Mejora de la ciclabilidad del ánodo de metal de litio mediante la construcción de un canal de iones interlaminares atómicos para baterías de azufre de litio

Resultados y discusión

Para ilustrar el flujo de iones de litio a través del separador de PP comercial, los esquemas se muestran en la Fig. 1a, b, en la que la capa de Li-MMT de ~ 5 µm se revistió uniformemente sobre el separador de PP para guiar el flujo de iones de Li. Es bien sabido que el separador de PP comercial se prepara típicamente mediante procesos en seco o húmedo, y luego el separador se estira para generar abundantes vacíos para permitir el paso de iones de litio. Sin embargo, el separador de PP comercial muestra trayectorias desordenadas y poros apilados arbitrariamente (Fig. 1a), por lo que puede fallar en realizar una migración uniforme de iones de Li y finalmente causar dendritas de Li. Por lo tanto, el canal de iones atómicos Li-MMT se empleó como modulador para guiar un flujo uniforme de iones de Li (Fig. 1b) y lograr una deposición uniforme de Li. La estructura cristalina de MMT generalmente se compone de capas cargadas negativamente (NCL) separadas por espacio entre capas (> 1 nm), que alberga los iones catiónicos intercambiables, como Li ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , etc. Por lo tanto, el método de intercambio catiónico es necesario para convertir los cationes del huésped en iones Li [25]. La estructura básica de los NCL es una capa T-O-T típica, donde "T" representa la hoja tetraédrica y "O" es la hoja octaédrica [25]. Con la estructura de capa intermedia única de Li-MMT, el electrolito puede penetrar eficazmente en la capa de Li-MMT, lo que resulta en el transporte sin obstáculos de iones de Li, logrando así la difusión eficiente de iones [7, 25]. La morfología de Li-MMT se muestra en la Fig. 1c, d que muestra claramente la estructura típica de nanoplacas 3D con una arquitectura apilada de forma cercana y arbitraria. Según la imagen HRTEM, se puede observar la estructura en capas de Li-MMT y muestra un espacio entre capas de ~ 1,39 nm.

Preparación y caracterizaciones de polvos Li-MMT y separador Li-MMT @ PP. un , b Esquemas de conceptos de diseño con diferentes separadores. c Imagen SEM de Li-MMT. d Imagen HRTEM de Li-MMT. e Espectro XRD. f Imagen SEM del separador de PP, la imagen óptica insertada es un separador de PP. g Imagen SEM del separador Li-MMT @ PP y h perfil transversal correspondiente, la imagen óptica insertada en g es el separador Li-MMT @ PP. Barra de cicatrices: c 1,5 µm, d 5 millas náuticas, f 2,5 µm, g 25 µm, h 5 µm

La medición precisa del espacio entre capas de Li-MMT se muestra en la Fig. 1e. El MMT crudo con los cationes indeterminados en su capa intermedia presenta un pico alrededor de 6.04 °. Después del intercambio iónico, el pico ubicado a 6,92 ° puede confirmar el cambio de cationes indeterminados a iones Li. Dado que los cationes dentro de MMT en bruto son muy variables en tamaño y distribución, mientras que los iones Li son de tamaño más pequeño que otros cationes [25], la distancia entre capas disminuye gradualmente. Según la ley de Bragg, el espaciado entre capas de Li-MMT se puede estimar en ~ 1,4 nm, lo que puede proporcionar un canal amplio para el transporte de iones de litio y la humectación de electrolitos. La morfología porosa del separador de PP se presenta en la Fig. 1f. Después de recubrir la capa de Li-MMT, se puede encontrar que la porosidad del separador Li-MMT @ PP disminuye significativamente (Fig. 1g), lo que es beneficioso para el movimiento regular de iones. En este trabajo, la suspensión de Li-MMT se recubrió con una máquina de recubrimiento, que muestra potencial para la producción a gran escala. El espesor del recubrimiento es de solo 5 µm (Fig. 1h) con un aumento de masa insignificante.

