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Mejora de la eficiencia de la división del agua utilizando un fotoelectrodo PN dopado con Zn / Sn de nanopartículas pseudocúbicas de α-Fe2O3

Resumen

Los fotoelectrodos de hematita de fase α pueden dividir el agua. Este material no es tóxico, es económico y químicamente estable; su brecha de baja energía de 2,3 eV absorbe luz con longitudes de onda inferiores a 550 nm, lo que representa aproximadamente el 30% de la energía solar. Anteriormente, informamos de α-Fe 2 pseudocúbico poliédrico O 3 nanocristales que utilizan una ruta hidrotermal fácil para aumentar la separación de carga espacial, mejorando la fotocorriente de actividad fotocatalítica en el proceso de división del agua. Aquí, proponemos una estructura de unión p-n en el fotoanodo de α-Fe 2 pseudocúbico O 3 para mejorar la longitud de difusión del portador corto, lo que limita su eficacia fotocatalítica. Dopamos Zn encima de un Fe 2 O 3 fotoanodo para formar una capa de material semiconductor de tipo p; Sn se dopa del sustrato FTO para formar una capa de material semiconductor tipo n. La unión p-n, tipo n Fe 2 O 3 :Sn y tipo p Fe 2 O 3 :Zn, aumenta la absorción de luz y la separación de carga causada por el campo eléctrico interno en la unión p-n.

Introducción

Para construir una economía de energía limpia, renovable y sostenible, la separación de agua fotoelectroquímica (PEC) impulsada por energía solar ofrece una ruta prometedora para la producción eficaz de combustible solar. La mayoría de los materiales semiconductores poseen eficiencias razonables de absorción y conversión de la luz solar, así como propiedades catalíticas activas; por lo tanto, son buenos candidatos para fotoelectrodos. En particular, la hematita ha atraído mucha atención debido a su no toxicidad, alta estabilidad química, compatibilidad ambiental, bajo costo y bajo intervalo de energía de 2,3 eV, que puede absorber eficazmente longitudes de onda de menos de 550 nm de luz visible [1,2,3, 4,5]. Sin embargo, el rendimiento de PEC para la oxidación del agua en α-Fe 2 O 3 los fotoanodos [6, 7] están limitados por su baja conductividad de carga [8, 9] y movilidad [10, 11], bajo coeficiente de absorción [8, 12] y rápida recombinación de huecos de electrones [13,14,15], que deprime la reacción de desprendimiento de oxígeno. Para abordar estas limitaciones, numerosos enfoques se han centrado en mejorar la absorción de luz, la cinética de la reacción de oxidación del agua y la eficiencia de recolección del portador de carga mediante la modificación de elementos estructurales electrónicos. Por ejemplo, algunos estudios han informado que la introducción de varios tipos de iones en la hematita podría mejorar significativamente la concentración del portador de hematita y la tasa de transferencia de carga en la superficie [16, 17, 18]. En nuestro estudio anterior, propusimos facilitar la migración preferencial de electrones y huecos en semiconductores utilizando diferencias en las funciones de trabajo en varias facetas cristalinas, lo que mejoró la separación espacial de la carga espontánea durante el proceso de división del agua [1, 19, 20]. En el presente estudio, buscamos ir más allá para mejorar el rendimiento de la división del agua en base a los resultados de nuestro estudio anterior, combinando las ventajas de la existencia de heteroiones en fotoanodos. Se incorporaron dos tipos de iones, Zn y Sn, en una capa de cubos de hematita controlados en forma de la parte superior e inferior, respectivamente, que también crearon diferencias de gradiente de concentración en los dos tipos de iones dentro de la capa activa de hematita (Fig.1) . En nuestro estudio anterior, el dopaje con Sn ocurrió espontáneamente a partir del sustrato FTO durante el proceso de post-recocido, y el dopaje con Zn se realizó mediante precursores de recubrimiento por rotación de una solución de acetato de zinc en la superficie superior de los fotoanodos y se redujo térmicamente durante el post-recocido; esto modificó el potencial de banda plana en la interfaz semiconductor-electrolito.

