Memoria de conmutación resistiva multinivel basada en una película CH3NH3PbI 3 − xClx con aditivos de cloruro de potasio

Resultados y discusión

La Figura 2a muestra el patrón XRD de las películas MAPIC dopadas con KCl. Los picos agudos (110), (220) y (330) están de acuerdo con la fase tetragonal de la película de perovsikte cristalizada [12, 22]. La Figura 2b muestra el amplio espectro de exploración XPS de las películas KCl-MAPIC. C, Pb, I, N y K están obviamente presentes en las películas. Sin embargo, el pico de Cl 2 p el nivel del núcleo no se puede observar claramente en el espectro completo. Este hallazgo es consistente con los resultados de informes anteriores, donde varios átomos de Cl que involucran en forma de CH ₃ gaseoso NH ₃ El Cl u otras mezclas gaseosas que contienen Cl podrían escapar fácilmente en la etapa de recocido, con el fin de impulsar la formación y cristalización de películas de perovskita [22, 23]. Aunque el amplio espectro de exploración de XPS muestra señales insignificantes de Cl 2 p nivel del núcleo, el escaneo estrecho detecta señales débiles correspondientes al Cl 2 p _3/2 y Cl 2 p _1/2 picos, como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S1 (Información de apoyo). Indica que hay cantidades mínimas de Cl en el producto final de las películas de perovskita. La Figura 2c presenta la imagen SEM de vista superior de las películas KCl-MAPIC. Se encuentra que las películas MAPIC dopadas con KCl exhiben una alta cobertura y son densas. En comparación con la superficie porosa de las películas MAPIC sin el aditivo KCl (archivo adicional 1:Fig. S2), se demuestra que el KCl como un tipo de aditivo adecuado puede mejorar la calidad de las películas OHP. Consiste en informes anteriores, en los que los haluros de metales alcalinos podrían quelarse con Pb ²⁺ iones y potencian el crecimiento de cristales de películas de perovskita de haluro de plomo [19, 24]. La Figura 2d muestra que el espesor de la capa densa de KCl-MAPIC es ∼ 200 nm.

un Espectro XRD de las películas MAPIC dopadas con KCl preparadas sobre el sustrato de vidrio revestido con ITO. ⋆ representa los picos del sustrato ITO / vidrio. b Amplio espectro XPS de las películas de perovskita. El recuadro muestra el espectro XPS de nivel central de K. c La vista superior y d las imágenes SEM de la sección transversal de las capas de KCl-MAPIC formadas en el sustrato de vidrio / ITO

La Figura 3 muestra la corriente-voltaje ( I - V ) características aplicando bucles de tensión a los dispositivos de vidrio Au / KCl-MAPIC / ITO con barridos periódicos (0 V → 0,8 V / 1 V → 0 V → -0,8 V → 0 V). Inicialmente, el dispositivo se encuentra en un estado de alta resistencia (HRS) y luego, la corriente aumenta gradualmente a medida que aumenta el voltaje positivo. Posteriormente, el dispositivo de memoria pasa del HRS a diferentes estados de baja resistencia (LRS) bajo los dos V _CONJUNTOS de 0,8 V y 1 V. El I - V Las características indican que los dispositivos de vidrio Au / KCl-MAPIC / ITO tienen el potencial de almacenamiento multinivel.

Las gráficas semilogarítmicas del I - V curvas de Au / KCl-MAPIC / ITO / dispositivos de vidrio en modo de barrido de voltaje. El recuadro muestra la medición esquemática. Electrodos de Au con diámetros de 300 μ m se depositaron en la superficie de películas de KCl-MAPIC mediante pulverización catódica con magnetrón

Para identificar el rendimiento RS de los dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / glass, medimos el I - V curvas de los dispositivos basados ​​en películas MAPIC sin el aditivo KCl como referencia. Como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S3 (a), se observa un comportamiento típico de RS bipolar en las películas MAPIC preparadas sin el dopaje con KCl, mientras que el efecto RS es más débil que en las películas MAPIC dopadas con KCl. Como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S3 (b), el comportamiento RS multinivel no se ha observado en los dispositivos Au / MAPIC / ITO / glass bajo la V _CONJUNTOS de 0,8 V y 1,0 V. Los resultados anteriores indican que el aditivo KCl mejora las propiedades de memoria de los dispositivos basados ​​en MAPIC. Suponemos que la mejora está relacionada con la mejora de la calidad de las películas. La densa superficie de las películas MAPIC dopadas con KCl evitó que los electrodos superiores se depositaran en los poros y contactaran directamente con los electrodos inferiores durante el proceso de preparación de los dispositivos. Por lo tanto, es útil hacer crecer las estructuras RS uniformes con las capas OHP [19, 25].

