Nanodiamantes emisores de verde de alta calidad fabricados mediante sinterización HPHT de diamantes de onda de choque policristalinos

Resultados

EPR de policristales y cristalitos de diamante antes y después de la sinterización

Los espectros de EPR del polvo de diamante policristalino DP 0–0,05, tanto en el rango de campo medio magnético como en el rango de campo alto, se muestran en la Fig. 6. Los espectros de EPR registrados en estos distintos rangos se midieron en microondas alto y bajo poderes P _MW =10 mW y P _MW =0,03 mW, respectivamente. Aquí, la región de campo alto se seleccionó normalmente en la vecindad de la línea de absorción relacionada con el flip-flop principal inducido por microondas Δ M _s =1 transiciones de giros S =½, mientras que el rango de medio campo extendido se seleccionó especialmente para buscar las señales de Δ M _s =2 transiciones de posible triplete S =1 centros. El espectro EPR de medio campo tiene una intensidad muy baja y demuestra la presencia de triplete NV ^- centros (señal con g =4.27 en H _res =158 mT [10, 16]) y multivacancias de triplete (señal con g =4,00 a las H _res =168 mT [16]) en el precursor de diamante policristalino. Ambos tipos de defectos están presentes en concentraciones muy pequeñas (<1 ppm); por lo tanto, fue necesario utilizar una alta potencia de microondas para detectar centros tan raros. Además, en el dominio de campo alto también observamos la firma característica de los centros de la mitad de espín ( g =2.0027 en H _res =337 mT [10, 16, 21]), pero con un ancho (Δ H _pp =0,47 mT), forma única derivada de Lorentzian sin ninguna estructura fina [16]. Dada la suposición de que estos espines provienen de centros independientes, esta señal amplia e intensa puede atribuirse tentativamente a espines de enlaces colgantes C – C y al intercambio de espines de nitrógeno paramagnético acoplados con estructura hiperfina no resuelta (HFS). ^{Nota al pie 2} Estimamos la concentración de todas las especies paramagnéticas con espín S =1/2 para ser ~ 4 × 10 ¹⁹ spin / g (800 ppm), que es ~ 1,5 veces más pequeño que el valor previamente informado para los nanodiamantes de detonación de 5 nm [22].

Espectros EPR de la fracción DP 0-0,05 de partículas de diamante en el rango de medio campo magnético ( a ) y alrededor del campo magnético resonante del singlete con una señal fuerte en g -factor g ≈ 2.0027 ( b ). Potencia de microondas P _MW :10 mW ( a ) y 0,03 mW ( b ). Frecuencia de microondas ν =9,44 GHz. Ambos espectros se registran en el régimen lejos de la saturación

La Figura 7a muestra los espectros EPR de la muestra D19 para muy baja ( P _MW =1 μW) y potencias de microondas muy altas (200 mW), es decir en los regímenes muy por debajo de la saturación o en la saturación (como lo demuestra el ensanchamiento), respectivamente. El espectro de P _MW =1 Wμ tiene una línea central con un ancho de línea más estrecho de 0.14 mT en comparación con el de las partículas precursoras. La Figura 7b (curva 1) muestra la señal EPR de baja potencia de microondas doblemente integrada. Esta señal se puede descomponer en:una señal de forma Lorentziana amplia (FWHM ≈ 1,7 mT) (Fig. 7b, curva 2) asociada con la S más abundante =1/2 especie (de alta densidad local y organizada en grupos de espines) y una línea central muy estrecha con dos líneas satélites simétricas separadas por ~ 6 mT (Fig. 7b, curva 3). Las relaciones de las intensidades integradas para las dos líneas de satélite en relación con la línea central son 0,90 y 1,09, respectivamente. Por lo tanto, tienen intensidades integradas iguales con una precisión de medición experimental de ± 10%. Las líneas de satélite están relacionadas con la estructura hiperfina de la señal EPR del nitrógeno sustitutivo paramagnético neutro ( ¹⁴ N, S =1/2, yo =1), conocidos como centros P1 [23, 24]. No se observaron centros P1 en los nanodiamantes policristalinos precursores, pero se detectan claramente en el diamante después de la sinterización. Trabajos anteriores han demostrado que esta estructura característica triplete HFS relacionada con los centros P1 aparece sólo en cristales de diamante gruesos con un tamaño superior a 50-80 nm [25]. Además, se ha demostrado que la sinterización de nanodiamantes de detonación en presencia de etanol promueve el aumento de cristalito basado en la recristalización del diamante y el crecimiento de la fase de diamante nuevo [26]. Por lo tanto, los datos actuales de EPR están de acuerdo con una ampliación similar que ocurre aquí desde cristalitos individuales de partículas policristalinas con un tamaño de ~ 7-10 nm a nuevos cristalitos de tamaño individual ~ 40-50 nm. ^{Nota al pie 3}

