces S – C y P – C. Estos resultados demuestran que la combinación de la vacante C2 y el dopaje de heteroátomos S, P puede ser una mejor ingeniería para mejorar la actividad de HER.

Diferencia de densidad de electrones y transferencia de carga

Además, para estudiar la interacción de unión entre el átomo de H y PG, calculamos las diferencias de densidad de carga de electrones para el defecto y el PG dopado con S, P con diferentes sitios activos para el desprendimiento de hidrógeno. Uno de los resultados de nuestro cálculo sobre la diferencia de densidad de carga de electrones y el análisis de cargas de Bader para un C 2-DOWN vacante y PG dopado con P con H * adsorbido en los diferentes sitios activos para la adsorción de hidrógeno se muestra en la Fig. 6. Los colores amarillo y azul representan la acumulación y la reducción de carga, respectivamente. Se muestra que los electrones se acumulan alrededor de los átomos de H y se reducen alrededor de los átomos de C que están unidos a los átomos de H, lo que indica una transferencia de carga de PG a H *. La transferencia de cargos también se confirma mediante el análisis de cargos de Bader. Los resultados del cálculo muestran que hay 0.18, 0.04, 0.02 y 0.01 electrones que se transfieren a H * en C1, C 2-DOWN , C 2-DOWN (n) y C 2-UP sitios, respectivamente. Además, mostramos que cuanto mayor es la transferencia de carga de PG a H *, más cerca Δ G H es cero, lo que significa el rendimiento óptimo para un catalizador HER, como se muestra en la Fig. 7. Se puede ver en la Fig. 6 que los electrones se transfieren de PG a H *, lo que resulta en un aumento en la densidad de carga de los enlaces, lo que significa que la estabilización de la especie H * en el rendimiento de HER puede originarse a partir de la densidad de carga mejorada de los átomos de C dopados con P, lo que indica que los átomos de P son inherentemente ventajosos al interactuar con los átomos de H que los átomos de C. También notamos que H * se absorbe en C en lugar de P, lo que indica que el aumento de la densidad de carga puede contribuir al electrocatalizador en el átomo de H. Entonces, nuestros cálculos muestran que el dopaje de P en el PG puede conducir a una adsorción mejorada de H * en los átomos de C. Como se mencionó anteriormente, los cálculos de DFT también sugirieron que el dopaje P en PG podría mejorar mucho más eficientemente la actividad de HER que la del dopaje S.

Vistas superiores de la diferencia de densidad de carga de electrones y análisis de cargas de Bader para un C 2-DOWN vacante y PG dopado con P con H adsorbido en el a C1, b C 2-DOWN , c C 2-DOWN n y d C 2-UP sitios. El nivel de isosuperficie es 0,004 e / Bohr 3 . Los colores amarillo y azul representan la acumulación y la reducción de carga, respectivamente

Relación entre Δ G H y análisis de cargos de Bader para a V C-UP Dopado S, V C-UP Dopado P y b V C-ABAJO Dopado en S, V C-DOWN Estructuras dopadas con P. El Δ G H los valores y los sitios activos se muestran en la Tabla 3

Actividad de defecto y PG dopado hacia ELLA

Gibbs Free Energies of HER

El Δ G H es el descriptor vital de HER para una variedad de electrocatalizadores, el Δ G óptimo H El valor para un electrocatalizador es cero, por lo que la adsorción y desorción de H * pueden ocurrir espontáneamente sin una barrera de energía de activación [61, 62]. Para evaluar la actividad de HER del PG e investigar la ingeniería de deserción y dopaje, calculamos el Δ G H de ELLA. Uno de nuestros resultados de cálculo sobre Δ G H versus la coordenada de reacción del HER para PG se muestra en la Fig. 8, donde C1 y C2 dentro de los corchetes son sitios activos para la adsorción de hidrógeno.