Concepto de unión p-n en un fotoelectrodo de α-Fe 2 pseudocúbico poliédrico O 3

Métodos

Α-Fe pseudocúbico 2 O 3 Los nanocristales se prepararon mediante una ruta hidrotermal. En la síntesis de (012) -seudocúbico α-Fe 2 O 3 nanocristales, precursor Fe (acac) 3 (2 mmol) y NaOH acuoso (0,6 M, 20 ml) se añadieron secuencialmente a una solución de etanol (20 ml) y agua DI (20 ml) con agitación vigorosa homogénea. A continuación, la solución mezclada se colocó en un autoclave revestido de teflón (100 ml) y se mantuvo a 180 ° C durante 24 h. Después de enfriarse a temperatura ambiente, los productos se recogieron mediante centrifugación a 8000 rpm durante 3 min y se lavaron varias veces con n-hexano.

Posteriormente, los productos se molieron en polvo y se mezclaron con n-propil etanol (5 ml de n-propil etanol / 0,1 g de polvo) para obtener una suspensión. En el proceso de dopaje de Zn, mezclamos acetato de zinc y etanol (0.1 g de acetato de zinc + 2 mL de etanol) para obtener una solución de acetato de zinc. Finalmente, la α-Fe 2 pseudocúbica O 3 Los fotoelectrodos se prepararon utilizando un método de recubrimiento por rotación y se sinterizaron a 450 ° C durante 10 h (velocidad de calentamiento =2,5 ° C / min) sobre el sustrato FTO. Además, el dopaje con Zn se preparó con un método de difusión térmica. Mezclamos acetato de zinc y etanol (0,1 g de acetato de zinc + 2 ml de etanol al 99,5%) para obtener una solución de acetato de zinc, que luego se vertió 200 μL sobre el α-Fe 2 pseudocúbico O 3 película. El área activa de cada muestra fue 1 × 1 cm 2 y la carga de masa de Fe 2 O 3 fue de aproximadamente 0,2 mg. El fotoanodo preparado sinterizó a 450 ° C durante 10 h (velocidad de calentamiento =2,5 ° C / min) sobre el sustrato FTO.

Caracterizaciones del Fe 2 pseudocúbico O 3 Los fotoelectrodos se realizaron utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM; S-4800, Hitachi) y un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). Las muestras de TEM se prepararon vertiendo gota a gota una suspensión de etanol de Fe 2 pseudocúbico O 3 NP en una rejilla de cobre. La composición y cristalinidad de este Fe 2 O 3 Los fotoelectrodos se determinaron mediante difracción de rayos X (XRD; D8 SSS Bruker). Para estudiar las mejoras en la separación de cargas fotoinducidas, se realizó una espectroscopía de fotoluminiscencia (PL) para examinar la tasa de recombinación de pares de electrones y huecos fotogenerados. Las propiedades de absorción de fotones de α-Fe 2 poliédrico O 3 Los nanocristales y su resonancia de plasmón se observaron mediante espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Los fotoelectroquímicos se midieron utilizando un analizador electroquímico (CHI 6273E, CH Instruments) con un sistema de celda electroquímica de tres electrodos en un cuarto oscuro (electrodo de trabajo:películas delgadas de hematita, electrodo de referencia:Ag / AgCl, contraelectrodo:varilla de carbono). El electrolito fue NaOH 1 M (pH =14). En el proceso de medición fotoelectroquímica, la fuente de luz fue una irradiación láser de 532 nm (láser sólido verde, ALPHALAS) con una densidad de potencia calibrada de 320 mW / mm 2 con un tamaño de mancha de 1 mm de diámetro. La producción de hidrógeno se midió usando cromatografía de gases (GC, China Chromatography GC1000TCD). Además, se tomaron muestras del producto gaseoso cada 20 minutos durante 2 h.

