Estudios comparativos sobre nanohojas de dióxido de molibdeno rectangulares y hexagonales bidimensionales (2D) con diferentes espesores

Resumen

Dióxido de molibdeno (MoO ₂ ) un tipo de material semimetálico que muestra muchas propiedades únicas, como un alto punto de fusión, buena estabilidad térmica, una gran proporción de área de superficie a volumen, átomos insaturados de superficie de alta densidad y excelente conductividad. Existe una fuerte conexión entre el tipo estructural y las propiedades optoelectrónicas de la nanoplaca 2D. Aquí, los tipos rectangular y hexagonal de MoO delgado y grueso ₂ Las nanohojas 2D se prepararon con éxito a partir de MoO ₃ polvo utilizando deposición química de vapor (CVD) de dos zonas con el cambio de los parámetros experimentales, y estas nanohojas fabricadas muestran diferentes colores bajo microscopio de campo brillante, poseen márgenes y superficie lisa. El grosor del MoO azul hexagonal y rectangular ₂ Las nanohojas tienen ~ 25 nm y ~ 30 nm, respectivamente, mientras que el grosor típico de las nanohojas de color naranja es de alrededor de ~ 100 nm. Se llevaron a cabo análisis e investigaciones comparativos, y se identificaron las fases de mezcla de cristales en MoO grueso ₂ como matriz principal mediante espectroscopia Raman. Por primera vez, las bandas de emisión obtenidas en MoO grueso ₂ nanoplacas mediante un sistema de catodoluminiscencia (CL) que presentan propiedades especiales de semimetálico y semiconductor; sin embargo, no se detectó emisión de CL en el caso de nanoláminas delgadas. Las propiedades eléctricas del fino MoO ₂ Se compararon nanoláminas con diferentes morfologías, y ambas demostraron propiedades metálicas variables. La resistencia de la nanoplaca rectangular delgada fue de ~ 25 Ω a ± 0.05 V, mientras que se informó de 64 Ω a ± 0.05 V para la nanohoja hexagonal, y se observó una menor resistencia en la nanohoja rectangular que en la nanohoja hexagonal.

Introducción

Hasta la fecha, se han sintetizado varios materiales 2D como grafeno, dicalcogenuros de metales de transición, antimonio, fósforo negro, Mo ₂ C y h-BN [1,2,3,4,5,6]; ilustran el increíble potencial de un nuevo tipo de dispositivos optoelectrónicos debido a sus propiedades únicas y su gran viabilidad para la fabricación de tecnologías de materiales 2D [7]. Ciertamente, algunos de los materiales 2D específicos tienen deficiencias, como el intervalo de banda cero, la baja eficiencia de absorción y la inestabilidad en atmósfera abierta, que son los desafíos en la fabricación de dispositivos ideales a nanoescala. Para superar estos desafíos, se ha encontrado que los óxidos de metales de transición (TMO) son materiales 2D efectivos en términos de poseer alta conductividad, piezoelectricidad, magnetorresistencia colosal, mejor estabilidad en ambiente abierto y superconductividad, etc. [8,9,10]. El dióxido de molibdeno es un material TMO típico que tiene tres formas polimórficas cristalinas; fase hexagonal (P6 ₃ / mmc ) [11], fase tetragonal (P4 ₂ / mnm ) [12] y monoclínico (P2 ₁ / c) [13], y también posee una configuración parcialmente rutilo [14] que contiene MoO ₆ , el Mo unido octaédricamente a través de átomos de oxígeno en los bordes de la celda unitaria involucra cuatro MoO ₂ unidades frente a dos celdas unitarias [15, 16]. Es bien sabido que las propiedades de los óxidos de molibdeno dependen en gran medida de sus estructuras cristalinas; en particular, la estructura de rutilo de MoO ₂ es interesante debido a la posesión de una excelente conductividad eléctrica similar a la metálica [12], baja resistividad eléctrica, alto punto de fusión [17, 18], fácil transporte de iones [19] y excelente estabilidad química [20]. Se ha interrelacionado con varios enlaces interatómicos y comparativamente con la densidad superior de estados en el nivel de Fermi. La presencia de electrones libres genera Mo ⁴⁺ en MoO ₂ en contraste con la generación de Mo ⁶⁺ de MoO ₃; por lo tanto, todos los electrones de valencia en el molibdeno metálico están unidos covalentemente a los átomos de oxígeno más cercanos [21, 22]. Una pequeña variación en la valencia de Mo puede causar fluctuaciones significativas en las propiedades físicas de los óxidos de molibdeno. Por ejemplo, es posible obtener compuestos de otros óxidos con diversas propiedades físicas [23, 24].