Energía libre de Gibbs frente a la coordenada de reacción del HER para PG, donde C1 y C2 dentro de los corchetes son sitios activos para la adsorción de hidrógeno

Nuestros cálculos muestran que el PG prístino resulta inerte para el HER con una energía libre de Gibbs relativamente grande de H * (Δ G H =2,72 eV (C2), Δ G H =2,43 eV (C1)). Cuando se introducen vacantes, hay dos lugares de vacantes C diferentes, el lugar de vacantes C1 y el lugar de vacantes C2. Calculamos el Δ G H en los dos sitios y descubrió que la vacante C2 puede disminuir notablemente Δ G H (Δ G H =0,24 eV), lo que indica que H * se adsorbe preferentemente en las estructuras de vacantes C2. Las estructuras optimizadas con sitios vacantes C2 (V C-UP y V C-DOWN ) se muestran en la Fig. 2. Aunque las vacantes de C2 muestran una mejora significativa con respecto al PG prístino, todavía no son las óptimas para la adsorción de hidrógeno, por lo que se explora la ingeniería de dopaje para mejorar el rendimiento de HER. Mostramos nuestros efectos de las vacantes C2 y el dopaje heteroátomo S, P en la actividad de HER y optimizamos el rendimiento de HER. El Δ G H Los valores se resumen en la Tabla 3, y los sitios activos para el desprendimiento de hidrógeno se muestran en la Fig. 3.

Los resultados del cálculo revelan que Δ G H disminuye significativamente, lo que demuestra que la deserción y la ingeniería de dopaje son muy efectivas para reducir Δ G H . Sorprendentemente, encontramos que el Δ G H valores de los sitios activos C1, C 2-UP y C 2-UP (n) para V C-UP , sitios activos C1, C 2-DOWN y C 2-DOWN (n) para V C-DOWN están muy cerca de cero, especialmente para dos sitios C1, lo que significa que se pueden lograr las condiciones óptimas, que son significativamente superiores al PG prístino. Y comparamos nuestros resultados con trabajos previos de otros investigadores sobre grafeno, por ejemplo, grafeno con vacante C (Δ G H =- 2.108 eV) [28], grafeno con N-dopado (Δ G H =- 0,693 eV) [28], grafeno con vacante C y dopado con N (Δ G H =- 0.595 eV) [28], grafeno con dopado S (Δ G H =- 0.30 eV) [29] y grafeno con N / S codopado (Δ G H =- 0,12 eV) [29]. Podemos encontrar que la ingeniería de deserción y dopaje es más efectiva para PG. Por lo tanto, nuestros resultados sugieren claramente que el Δ G H de PG se puede manipular aplicando ingeniería de deserción y dopaje para lograr la actividad óptima de HER.

Las vías de reacción de los PG defectuosos y dopados

El HER procede en un proceso electroquímico de varios pasos, a través de una de las dos vías que se conocen como los mecanismos de Volmer-Tafel y Volmer-Heyrovsky. El primer paso de HER es la adsorción de H * en la superficie del electrocatalizador (es decir, la reacción de Volmer), que se describe mediante H + + E - → H *. Luego, H * se combina con H + y un electrón (e - ) para formar un H 2 molécula, conocida como el paso de Heyrovsky, que se describe por H * + H + + E - → H 2 . Alternativamente, H 2 La molécula se puede formar mediante el paso de Tafel, es decir, la combinación de dos H * en la superficie del electrocatalizador, que se describe mediante 2H * → H 2 [63].

Investigar los efectos de la ingeniería de deserción y dopaje en PG y comprender mejor el mecanismo de actividad superior de HER, las barreras energéticas de las reacciones de Tafel y Heyrovsky con C 2-UP y C 2-DOWN Se calcularon las vacantes, PG dopado con S, P para el sitio C1. El estado inicial (IS), el estado final (FS) y el estado de transición (TS) se muestran en la Fig. 9 con las correspondientes barreras de energía. Para la reacción de Tafel, la recombinación de 2H * muestra barreras de energía de 1,51 eV (dopado con S), 1,32 eV (dopado con P), respectivamente. Considerando que la liberación de un H 2 La molécula en la reacción de Heyrovsky involucrada en un protón que reacciona con un H * adsorbido necesita superar las barreras de energía de 1.01 eV (dopado con S), 0.99 eV (dopado con P), respectivamente. Los resultados revelan que las barreras energéticas de la reacción de Tafel son significativamente más altas que las de la reacción de Heyrovsky. Entonces, el HER en defecto y PG dopado prefiere el mecanismo Volmer-Heyrovsky.