Resultados y discusión

La Figura 2 presenta imágenes TEM de α-Fe 2 O 3 , lo que indica que las partículas obtenidas poseían una forma pseudocúbica y medían aproximadamente 20 nm. La α-Fe 2 pseudocúbica O 3 consistió en (012) y (112) facetas, y la orientación cristalográfica se determinó mediante el patrón FFT y las imágenes TEM de alta resolución mostradas en las Fig. 2b y c. Estos nanocristales pseudocúbicos tenían una morfología de paralelepípedo oblicuo, donde el ángulo diedro entre dos facetas adyacentes era de 86 ° o 94 °. El patrón de difracción FFT muestra que los planos (012) y (112) eran los más cercanos, y la distancia interplanar se indicó como 3,7 Å a lo largo de la dirección [012].

un Imagen TEM de pseudocubic-Fe 2 O 3 NP. b Imagen TEM de alta resolución de un pseudocúbico-Fe 2 O 3 NOTARIO PÚBLICO. c El patrón FFT en b revela un α-Fe 2 O 3 NP a lo largo de su proyección \ (\ left [42 \ overline {1} \ right] \)

La Figura 3 presenta los espectros XPS de pseudocubic-Fe 2 O 3 :Zn / Sn para examinar su estado de enlace químico y energía de enlace de electrones. En la Fig. 3a, la presencia de Zn en a-Fe 2 O 3 se exhibió en el espectro XPS, en el que los picos ubicados en 1020.6 y 1044.1 eV estaban relacionados con Zn 2p3 / 2 y Zn 2p1 / 2, respectivamente. En la Fig. 3c, el espectro de Zn 2p de alta resolución exhibe un pico pronunciado centrado en 1021,8 eV, correspondiente a Zn 2p3 / 2, donde la energía de enlace de Zn 2p3 / 2 es el valor típico de ZnO; esto sugirió que el dopante Zn existía en forma de Zn 2+ . Se demostró que el Zn se dopaba con éxito dentro del Fe 2 O 3 . Según la Fig. 3b, el espectro XPS de Fe 2p3 / 2 y Fe2p1 / 2 en el Zn en a-Fe 2 O 3 podría ajustarse como picos a 710,7 y 724,3 eV, lo que era consistente con la energía de enlace de Fe 3+ en el Fe 2 O 3 origen.

Análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) del Fe pseudocúbico p-n dopado con Zn / Sn 2 O 3 fotoelectrodo: a estudio del espectro XPS; b Fe 2 p ; y c Zn 2 p

La Figura 4a-f muestra un microscopio electrónico de transmisión de barrido con micrografía de sección transversal de campo oscuro anular de ángulo alto (STEM-HAADF) de un Fe 2 pseudocúbico PN dopado con Zn / Sn O 3 fotoelectrodo sobre un sustrato de vidrio recubierto de FTO. Con fines de protección, se aplicó Pt sobre la superficie de la película de hematita durante la preparación de la muestra de TEM. Los mapas elementales de espectroscopía de energía dispersiva (EDS) de las distribuciones elementales de Zn, Fe, Sn y Si se muestran en la Fig. 4b-f, respectivamente. El pseudocúbico Fe 2 O 3 Se pudo observar que las NP cubren el sustrato revestido con FTO de manera conformada. Para examinar la distribución de la concentración de dopaje en profundidad, realizamos un escaneo de profundidad XPS. La figura 4g representa el porcentaje atómico (en%) de las distribuciones elementales en función del tiempo de pulverización catódica para el pseudocúbico-Fe 2 O 3 :Fotoelectrodo de Zn / Sn, junto con una representación esquemática de cada capa. En este perfil de profundidad de concentración, observamos que el Zn 2p exhibe la concentración más alta en la superficie superior (aproximadamente 20%), que disminuyó con el tiempo de pulverización catódica. Además, se observó difusión de Sn del sustrato FTO en nuestro fotoelectrodo, que se entrecruzó con la línea de señal de Zn en un tiempo de pulverización catódica de 50 min. La distribución espacial perfecta de Zn y Sn demostró una disposición de átomos de dopaje exitosa en el pseudocúbico de PN dopado con Zn / Sn Fe 2 O 3 fotoelectrodo. Este resultado contribuyó a mejorar la fotocorriente de reacción.