Por lo tanto, la cristalinidad, la forma y el tamaño del producto se pueden lograr sin problemas cambiando varios parámetros con las técnicas de síntesis deseadas; por ejemplo, Spevack et al. estructura monoclínica obtenida MoO ₂ (P2 ₁ / c) de ɑ-MoO ₃ por el método de reducción térmica [25]. Alves et al. informó las transiciones electrónicas y estructurales a varias temperaturas y resultó en un aumento de la expansión térmica, la capacidad calorífica y la resistividad eléctrica del MoO monocristalino ₂ [26]. Jacob y col. describió la deformación en MoO ₂ a alta temperatura y reconoció una transición de fase que ocurre a una temperatura específica con transformación de la estructura de rutilo distorsionada ( P 2 ₁ / c ) en una estructura de rutilo hexagonal ( P 4 ₂ / mnm ) [27]. Además, la estructura electrónica y las propiedades de los materiales de óxido de molibdeno varían con el espesor [16], y MoO ₂ Las nanoestructuras se han utilizado ampliamente en supercondensadores electroquímicos [28], catálisis [18], detección [29], almacenamiento de energía [30], pantallas electrocrómicas [31] y regímenes de conversión de energía [32] debido a sus propiedades superiores de transporte de carga. [24]. Además, se han utilizado varios métodos para la síntesis de diversas morfologías MoO ₂ para la consecución de propiedades excepcionales. MoO ₂ no tiene la propiedad cristalina de van der Waals y, por lo tanto, no se puede exfoliar en capas a granel. Principalmente, MoO ₂ ha sido sintetizado a partir de sus precursores mediante diferentes técnicas, tales como rutas hidrotermales y solvotermales [11], descomposición térmica de molibdatos [33], reacción de reducción sólida [34] y electrohilado [35] con morfologías variadas, como nanopartículas [36], nanoalambres [31], nanobarras [28], nanoestrellas [28], nanoláminas [37], partículas huecas [38] y mesoporosas [39]. Sin embargo, estas metodologías resultan ineficaces para controlar la morfología de la superficie y el tamaño de las partículas [22].

MoO bidimensional ₂ Las nanoláminas con morfología de superficie fina y bien homogénea se han considerado adecuadas para una alta conductividad metálica, una estabilidad química perfecta y permiten 2D MoO ₂ nanohojas como prometedoras para la integración de materiales 2D en una variedad de estructuras electrónicas y dispositivos a nanoescala [40]. Aquí, hemos presentado un estudio comparativo y síntesis de nanohojas de óxido de molibdeno rectangulares y hexagonales bidimensionales (2D) soportadas en SiO ₂ / Si sin tratamiento post-recocido mediante técnica CVD:los dos tipos de MoO ultradelgado ₂ Se prepararon con éxito nanoláminas con varios espesores y se caracterizaron mediante Raman, AFM y CL, así como caracterizaciones I – V. El comportamiento eléctrico de los óxidos de molibdeno varía desde un semimetálico hasta un semiconductor de banda ancha amplia, ya que depende del espesor y del estado de los óxidos. El ajuste de tiempo controla la deposición, el espesor y determina los estados de subóxido [41]. La comprensión de la estabilidad de fase, los rangos y las mezclas de los óxidos no solo es importante para comprender las nanohojas de óxido de molibdeno, sino también para otros TMO para aplicaciones optoelectrónicas [42].

Métodos / Sección experimental

Síntesis del MoO hexagonal ₂ Nanohojas

Síntesis de dióxidos de molibdeno hexagonales (MoO ₂ ) nanohojas del precursor ~ 20 mg de MoO ₃ polvo (99,95%, Alfa Aesar) colocado en un extremo del tubo de cuarzo en un bote de porcelana y calentado en un horno de dos zonas bajo nitrógeno (N ₂ ) atmósfera como se muestra en la Fig. 1a. El padre SiO ₂ Los sustratos de Si se limpian secuencialmente con agua desionizada, acetona, etanol e isopropanol mediante sonicación y se colocan los sustratos limpios a 3 cm de distancia de los polvos precursores. Se colocaron dos bloques térmicos al final del tubo de cuarzo; antes de calentar, el tubo de cuarzo se purgó con un N ₂ (99,999%) a un caudal de gas constante de 200 sccm durante 20 min para eliminar el O ₂ y otros contaminantes y luego se redujo el caudal a 20 sccm como gas portador. La zona de calentamiento izquierda se configuró en 480 ° C a una velocidad de 10 ° C min ⁻¹ aumento de temperatura, mientras que la zona derecha se estableció en 780 ° C a la misma velocidad de aumento de temperatura, y se mantuvo durante 20 minutos en presencia de N ₂ ambiente. Una vez completada la reacción, el horno se dejó enfriar naturalmente a temperatura ambiente y finalmente se obtuvo MoO hexagonal ₂ nanohojas depositadas en el SiO ₂ / Sustratos de Si.