Vías esquemáticas para el HER. Perfiles de energía para las reacciones de Tafel y Heyrovsky con a C 2-UP vacante y PG dopado S, b C 2-DOWN vacante y PG dopado S, c C 2-UP vacante y PG dopado P, d C 2-DOWN vacante y PG dopado P. El estado inicial (IS), el estado de transición (TS) y el estado final (FS) se indican en el diagrama con las correspondientes barreras de energía

Conclusiones

En teoría, diseñamos una vacante C y un PG dopado con N, S, P e investigamos su estabilidad y el papel único del electrocatalizador hacia ELLA de manera sistemática. Descubrimos que la ingeniería de deserción y dopaje posee un desempeño de HER superior al prístino PG. Es importante destacar que la actividad HER óptima se puede lograr con las vacantes C2 y el dopaje de heteroátomos S, P, lo que indica que las propiedades catalíticas del defecto y el PG dopado se pueden ajustar fácil y eficazmente. Nuestros cálculos revelan que Δ G H disminuye significativamente con las vacantes C2 y el dopaje con heteroátomos S, P, y las condiciones óptimas se pueden lograr con el dopaje P en los sitios activos C1, para los cuales la deserción o la ingeniería de dopaje por sí solas no pueden lograr las condiciones óptimas. El análisis de la estructura electrónica muestra que cuando se introducen la vacante C2 y el dopaje con heteroátomos S, P, varios estados nuevos de deserción se acercan al nivel de Fermi, lo que lleva a una brecha de banda más estrecha y una mejora de la fuerza de adsorción de hidrógeno. También encontramos la transferencia de carga de PG a H * calculando las diferencias de densidad de carga de electrones, cuanto mayor es la transferencia de carga a H *, más cerca Δ G H valores a cero mediante el análisis de cargas de Bader, que indica el rendimiento óptimo para un catalizador HER. Y además demostramos que el HER en defecto y el PG dopado prefiere el mecanismo de Volmer-Heyrovsky. Por lo tanto, nuestro estudio muestra que el defecto diseñado y el PG dopado están altamente activados hacia el electrocatalizador HER, se puede lograr la actividad HER óptima y se proporcionan abundantes sitios de actividad catalítica. Se espera que las estrategias desarrolladas en este documento se puedan aplicar para diseñar electrocatalizadores basados ​​en grafeno 2D para aplicaciones HER de bajo costo y alto rendimiento.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos que respaldan las conclusiones de este artículo se incluyen dentro del artículo, y se podría poner a disposición del interesado más información sobre los datos y materiales mediante una solicitud motivada dirigida al autor correspondiente.

Abreviaturas

ELLA:

Reacción de desprendimiento de hidrógeno

PG:

Pentagrafeno

2D:

Dos dimensiones

Δ G H :

La energía libre de Gibbs

TMD:

Los dicalcogenuros de metales de transición

VASP:

Paquete de simulación de Viena Ab initio

PAW:

Ola aumentada proyectada

PBE:

El Perdew – Burke – Ernzerhof

GGA:

La aproximación de gradiente generalizada

CI-NEB:

La banda elástica con imagen de escalada

IS:

Estado inicial

FS:

El estado final

TS:

El estado de transición


Nanomateriales

  • Metal
  • Resina
  • fibra
  • Material compuesto
  • Nanomateriales
  • Materiales poliméricos
  • Biologicos
  • Teñir
  • Especias

    1. Nanofibras y filamentos para una mejor administración de fármacos
    2. Nanopartículas para la terapia del cáncer:avances y desafíos actuales
    3. MoS2 con espesor controlado para evolución electrocatalítica de hidrógeno
    4. Dopaje sustitutivo para aluminosilicato mineral y rendimiento superior de separación de agua
    5. Síntesis y propiedades electroquímicas de materiales de cátodo LiNi0.5Mn1.5O4 con dopaje compuesto Cr3 + y F− para baterías de iones de litio
    6. Heteroestructura jerárquica de esferas huecas de ZnO @ TiO2 para una evolución fotocatalítica de hidrógeno altamente eficiente
    7. Modificación del cocatalizador de aleación de PtNi del híbrido g-C3N4 / GO sensibilizado con eosina Y para una evolución eficiente del hidrógeno fotocatalítico de luz visible
    8. Saponinas Platycodon de Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) para la síntesis verde de nanopartículas de oro y plata
    9. Influencia del dopaje de Mg en nanopartículas de ZnO para una evaluación fotocatalítica mejorada y análisis antibacteriano
    10. Fabricación controlada por morfología de nanoestructuras de plata dendríticas a gran escala para aplicaciones de catálisis y SERS
    11. Relaciones matemáticas mágicas para nanoagrupaciones:erratas y apéndice