La principal señal EPR de primera derivada de los cristales de diamante D19 a potencias de microondas altas y bajas ( a ), descomposición de la señal EPR integrada en componentes relacionados con dos grupos de espines ( b ) y la tendencia de saturación correspondiente de la intensidad máxima de esta señal EPR frente a la raíz cuadrada de la potencia de microondas en el rango de hasta 200 mW ( c ). La estructura triplete HFS de la señal EPR del centro P1 (nitrógeno de sustitución) se distingue claramente en ( a ). En ( b ):la curva 3, que tiene estructura de triplete, corresponde al espectro EPR de solo centros P1. En ( c ):la línea recta discontinua es la I _pp vs ( P _MW ) ^1/2 dependencia para policristales DP 0-0,05 dada como referencia. Cuatro puntos experimentales en P _MW =0.5, 1, 2, 4 mW se utilizaron para su trazado (dos de ellos no se presentan aquí). Frecuencia de microondas ν =9,44 GHz

Esta hipótesis se confirma no solo por la observación de la señal EPR estrecha ^{Footnote 4} ( g =2.0024) de los centros P1 con características HFS [26], sino también por la detección de I _pp saturación por encima de P _MW =0,7 mW para la muestra D19. Para el nanodiamante policristalino precursor DP 0–0,05, la intensidad máxima de la señal EPR principal no se satura incluso a un alto nivel de potencia de microondas ( P _MW =20 mW). La dependencia del poder I _pp ~ ( P _MW ) ^1/2 se mantiene bien en todo el rango de potencia de microondas ( P _MW =0-20 mW). El yo _pp ~ ( P _MW ) ^1/2 La dependencia para la muestra de DP 0-0,05 se muestra en la figura 7c mediante una línea discontinua, hasta ~ 16 mW de potencia de microondas. Tal dependencia lineal sin saturación resulta de la alta concentración de centros paramagnéticos dentro de los nanodiamantes policristalinos y los tiempos de relajación de espín-rejilla y espín-espín muy cortos. El comportamiento de saturación de la muestra D19 g =2.0024 La señal EPR también se muestra en la Fig. 7c en el rango de 0-200 mW. ^{Nota al pie 5} Observamos un I _pp ~ ( P _MW ) ^1/2 dependencia solo para potencia de microondas por debajo de ~ 15 Wμ. En este caso, yo _pp demuestra saturación en el rango por debajo de 1 mW y alcanza un máximo en ~ 1 mW. El yo _pp luego disminuye sustancialmente en el rango de 1 a 25 mW antes de volver a aumentar lentamente hasta la potencia máxima utilizada (200 mW). La presencia de tal tendencia de saturación en I _pp ( P _MW ), y también la caída sobre P _MW =1 mW, es característico de los centros P1 con tiempos de relajación espín-espín y espín-retículo relativamente grandes, ubicados lejos de otros defectos y de los bordes de las partículas [27]. Estas condiciones se cumplen para concentraciones centrales P1 inferiores a 200 ppm en nanodiamantes tipo Ib HPHT con un tamaño superior a 60-80 nm. Sin embargo, el tamaño medio real de los cristalitos de diamante D19 individuales (partículas elementales), como se ve solo desde el punto de vista de EPR, es una cuestión abierta. Puede resolverse a grandes rasgos comparando el espectro de EPR real de D19 con la serie de espectros de EPR de polvo de diamantes Ib HPHT molidos con un tamaño medio que varía de 18 a 390 nm [28]. Siguiendo la Ref. [28], donde se publicaron estos espectros EPR, las firmas P1 HFS relacionadas con el nitrógeno de sustitución están completamente ausentes en los diamantes en polvo con un tamaño medio ≤ 30 nm, pero todavía están presentes en las muestras de tamaño intermedio (85-130 nm). Esta comparación indica que el tamaño medio de los cristalitos de diamante D19 sintetizados está en la región de 10.030 ± nm. This estimation coincides well with the representative size observed in the TEM image shown in Fig. 5c. It is notable that the EPR spectrum of D19 recorded at the high power of P _MW  = 200 mW (Fig. 7a) shows a lack of definition of the HFS structure of the P1 signal. The broad central line suggests the presence, at the nanoscale, of dense clusters of paramagnetic spin-half that strongly couple to each other.