Beneficiado del canal iónico interlaminar atómico mencionado anteriormente, el separador Li-MMT @ PP es eficaz para regular la deposición de Li y suprimir el crecimiento de dendrita de Li a escala atómica guiando el flujo de iones de Li. Las mediciones de Brunner-Emme-Teller (BET) muestran la distribución del tamaño de los poros del polvo de Li-MMT dentro del alcance de 1-3 nm (archivo adicional 1:Fig. S1). Como se muestra en la Fig. 2a, la batería Li || Cu se utilizó para estudiar la CE. Se encontró que el separador Li-MMT @ PP puede entregar la batería Li || Cu con un CE elevado y una estabilidad excelente incluso durante 200 ciclos a la densidad de corriente de 1 mA cm ⁻² con una capacidad de 1 mAh cm ⁻² . Durante las pruebas, se puede observar que todos los CE presentan una tendencia ascendente en los primeros 5 ciclos, provocada por la pasivación superficial de la deposición de Li. Sin embargo, un CE promedio más alto en los primeros 5 ciclos del separador Li-MMT @ PP destaca las ventajas de que el metal Li depositado sufre una reacción lateral más baja con el electrolito líquido junto con el separador Li-MMT @ PP. Con el revestimiento / pelado reduplicativo, la deficiencia del separador de PP se expone gradualmente que la batería de Li || Cu ensamblada solo aguanta ~ 50 ciclos y su CE disminuye bruscamente al 60% y casi a cero después de 150 ciclos. Por el contrario, la batería CE de Li || Cu ensamblada con separador Li-MMT @ PP aún ofrece ciclos estables con menor sobrepotencial (Fig.2b) y la batería aún mantiene 98.2% CE después de 200 ciclos, lo que indica el Li depositado el metal es más uniforme y no se produce dendrita de litio después de la regulación de la capa de Li-MMT.

Rendimientos electroquímicos de baterías simétricas Li || Cu y Li || Li. un Curvas CE y b curvas de voltaje correspondientes. c Perfiles de voltaje-tiempo de las baterías Li || Li simétricas usando Li-MMT @ PP o separador PP a 1 mA cm ⁻² con una capacidad de 1 mAh cm ⁻² . d Histéresis de voltaje de baterías Li || Li simétricas. e , f Los perfiles de ampliación parcial de c . g Los rendimientos de frecuencia de Li || Li baterías simétricas

Para investigar más a fondo las ventajas del separador Li-MMT @ PP en la estabilidad cíclica de los ánodos de metal Li, también se fabrican baterías Li || Li simétricas con varios separadores. Como se muestra en la Fig. 2c, cuando la capacidad de ciclo es 1 mAh cm ⁻² a una densidad de corriente de 1 mA cm ⁻² , la batería con el separador Li-MMT @ PP ofrece una excelente estabilidad cíclica con mesetas de voltaje estables durante 400 ciclos (900 h) (Fig. 2d). En marcado contraste, la batería con el separador de PP presenta una fuerte histéresis de voltaje en las etapas iniciales. El sobrepotencial es casi dos veces mayor que el del separador Li-MMT @ PP (Fig. 2e). Después del lijado / pelado durante 84 h, se observa una caída repentina de voltaje para la batería con el separador de PP (Fig. 2f), que se puede atribuir a la conexión eléctrica entre los electrodos, dando como resultado el “corto suave”. Por lo tanto, las prestaciones de velocidad de la batería simétrica de Li se utilizaron además para evaluar la densidad de corriente en la supresión de las dendritas de Li. Como se muestra en la Fig. 2g, el separador Li-MMT @ PP bajo la densidad de corriente incluso tan alta como 5 mA cm ⁻² todavía exhibe comportamientos normales de enchapado / rayado. El separador de PP presenta fluctuaciones de voltaje significativas a medida que la densidad de corriente se cierra a 3 mA cm ⁻² . Especialmente cuando la densidad de corriente aumenta a 5 mA cm ⁻² , el voltaje se vuelve extremadamente inestable, lo que indica que la superficie del ánodo de Li sufre dendritas de Li graves. En comparación con trabajos anteriores (Archivo adicional 1:Tabla S1), el separador Li-MMT modificado muestra ventajas competitivas para suprimir eficazmente las dendritas de Li.

La correlación de iones de Li a través del separador antes y después de recubrir la capa de Li-MMT se propone en la Fig. 3a. Después del intercambio catiónico, la capa intermedia de Li-MMT proporciona el sitio activo para Li. El espaciado entre capas de 1,4 nm sirve como un canal de iones de Li único para permitir el flujo regular de iones de Li durante los procesos de decapado / decapado. Sin embargo, para el separador de PP, las trayectorias desordenadas (Fig. 3b) y los poros apilados arbitrariamente no permitirán la migración uniforme de iones de Li como a través del separador, lo que conducirá a la deposición heterogénea de iones de Li en los procesos electroquímicos, y provocando la formación de dendritas de litio. Por lo tanto, se investigan las morfologías de los ánodos de metal Li después de 20 ciclos para aclarar aún más el efecto del separador Li-MMT @ PP sobre la supresión de las dendritas de Li. Como se muestra en la Fig. 3c, e, después de revestir la capa de Li-MMT, se realiza una deposición de Li uniforme y densa y no se observa formación de dendrita de Li en la superficie del ánodo incluso después de 20 ciclos. Es importante destacar que el ánodo de metal de Li aún conserva una estructura relativamente densa y compacta con una superficie libre de dendrita, lo que destaca las ventajas de la capa de Li-MMT para un comportamiento favorable de decapado / decapado de Li sin dendrita. Sin embargo, para la celda con separador de PP, el ánodo de metal Li muestra dendritas de Li en forma de alambre obvias después de los ciclos (Fig. 3d), y apila libremente Li musgoso con una estructura altamente porosa (Fig. 3f).