Configuración esquemática del sistema CVD (la cruz roja representa las regiones aislantes). un Óxidos de molibdeno hexagonales. b Óxidos de molibdeno rectangulares

Síntesis del rectángulo MoO ₂ Nanohojas

De manera similar mencionada anteriormente, el dióxido de molibdeno rectangular (MoO ₂ ) nanohojas se cultivaron en un horno de tubo de dos zonas bajo N ₂ atmósfera, como se muestra en la Fig. 1b. En esta configuración, los termobloques se colocaron cerca de la mitad del tubo:la zona izquierda se estableció a temperatura ambiente y el resto de los parámetros permanecieron iguales, como se establecieron para la síntesis de MoO _{2 hexagonal} nanohojas, para hacer crecer MoO rectangular ₂ nanohojas en el SiO ₂ / Sustratos de Si.

Fabricación de los dispositivos

Se siguió la litografía con haz de electrones para la fabricación de electrodos con Ti (10 nm) / Au (90 nm) para el MoO hexagonal y rectangular ₂ nanosheets como contacto.

Caracterizaciones

Las imágenes AFM se obtuvieron utilizando un microscopio de fuerza atómica, un Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Alemania) en un modo sin contacto. Las imágenes SEM se registraron bajo un microscopio Hitachi S-4800 trabajando a 10,0 kV. Las fotografías ópticas se registraron con un microscopio óptico (Olympus BX51M). Los espectros Raman se adquirieron mediante una configuración Raman confocal (basada en el espectrómetro Princeton Acton SP2500). Los espectros de catodoluminiscencia (CL) se capturaron mediante una configuración de medición de CL (Horiba Is-100-em-type2). Las curvas I – V de los dispositivos se midieron mediante un sistema de estación de micro sonda (Keithley 4200-SCS).

Resultados y discusiones

Se establecieron diferentes condiciones para la síntesis de nanohojas de TMO rectangulares y hexagonales, y los parámetros cambiantes dieron como resultado nanohojas de diferentes formas, como se muestra en la Fig. 1. La literatura sugiere algunos posibles mecanismos de reacción para nanohojas cultivadas con CVD; algunas de las moléculas de nitrógeno gaseoso se convierten en moléculas de nitrógeno ionizado a una temperatura específica mediante irradiación térmica en un horno de tubo, y dichas moléculas de nitrógeno ionizado se marcan con \ ({\ mathrm {N}} _ 2 ^ {\ ast} \) [43] . A la temperatura deseada, las moléculas de MoO ₃ colisionan con las moléculas ionizadas \ ({\ mathrm {N}} _ 2 ^ {\ ast} \), que producen una serie de posibles reacciones en presencia de un ambiente de gas nitrógeno inerte [44,45,46].

$$ \ mathrm {e} + {\ mathrm {N}} _ 2 \ to {\ mathrm {N}} _ 2 ^ {\ ast} + \ mathrm {e} $$ (1) $$ {\ mathrm {M} } _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ 3+ \ left (\ frac {x} {2} \ right) {\ mathrm {N}} _ 2 ^ {\ ast} \ to {\ mathrm { M}} _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ {3- \ mathrm {x}} + \ mathrm {xNO} $$ (2) $$ {\ mathrm {M}} _ { \ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ {3- \ mathrm {x}} + \ left (\ frac {1-x} {2} \ right) {\ mathrm {N}} _ 2 ^ { \ ast} \ to {\ mathrm {M}} _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ 2+ \ left (1- \ mathrm {x} \ right) \ \ mathrm {NO} $$ ( 3) $$ {\ mathrm {M}} _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ 2 + 3 {\ mathrm {M}} _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O} } _3 \ kern0.5em \ to {\ mathrm {M}} _ {\ mathrm {o} 4} {\ mathrm {O}} _ {11} $$ (4)

La estructura del MoO ₃ evaporado las moléculas pueden cambiar a diferentes tipos de morfologías en nanohojas, ya sea aumentando o disminuyendo N ₂ flujo de gas y el tiempo de mantenimiento a las temperaturas deseadas [45]. Durante la difusión de moléculas hacia los sustratos, comienzan la agregación para formar diferentes tipos de MoO regulares rectangulares y hexagonales ₂ hojas.