Altogether, the decrease in the linewidth of the main EPR signal (g  = 2.0024), the appearance of well-defined HFS characteristics in the P1 centre spectrum after sintering, and the I _pp saturation for P _MW  > 0.7 mW (Fig. 7c) are suggestive of an increase in size by up to one order of magnitude (crystal size > 50 nm). It also indicates a better crystallinity of the nanodiamond in the D19 sample. From van Wyk measurements [29], a smaller amount of paramagnetic defects (< 200 ppm) are expected, based on the narrow linewidth (0.14 mT) of the g  = 2.0024 main paramagnetic signal in the D19 sample.

Fluorescence and Raman Scattering of Diamond Crystals

The photoluminescence (PL) spectrum of the DP 0–0.05 precursor together with the PL spectra of some much coarser fractions of polycrystalline diamond particles (DP 0–0.2 and DP 0–0.35) produced by Microdiamant ^TM is shown in Fig. 8. The spectrum of DP 0–0.05 under the 488 nm excitation wavelength has two features of note:the prominent narrow PL line at 738 nm, associated with the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, and a broad spectrum background with PL bands centred at 525, 600, 660 and 740 nm, associated with various light-emitting centres in diamond, including NV centres. For polycrystals with mean size 25 nm (DP 0–0.05), the intensities of these bands are smaller than that for polycrystals with mean sizes of 100 and 175 nm (DP 0–0.2 and DP 0–0.35, respectively). A more detailed analysis of the PL spectra of polycrystalline DP 0–0.05 particles has been previously undertaken [19].

PL spectra of various submicron fractions of Microdiamant™ polycrystalline diamond particles:blue—DP 0–0.05 (mean size 25 nm), green—DP 0–0.2 (mean size 100 nm), red—DP 0–0.35 (mean size 175 nm). Excitation wavelength λ  = 488 nm. The prominent peak at 738 nm marked by the vertical dashed line is the zero-phonon line of negatively charged SiV ⁻ centres, which can be observed in all polycrystalline diamond fractions. For better comparison, the spectra are specially normalized for PL intensity at λ = 590 nm. Normalising coefficients are indicated in the figure

Figure 9a shows the PL spectrum of sintered diamond sample D19 (blue curve) at room temperature (RT) together with the PL spectrum of the DP 0–0.05 precursor (red curve). The D19 spectrum displays a green fluorescence characteristic, with a sharp maximum at 525 nm, and a subsequent decrease at larger wavelengths. Note that the single-phonon, sharp Raman line of diamond, which is expected at 522 nm, was too weak to be detected on the ascending slope of the PL signal under 488 nm excitation wavelength. ^{Footnote 6} As previously reported [9, 30], such spectra—with a continuous higher wavelength band of “triangular” shape—are characteristic of optical emission from NVN centres (also known as H3 centres) in submicron (< 140 nm) diamonds at RT. In the PL spectrum of sample D19, at least four broad bands (“bumps”) centred at 538, 569, 601 and 710 nm can be additionally distinguished. We do not believe that they are related to phonon sidebands of the NVN (H3) centres. The origin of the 525 nm sharp peak and “bumps” is still unclear, but it is probably due to an impurity-related complex; the precursor material contains a large number of residual contaminants as mentioned before (see “Structural Characterisation of the Materials Before and After the Sintering” section), some of which are present at significant concentrations (~ 100 ppm). The zero-phonon emission line of NVN at ~ 503 nm wavelength is barely detectable and cannot be distinguished from the two small shoulders (at 500 and 505 nm) in the same region. By comparing the D19 and DP 0–0.05 spectra (Fig. 9a), one can see that they superimpose well for λ  > 750 nm. However, the spectra differ significantly in the 480–650 nm range due to the appearance after sintering of NVN centres, which were not present in the precursor material. In order to verify our interpretation of the main optical emission of D19 (in the range 500–650 nm) as originating from NVN centres, we compared the PL spectrum of D19 with the PL spectra of two reference samples (HPHT diamonds, Columbus NanoWorks Inc., US) of two very different sizes and both known to contain NVNs (Fig. 9b). The D19 PL spectrum (dashed line) coincides very well with those of the PL spectra of the HPHT microdiamonds containing NVNs. The emission spectrum of the 100-µm sized reference sample shows a sharp single-phonon diamond Raman line (487.4 nm) and the zero-phonon line (504 nm) of NVN under 457 nm laser excitation at room temperature (Fig. 9b, violet spectrum). The 150-nm sized HPHT nanodiamonds were excited at 488 nm, and it displayed a very similar global photoluminescence spectrum shape as that of the 100-µm sized sample, with a Raman single-phonon line at 522 nm. However, it did not exhibit the NVN zero-phonon line, behaving in that sense exactly like the D19 sample. The “bumps” present in the D19 sample spectrum are absent from both reference PL spectra, indicating that these features are not related to the NVN emission.