Imágenes transversales y mapeo químico de Fe 2 pseudocúbico p-n dopado con Zn / Sn O 3 fotoelectrodo: a - f Imágenes STEM de la sección transversal de un Fe 2 pseudocúbico PN dopado con Zn / Sn O 3 fotoelectrodo. Tenga en cuenta que la fina capa de Pt que se ve en la imagen se depositó sobre la muestra como una capa de protección para el paso de fresado del haz de iones enfocado (FIB) para la preparación de la muestra en sección transversal. g Mapeo EDS que muestra distribuciones elementales de Zn, Fe, Sn y Si respectivamente para la misma muestra que en a

Para identificar el efecto de Fe pseudocúbico 2 O 3 :Sn con y sin dopaje con Zn, los espectros de absorción del Fe 2 O 3 :Sn y Fe 2 O 3 :Se midieron fotoelectrodos de Zn / Sn, como se muestra en la Fig. 5a. El espectro de absorción del Fe 2 O 3 :El fotoelectrodo de Zn / Sn (unión p-n) exhibió un cruce de absorción de fotones más fuerte en el rango de luz UV a visible. Además, se observó una pequeña protuberancia de un pico de absorción que aparece a 440 nm; esto fue consistente con el pico de absorción de las NP de Zn, que se debió a la sustitución entre átomos de zinc y hierro [21, 22, 23]. En particular, se observó un ligero fenómeno de cambio al azul en el espectro de absorción después de que los NP de Zn fueran dopados en el Fe 2 pseudocúbico O 3 :Fotoelectrodo Sn [24,25,26]. Este fenómeno puede atribuirse a que el dopaje con Zn NP posiblemente eleva la banda prohibida de los semiconductores esenciales [27,28,29,30,31]. Además, el gráfico de Mott-Schottky se realiza para el fotoelectrodo PN dopado con Zn / Sn de α-Fe 2 pseudocúbico O 3 y se han caracterizado en la Figura S1 en la información de apoyo. En el caso de α-Fe 2 pseudocúbico dopado con Zn / Sn O 3 , se ha observado que se observan pendientes tanto positivas como negativas, lo que implica que la existencia del comportamiento electrónico de tipo pyn en nuestro fotoelectrodo (mostrado en la información de apoyo, Figura S2).

un Espectro de absorción de los fotoelectrodos de Fe 2 O 3 :Sn y Fe 2 O 3 :Zn / Sn; b Análisis PL del Fe 2 O 3 :Sn y Fe 2 O 3 :Fotoelectrodos de Zn / Sn; y c Exploraciones J-V recopiladas para diferentes Fe 2 dopados O 3

Para investigar más a fondo la transferencia de carga de los pares de huecos y electrones fotogenerados en Fe 2 pseudocúbico O 3 :Zn / Sn, sistema de unión p-n, este estudio utilizó análisis de fotoluminiscencia (PL), que podría indicar la recombinación de portadores de carga libre. La Figura 5b muestra los espectros PL de diferentes muestras con una longitud de onda de excitación de 263 nm (4,71 eV). El pseudocúbico Fe 2 O 3 :Zn / Sn mostró una intensidad PL más baja a aproximadamente 580 nm, que se debió a la difusión del portador entre los materiales semiconductores de tipo p y n. Esto implicó una disminución en la recombinación de pares de electrones y huecos, atribuida al campo eléctrico interno de la unión p-n.