La retención y la estabilidad de resistencia determinan la confiabilidad de almacenamiento multinivel de los dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / glass y evalúan la aplicación potencial de los dispositivos en la RRAM. La Figura 4a muestra la dependencia del ciclo de resistencia de los estados de resistencia en los dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / glass. Impulsos eléctricos de voltaje de reinicio ( V _REINICIAR ) y V _CONJUNTOS se aplicaron alternativamente a los dispositivos (ancho de pulso =0,4 s). Después de aplicar el V _REINICIAR de –0,8 V, se midió un estado de alta resistencia (HRS) a un voltaje de lectura ( V _r =0,22 V), que se definió como el "estado APAGADO". Después de aplicar el V _CONJUNTOS de 0,8 V y 1 V, se midieron dos estados de baja resistencia (LRS) diferentes en el V _r , que se definieron como "nivel 1" y "nivel 2", respectivamente. Por encima de diferentes estados de resistencia se pueden mantener hasta 140 ciclos bajo pulsos eléctricos. La Figura 4b muestra la propiedad de retención de los dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / glass. Después de aplicar el V _REINICIAR , el dispositivo mostró "estado APAGADO" en la V _r y mantuvo el "estado APAGADO" después de V _REINICIAR fue removido. Después de aplicar V _CONJUNTOS , el dispositivo exhibió "nivel 1" y "nivel 2" en el V _r ; estos dos LRS se mantuvieron a pesar de que V _CONJUNTOS fueron eliminados. Cada estado de resistencia es estable durante más de 1000 s sin voltajes de funcionamiento. Por lo tanto, se ha demostrado el potencial de la memoria multinivel en los dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO.

un Ciclos de pulso hasta 140 veces y b tiempo hasta aproximadamente 1200 s para mediciones HRS y LRS en el dispositivo Au / KCl-MAPIC / ITO / glass a temperatura ambiente

Para investigar el mecanismo de los comportamientos RS en los dispositivos Au / MAPIC / ITO / glass, la relación de log I versus log V fue trazado. Como se muestra en la Fig. 5a, en la región de polarización positiva inicial de 0 a 0,2 V, el I - V La relación tiene una pendiente de ∼ 1.01, lo que demuestra que el comportamiento conductivo sigue la ley de Ohm. Con el sesgo positivo en aumento (0,2 V ∼ 0,6 V), el I - V la relación es yo ∝ V ² y obedece al mecanismo SCLC controlado por trampas simples poco profundas. Cuando la polarización directa alcanza el voltaje límite lleno de trampa ( V _TFL ), la corriente aumenta bruscamente con el barrido de voltaje de polarización y la pendiente es ∼ 8,20, y el I - V La relación obedece a la conducción SCL controlada por trampa distribuida exponencial. Cuando el sesgo alcanza V _SET , el estado resistivo cambia a LRS. Aunque el sesgo positivo disminuye, la resistencia aún mantiene el LRS. Como se ilustra en la Fig. 5b, cuando el sesgo se desplaza a la inversa, el dispositivo Au / KCl-MAPIC / ITO / glass permanece en el LRS, mientras que el sesgo negativo cruza V _REINICIAR y llega a \ (V ^ {*} _ {\ text {TFL}} \); la corriente disminuye a medida que disminuye el voltaje y la relación de I - V recupera yo ∝ V ² .

Las líneas ajustadas de log I -log V parcelas en la a positivo y b Regiones de voltaje negativo. Las flechas indican la dirección de barrido