La Figura 2a muestra el MoO ₂ hexagonal fabricado por CVD nanohojas mucho mejor que la síntesis basada en solución de MoO hexagonal ₂ nanohojas [47, 48]. Además, diferentes estructuras de fase de MoO rectangular ₂ se puede obtener utilizando la técnica CVD con ciertos parámetros de control; la temperatura de las zonas de calentamiento, la ubicación de los bloques térmicos y la posición de los sustratos como se muestra en la Fig. 2d. Fijación de la temperatura de la zona de calentamiento izquierda a 480 ^° C fue extremadamente importante para la síntesis de MoO hexagonal ₂ nanohojas. El mecanismo básico del MoO hexagonal ₂ nanosheets es un gradiente de temperatura. Xu, X. y col. reportan una alta dependencia de la variación morfológica es la influencia de la termodinámica y la cinética en el proceso de crecimiento de cristales, que se basa en la diferencia en la estabilidad termodinámica y la deformación reticular entre las fases [49]. Tanto las zonas de alta temperatura como las de baja temperatura juegan un papel crucial en la fabricación de nanohojas hexagonales; sin embargo, la variación en la temperatura de la zona de alta temperatura es muy efectiva para el crecimiento de MoO rectangular ₂ nanohoja. Además, Wang, S., et al. informó de una evolución de nanohojas bidimensionales que dependen en gran medida de la ubicación espacial de los sustratos [50]. Yang, X. y col. También informó sobre el crecimiento dependiente de la temperatura de la morfología de las nanohojas regulares y explicó con más detalle el mecanismo de vapor químico con la ayuda del método del primer principio KMC [51]. Hay unas nanohojas hexagonales y rectangulares de color azul y naranja de diferente grosor; Las nanohojas de color azul son más delgadas que las nanohojas de color naranja y están en estrecha concordancia con las características de otros materiales 2D [52]. Los colores mezclados significan que una nanolámina en capas formada de varios espesores, como se muestra en la Fig. S1 y la Fig. S2 en información complementaria. El grosor de las nanohojas disminuyó monótonamente en secuencia:color naranja, color amarillo y color azul, que depende de la variación de los parámetros sintéticos. La Figura 2b, e muestra la imagen SEM amplificada de la nanoplaca hexagonal y rectangular típica, que ilustra una superficie lisa, márgenes claros, forma regular de alta calidad y 10 μm de longitud. El AFM midió las nanohojas azules hexagonales y rectangulares con un grosor de ~ 25 nm y ~ 30 nm, respectivamente, como se muestra en la Fig. 2c, f.

un Fotografía de nanohojas hexagonales de óxido de molibdeno bajo microscopio. b Imagen SEM de una nanoplaca hexagonal de óxido de molibdeno, barra de escala de 2 μm. c AFM resultado de una nanoplaca de óxido de molibdeno hexagonal de color azul. d Fotografía de nanohojas rectangulares de óxido de molibdeno bajo el microscopio. e Imagen SEM de una nanoplaca rectangular de óxido de molibdeno en una barra de escala de 2 μm. f AFM resultado de una nanoplaca de óxido de molibdeno rectangular de color azul