Las respuestas de fotocorriente se midieron utilizando un sistema de celda de tres electrodos tradicional. Se diseñó en una celda de cuarzo, en la que se utilizaron películas delgadas de hematita como electrodo de trabajo, Ag / AgCl como referencia y una varilla de carbono como contraelectrodo. El electrolito fue NaOH 1 M (pH =14). En la Fig. 5c, se probaron dos fotoelectrodos diferentes con y sin dopado con Zn, respectivamente, bajo irradiación con láser de 532 nm. El pseudocúbico Fe 2 O 3 :Sn y Fe 2 O 3 :Zn / Sn exhibió densidades de fotocorriente de 4.1 × 10 −3 y 5,3 × 10 −3 A / cm 2 , respectivamente, a un voltaje de polarización de 0,8 V. Como se esperaba, con un rendimiento superior en términos del espectro de absorción y PL, la respuesta de voltaje de fotocorriente (J-V) del Fe 2 pseudocúbico O 3 :Zn / Sn (densidad de fotocorriente =5,22 mA / cm 2 ) fue aproximadamente un 30% más alto que el del pseudocúbico Fe 2 O 3 :Sn bajo irradiación láser de 532 nm.

La estabilidad a largo plazo del Fe 2 O 3 :Los fotoelectrodos de Zn / Sn se probaron bajo irradiación con láser de 532 nm durante 7 h en la Fig. 6a. El sistema de unión p-n logró una alta respuesta de corriente de luz en una medición anterior. Después de la irradiación durante 7 h, la respuesta actual del Fe 2 O 3 :El fotoelectrodo de Zn / Sn solo se había descompuesto en un 35%, lo que confirmó que el Fe pseudocúbico PN dopado con Zn / Sn 2 O 3 El fotoelectrodo poseía una fuerte estabilidad de respuesta a la fotocorriente. Finalmente, examinamos H 2 y O 2 producción para demostrar una posible aplicación de este fotoelectrodo PN de alto rendimiento; una comparación de H 2 y O 2 La producción a partir de la división del agua se llevó a cabo y se presenta en la Fig. 6b tanto para el Fe 2 O 3 :Sn y Fe 2 O 3 :Muestras de Zn / Sn. El Fe 2 O 3 :El fotoelectrodo de Zn / Sn generó aproximadamente 1200 μmol de H 2 y 520 μmol de O 2 en 120 min, que fueron dos veces mayores que los de Fe 2 pseudocúbico O 3 :Sn.

un Estudio de estabilidad de Fe 2 pseudocúbico O 3 :Fotoelectrodos de Zn / Sn (foto insertada:nuestro sistema de prueba). b Producción de H 2 y O 2 de Fe pseudocúbico 2 O 3 :Fotoelectrodos de Zn / Sn

Conclusiones

Este estudio demostró con éxito un efecto de separación espacial de carga mejorado en Fe 2 pseudocúbico O 3 :Fotoelectrodos de Zn / Sn, que mejoraron significativamente el rendimiento en términos de respuesta de fotocorriente y productos de gas que dividen el agua debido al campo eléctrico incorporado. Además, el Fe 2 O 3 :Los fotoelectrodos de Zn / Sn exhibieron una estabilidad prometedora a largo plazo, permaneciendo al 70% de la magnitud de la fotocorriente inicial durante 7 h de operación. Esto proporciona un enfoque significativo de división del agua para la conversión de energía sostenible.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

Abreviaturas

NP:

Nanopartícula

PEC:

Fotoelectroquímico

FTO:

Vidrio recubierto de óxido de estaño dopado con flúor

FE-SEM:

Microscopio electrónico de barrido por emisión de campo

HR-TEM:

Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución

XRD:

Difracción de rayos X

PL:

Fotoluminiscencia

UV-Vis:

Espectroscopía ultravioleta visible

GC:

Cromatografía de gases

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

EDS:

Espectroscopía de dispersión de energía

FIB:

Haz de iones enfocado

STEM-HAADF:

Campo oscuro anular de ángulo alto


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