En ReRAM basado en OHP, generalmente se acepta que los defectos puntuales intrínsecos en las capas de OHP pueden ser responsables del comportamiento de RS [26]. En ese caso, las vacantes de haluro se forman fácilmente en las películas OHP durante el proceso de deposición de película basado en la solución más baja [27]. Entre estas vacantes, la vacante de yodo (\ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \)) posee una alta movilidad debido a la energía de activación más baja de ∼ 0,58 eV [26, 28]. Por lo tanto, se supone que \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) juega un papel importante para el comportamiento conductor de RS en los dispositivos de vidrio Au / KCl-MAPIC / ITO [29] . Además, aunque la dosis adecuada de aditivos de KCl puede mejorar la calidad de la película MAPIC, se ha verificado el dopaje con iones de potasio que podría suprimir la histéresis de la corriente en las células solares OHP debido al efecto de compensación de los estados de defecto en la superficie o interfaz de las capas OHP [ 19, 21, 30]. Por lo tanto, el origen de las características obvias de RS multinivel difícilmente se atribuye a los iones de potasio en nuestro trabajo. Obtuvimos medidas de XPS para verificar la hipótesis y analizar el estado de la capa de perovskita. La Figura 6 ilustra los espectros XPS de la encuesta de I 3 d y Pb 4 f . Los picos ubicados en 631.90 eV y 620.45 eV son consistentes con I 3 d _3/2 y yo 3 d _5/2 , respectivamente. Las posiciones de los picos cambian ligeramente a una energía de enlace más alta, lo que indica la generación de \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) por desyodación impulsada por calor [31, 32]. El resultado de XPS en la Fig. 6b muestra el Pb 4 f espectro de nivel central. Dos picos principales de Pb 4 f _5/2 y Pb 4 f _2/7 se observan a 143,18 eV y 138,21 eV, respectivamente. Es de destacar que los picos pequeños adicionales con energías de enlace más bajas (141,41 eV y 136,60 eV) con la firma de Pb ⁰ fueron detectados por XPS [33, 34]. Estos resultados indican que \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) existe en la capa MAPIC dopada con KCl.

Espectros XPS de a Yo 3 d y b Pb 4 f niveles básicos de las películas MAPIC dopadas con KCl

Como se muestra en la Fig.7a, en una región de sesgo positivo bajo (0 < V <0,2 V), la concentración de portadores libres generados térmicamente es más alta que los portadores inyectados en la capa KCl-MAPIC, por lo que el I - V la relación obedece a la ley de Ohm:

$$ j =qn \ mu \ frac {V} {d} $$ (1)

un - f El esquema del modelo del mecanismo RS en la celda de vidrio Au / KCl-MAPIC / ITO

donde j es la densidad de la corriente de transporte, q es la carga eléctrica, n es la densidad de los electrones libres en equilibrio térmico, μ es la movilidad del portador, V es el voltaje aplicado, y d es el grosor de la capa de soporte. A medida que aumenta el voltaje directo (0,2 V < V < V _TFL ), los electrones inyectados desde el electrodo ITO inferior son capturados por \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) en la capa KCl-MAPIC [Fig. 7b]. El yo - V la relación sigue la forma funcional:

$$ j =\ frac {9} {8} \ theta \ varepsilon_ {0} \ varepsilon_ {r} \ mu \ frac {V ^ {2}} {d ^ {3}} $$ (2)

donde θ es la fracción de portadores libres, ε ₀ es la permitividad del espacio libre, y ε _r es la constante dieléctrica del aislante. Este comportamiento conductivo obedece al mecanismo de conducción SCL, que está controlado por trampas simples poco profundas ubicadas cerca de la banda de conducción [9]. Cuando el voltaje directo aumenta a V _TFL , los electrones atrapados se activan y liberan de las trampas, mientras que los electrones inyectados adicionales llenan inmediatamente estas trampas. Así, las trampas siempre se llenan; el comportamiento conductivo cambia a la conducción SCL sin trampas. La corriente aumenta exponencialmente con el aumento del sesgo positivo. El proceso mencionado anteriormente se conoce como proceso de captura. Cuando el voltaje directo alcanza V _SET , la celda Au / KCl-MAPIC / ITO finalmente alcanza el LRS [Fig. 7c]. Las trampas de carga se llenan con el tiempo y los electrones pueden saltar de una trampa a otra. A medida que disminuye el voltaje de polarización positiva, el dispositivo permanece en el LRS debido a la alta concentración de electrones en la capa KCl-MAPIC. Como se ilustra en la Fig. 7d, el dispositivo aún permanece en el LRS aunque el voltaje de polarización se desplaza a la inversa. Debido a que los electrones atrapados no pueden ser liberados del \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) inmediatamente; la concentración de portador permanece en un nivel alto. A medida que el voltaje negativo alcanza y cruza V _REINICIAR , el dispositivo cambia del LRS al HRS. Los electrones atrapados se extraen de las trampas; la concentración de electrones disminuye [Fig. 7e]. Cuando el sesgo inverso disminuye a \ (V ^ {*} _ {\ text {TFL}} \), el comportamiento actual recupera la conducción SCL controlada por trampas superficiales simples. El proceso antes mencionado se conoce como el proceso de eliminación de trampas. A medida que el voltaje negativo disminuye aún más, las trampas no pueden capturar los electrones; la concentración de la concentración de electrones inyectados es menor que la concentración de equilibrio. Por lo tanto, la capa KCl-MAPIC vuelve al estado de trampa desocupada; el comportamiento de la corriente pasa de la conducción SCL a la conducción óhmica [Fig. 7f].