Imágenes SEM del ánodo de Li acoplado con Li-MMT @ PP o separador de PP después de 20 ciclos a 1 mA cm ⁻² con una capacidad de 1 mAh cm ⁻² . un , b Ilustración del mecanismo de separadores Li-MMT @ PP o PP. c , e Separador Li-MMT @ PP. d , f Separador de PP. Barras de escala: c 25 µm, d 10 µm, e , f 2,5 µm

Para demostrar el potencial del separador Li-MMT @ PP en la aplicación práctica de baterías de metal Li, el cátodo S con carga S de 1,5 mg cm ⁻² se empleó como electrodo. La interfaz electroquímica ensamblada con diferentes separadores se investigó mediante la medición de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Como se muestra en la Fig. 4a, típicamente, todos los separadores presentan semicírculos deprimidos a altas frecuencias, que corresponden a la resistencia de transferencia de carga interfacial. Aunque podemos ver que la resistencia de transferencia de carga de la batería ensamblada con separador Li-MMT @ PP es ligeramente mayor que la del separador PP, el rendimiento de la batería no se vio afectado después de la activación de baja densidad de corriente, lo que se ha afirmado en la sección experimental. Durante las regiones de baja frecuencia, las líneas inclinadas presentan la difusión de iones de litio dentro de los materiales activos. La Figura 4b muestra las mesetas de voltaje del cátodo compuesto C / S ensamblado con separadores Li-MMT @ PP o PP entre 1,7 y 2,8 V (V.S. Li / Li ⁺ ). Las pruebas de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron y se presentan en el archivo adicional 1:Fig. S2. Aunque la mayor concentración de polisulfuros solo genera una polarización de concentración ligeramente mayor que el separador de PP, el área de pico del separador de Li-MMT @ PP es mucho mayor que la del separador de PP, lo que indica que se generan más polisulfuros cuando se usa la capa de recubrimiento de Li-MMT . De acuerdo con los mecanismos de reacción del cátodo S, la batería Li-S exhibe dos mesetas típicas durante los procesos de carga / descarga. En la primera etapa antes del punto de inflexión, el separador Li-MMT @ PP ofrece una alta capacidad de descarga de ~ 400 mAh g ⁻¹ con histéresis de voltaje insignificante. Sin embargo, para el separador PP, solo ~ 210 mAh g ⁻¹ Se observa capacidad, lo que indica que los polisulfuros de cadena larga parcialmente liberados (especialmente para el Li ₂ S ₈ ) no están involucrados en la reacción redox posterior para contribuir con la capacidad. La mayor capacidad de descarga durante la primera meseta implica que la capa de Li-MMT puede evitar eficazmente el transporte de polisulfuros solubles de cadena larga a la superficie del ánodo de Li. En los segundos pasos de conversión, obviamente, para el separador de PP, se forman pequeñas cantidades de polisulfuros de cadena corta debido a la existencia del efecto lanzadera dentro del electrolito a base de éter, lo que ha sido confirmado por nuestro trabajo previo [26]. Por el contrario, el separador Li-MMT @ PP tiene un diseño racional de que la superficie Li-MMT tiene una fuerte capacidad de anclaje para polisulfuros para evitar la lanzadera de polisulfuros [25]. Las excelentes propiedades de adsorción aseguran que se evite que los polisulfuros extiendan la superficie del ánodo de Li y pasiven la superficie de Li, lo que permite que la batería Li-S ensamblada con separador Li-MMT @ PP tenga una alta capacidad de descarga de 1283 mAh g ^-1 . Los ciclos a largo plazo con buena estabilidad son los principales objetivos de las baterías comerciales. La ciclabilidad a largo plazo de los separadores Li-MMT @ PP se muestra en la Fig. 4c. En los primeros 20 ciclos, se puede observar que las capacidades del separador Li-MMT @ PP y PP muestran una tendencia típica a la baja. Esto se debe a que, en el proceso de descarga inicial, se precipitarían abundantes polisulfuros del interior del material del cátodo C / S y se depositarían en la superficie del material del cátodo [26], lo que provocaría la pérdida de capacidad. Sin embargo, luego de estabilizar el ánodo de metal de litio, surgen los beneficios del separador Li-MMT @ PP que la retención de la capacidad de descarga se mantiene al 100% durante los ciclos posteriores y la CE también es del 100%.

Rendimiento electroquímico de baterías Li-S con diferente separador. un Resultados de la EIS. b Las mesetas de carga / descarga con Li-MMT @ PP o separador de PP. c Rendimiento de ciclismo a largo plazo a 0,5 mA cm ⁻² con una carga de azufre de 1,5 mg cm ⁻²