PL spectrum of submicron powder D19 sample at T  = 293 K (blue line) compared with that of its DP 0–0.05 polycrystalline precursor (red line) under the same conditions with laser excitation at λ = 488 nm (a ), emission spectra, under 457 nm and 488 nm excitation, of two reference synthetic HPHT samples (size ~ 100 μm and < 150 nm) containing NVN centres (b ) and the Raman spectrum of D19 sample recorded using the 457 nm excitation laser radiation (c ). Arrows in (b ):lines at 487.4 nm and 522 nm are single-phonon diamond Raman lines at 457 nm and 488 nm excitation, respectively, and the line at 504 nm is the ZPL of the NVN centres. In (b):dashed line—PL spectrum of D19 at λ = 488 nm excitation (for comparison). In (c ):the diamond Raman line is centred at 1331.4 cm ⁻¹ . δ = 7.3 cm ⁻¹ is a FWHM of diamond Raman line having the Lorentzian shape

We also measured Raman scattering from D19, in the range 1000–1600 cm ⁻¹ , under excitation by 457 nm laser radiation. Figure 9c displays the Raman spectrum, corrected to remove the autofluorescence background. The spectrum consists primarily of a narrow characteristic diamond Raman line centred at 1331.4 cm ⁻¹ and an exceptionally broad (width ≈ 100 cm ⁻¹ ) band centred at 1450 cm ⁻¹ . The latter could be due to non-diamond amorphous carbon phase and/or some transpolyacetylene (TPA) species located at diamond crystals surface [1,2,3]. A further, ill-defined, band at ~ 1090 cm ⁻¹ of lower intensity is probably related to TPA species. The broad band at ~ 1450–1480 cm ⁻¹ could also be related to multivacancy chains in the diamond lattice and sp ² - rehybridisation within these chains [6]. ^{Footnote 7} Furthermore, we did not observe the characteristic G-band (centred at 1570–1590 cm ⁻¹ ) associated with an sp ² graphitic nanophase. These observations are indicative that the diamond sample D19 being graphite free, which is also in agreement with its white colour under daylight illumination.

Moreover, the width of the Raman diamond line (7.3 cm ⁻¹ ) in the D19 sample is smaller than that for the DP 0–0.05 polycrystalline particles (10.6 cm ⁻¹ ). Table 1 contains Raman diamond line data for bead-milled synthetic Ib HPHT diamonds with mean size varying from 25 to 1000 nm (Microdiamant AG, Switzerland). The linewidth decreases from 9.12 to 5.24 cm ⁻¹ with increasing size. This can be explained by the lower prevalence of structural defects in larger crystals. Using data as a calibration curve to infer the crystal size from the diamond Raman linewidth of δ  ≈ 7.3 cm ⁻¹ yields an estimation for the D19 crystal size of ~ 80 nm. This value coincides reasonably with the estimation in “EPR of Polycrystals and Diamond Crystallites Before and After the Sintering” section on the basis of EPR data. Moreover, this value is very similar to our previous published results where diamonds were obtained by HPHT sintering of 5-nm DND in the presence of ethanol [31]. However, the precursor material used for sintered DND and the one used in this work using the smallest (~ 25 nm) fraction of milled Du Pont shock-wave polycrystalline diamonds are considerably different from the viewpoint of crystal types and elementary crystallite sizes. This obtained size is about 8 times larger than the coherent scattering region length of L _CSR  ≈ 11 nm extracted from XRD earlier, but it is consistent with crystallite having a low density of structural defects, in agreement with the EPR studies.

We also studied the fluorescence from very fine individual D19 particles. For this purpose, the supernatant fraction of diluted and ultrasonicated water suspension of D19 particles obtained after centrifugation at 4500 × g for a 30 min was used. Coarse particles and large loose aggregates with size exceeding ~ 0.2–0.3 micron were absent in such supernatant. Fine D19 particles were spin-coated onto a thin glass coverslip from the diluted supernatant of D19 particles. A typical image of fine fluorescent D19 particles is shown in Fig. 10a in greyscale (mono 14-bit images). It consists of many spots with different brightness. Some spots, such as that marked by the yellow circle, have sizes close to the diffraction limit. The intensity profile of this spot has a Gaussian shape in its central core and a FWHM of about 5–6 pixel corresponding to ~ 440 nm (Fig. 10b). Such spots come from at least quarter-micron particles and particles of smaller size. A greater number of brighter spots correspond to the larger reassembled aggregates of D19 particles having more NVN colour centres and hence the overall emission intensity increasing.

Wide-field fluorescent image of isolated D19 particles obtained by confocal epifluorescence microscopy (a ), and the intensity profile of the selected nanoparticle marked by the yellow circle (b ). Image size: ~ 80 × 80 mμ. One pixel corresponds to 80 nm