Además, de acuerdo con los informes sobre el proceso de transición de la corriente bajo un barrido de polarización, suponemos que la modificación inducida por el sesgo de la altura y / o el ancho de la barrera en los sándwiches de Au / KCl-MAPIC / ITO también contribuyó a la conmutación resistiva [ 22, 35, 36]. Se realizó una UPS para confirmar la conjetura y examinar los tipos de contacto de la capa de electrodos / perovskita. La Figura 8a, b muestra las regiones de corte de la película KCl-MAPIC y el vidrio revestido con ITO, respectivamente. Las funciones de trabajo de la película y el sustrato se calculan como 4,42 eV y 4,50 eV, respectivamente. Estos valores son similares a los resultados obtenidos en informes anteriores [22, 36, 37]. Por lo tanto, confirmamos que un contacto entre la capa de KCl-MAPIC y el vidrio recubierto de ITO es óhmico debido a sus funciones de trabajo similares. Sin embargo, es bien sabido que la función de trabajo de Au es de aproximadamente 5,0 eV [22, 35]. Este valor es mayor que el de la película KCl-MAPIC. Por lo tanto, se forma una barrera en la interfaz Au / KCl-MAPIC. Como se muestra en la Fig. 7b, los electrones comienzan a desplazarse hacia el electrodo de Au y son capturados por la capa de agotamiento \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) cerca de Au / KCl-MAPIC interfaz bajo un voltaje positivo. Cuando el voltaje directo alcanza V _SET , los orificios están completamente llenos, provocan el descenso de la barrera tipo Schottky y el adelgazamiento de la capa de agotamiento [Fig. 7c]. El contacto entre la capa MAPIC dopada con KCl y el electrodo de Au se convierte en un contacto cuasi-óhmico, y el dispositivo cambia del HRS al LRS. Como se muestra en la Fig. 7d-f, cuando el sesgo se desplaza en dirección inversa y aumenta a V _REINICIAR , los electrones atrapados se extraen de las trampas de agujeros y la barrera se recupera a la estadística original; los electrones inyectados desde el electrodo de Au están obstruidos. Por tanto, la concentración de portador disminuye en la capa de KCl-MAPIC; el dispositivo Au / KClMAPIC / ITO cambia del LRS al HRS.

Regiones de corte de a la película KCl-MAPIC y b el vidrio revestido con ITO

Conclusiones

Se prepararon películas MAPIC dopadas con KCl de alta calidad utilizando la síntesis de solución en un solo paso a baja temperatura. La dosis adecuada de dopaje con cloruro de potasio podría ayudar a que las películas MAPIC crezcan hasta una buena calidad con una alta cobertura y una superficie densa. Las celdas de memoria que constan de Au / KCl-MAPIC / ITO / glass exhibieron un comportamiento RS de tres estados después de aplicar diferentes V _CONJUNTOS a temperatura ambiente. La resistencia al ciclismo (> 140 ciclos) y la retención de datos (≥1000 s) demostraron que los dispositivos Au / KCl-MAPIC / ITO / glass tienen el potencial de almacenamiento multinivel en ReRAM. El análisis de los procesos conductores reveló que el mecanismo SCLC controlado por trampas \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) contribuyó al comportamiento de RS. Además, la modulación de la barrera Au / KCl-MAPIC bajo el sesgo aplicado también fue responsable del cambio de estado resistivo en el proceso de captura / eliminación de trampas de inyección de portadora.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados y analizados durante este estudio se incluyen en este artículo y la información de apoyo adjunta.

Abreviaturas

ReRAM:

Memoria de acceso aleatorio de conmutación resistiva

OHP:

Perovskitas de haluros organometálicos

MAPIC:

CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x

KCl:

Cloruro de potasio

ITO:

Óxido de indio y estaño

RS:

Conmutación resistiva

I - V :

Corriente-voltaje

LRS:

Estados de baja resistencia

HRS:

Estado de alta resistencia

V _SET :

Establecer voltaje

V _REINICIAR :

Restablecer voltaje

V _r :

Leer voltaje

\ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \):

Vacante de yodo

SCLC:

Corriente limitada por carga espacial

V _TFL :

Voltaje límite lleno de trampa

XRD:

Difractometría de rayos X

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

UPS:

Espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

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