Los espectros Raman se adquirieron para investigar la calidad y uniformidad del MoO ₂ recién crecido nanohojas. Aquí, presentamos espectros Raman de MoO rectangular y hexagonal ₂ nanohojas que tienen diferentes colores bajo la irradiación de láser de 532 nm. En la Fig. 3a, los picos Raman obtenidos de una nanoplaca hexagonal delgada (color azul) se ubican en 143.1, 184.6, 204.6, 229.6, 292.0, 311.0, 364.3, 383.3, 495.7, 570.5 y 737.6 cm ^-1 , respectivamente. En comparación con la nanoplaca rectangular delgada, los picos de color azul son consistentes con un pequeño cambio de pico en 143.1, 185.1, 204.6, 229.2, 292.7, 311.1, 361.7, 380.2, 495.9, 569.8 y 735.1 cm ^-1 , respectivamente. Ambos tipos de nanoláminas delgadas de color azul obtuvieron el mismo número de picos Raman; sin embargo, se obtuvo un pico de silicio fuerte adicional a 526 cm ⁻¹ en nanohoja hexagonal de color azul. De hecho, el cambio de pico se origina en la diferencia de grosor de las nanohojas; Las nanohojas hexagonales son más delgadas que las nanohojas rectangulares, como se muestra en la Fig. 2c, f. La ubicación del pico adicional para el silicio ocurrió por la penetración del láser, golpeando la superficie del silicio, sirvió como sustrato y se atribuyó al grosor de las nanohojas hexagonales y rectangulares de color azul en comparación con las nanohojas hexagonales y rectangulares gruesas de color naranja, como se muestra en la Fig.3a. Para nanohojas hexagonales gruesas, se obtuvieron 13 picos con la posición del pico en 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 y 739,7 cm ⁻¹ , respectivamente. Los 13 picos señalados para nanohojas rectangulares gruesas en la posición de 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 y 736,8 cm ⁻¹ que tiene una pequeña variación en la posición en comparación con las nanohojas hexagonales. El grosor indujo algunos picos adicionales en diferentes números de onda en comparación con las nanohojas más delgadas de color azul [53]. Los detalles de identificación de los picos Raman para nanohojas hexagonales y rectangulares delgadas / gruesas se dan en la Fig. S3 en un archivo complementario; los resultados están bien de acuerdo con los resultados informados de MoO monoclínico ₂ película delgada fabricada por diferentes rutas de síntesis de CVD [54, 55]:el espesor y el desplazamiento de los picos dependen de las condiciones de crecimiento [56, 57]. En el presente trabajo, por primera vez, informamos 13 picos vibratorios para el color naranja, mientras que 11 picos para el MoO hexagonal y rectangular regular de color azul ₂ nanohojas, lo que confirma la existencia de estructuras mixtas en MoO ₂ nanohojas. Los picos agudos y fuertes confirmaron una mejor cristalinidad en comparación con otros resultados informados [15, 54, 55].

un Espectros Raman de nanohojas de óxido de molibdeno hexagonales y rectangulares delgadas de color azul y nanohojas de óxido de molibdeno hexagonales y rectangulares gruesas de color naranja. b Espectros de catodoluminiscencia (CL) (los espectros naranjas para nanohojas hexagonales finas, los espectros azules representan nanohojas rectangulares finas, los espectros rojos representan nanohojas hexagonales gruesas y los espectros negros representan nanohojas rectangulares gruesas)

De estas cuatro nanohojas típicas podemos concluir que todas contienen estructuras complejas y mixtas, como MoO ₃ puro , MoO _{3 − x} , MoO monoclínico ₂ , MoO ortorrómbico ₃ (α-MoO ₃ ) y Mo ₄ ortorrómbico O ₁₁ . El pico Raman a 289 cm ⁻¹ se asigna a MoO puro ₃ , 142 cm ⁻¹ a MoO _{3 − x} [58] y el pico a 287 cm ⁻¹ está asociado con α-MoO ₃ ortorrómbico [59]. Dieterle, M. informó picos Raman para diferentes óxidos de molibdeno; MoO ortorrómbico ₃ , MoO monoclínico ₂ y Mo ₄ ortorrómbico O ₁₁; las bandas a 290-292 cm ⁻¹ se considera que proceden de MoO ortorrómbico ₃ (α-MoO ₃ ), mientras que Raman alcanza un máximo de 183, 306 cm ⁻¹ criado a partir de Mo ₄ ortorrómbico O ₁₁ [60]. Los picos a 380 cm ⁻¹ fueron asignados a MoO ₂ [61] y 460 cm ⁻¹ a α-MoO ₃ [62]. Los resultados de los espectros Raman de nuestras nanohojas sintetizadas se presentan en la Fig. 3a. Los resultados de los espectros Raman de las nanohojas individuales están disponibles en la Fig. S3 complementaria. Por lo tanto, los picos de Raman en nuestros resultados están asociados con diferentes fases estructurales de varios óxidos de molibdeno:142,3 ~ 143,3 cm ⁻¹ (MoO _{3 − x} ), 183,5 ~ 185,1 cm ⁻¹ (Mo ₄ O ₁₁ ) y 204,6 cm ⁻¹ (MoO ₂ ). Además, alcanza un máximo de 229,2 ~ 229,6 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) presentes en las nanohojas de color naranja son más nítidas y amplias en comparación con las nanohojas de color azul, que confirman la existencia de múltiples cepas en las nanohojas gruesas. Los picos a 292,0 ~ 292,7 cm ⁻¹ (α-MoO ₃ ) en nanohojas de color azul son más nítidas y anchas que las nanohojas de color naranja. Los picos a 311,0 ~ 311,1 cm ⁻¹ (Mo ₄ O ₁₁ ) existen en los cuatro tipos de nanohojas; el pico más intenso está en nanohojas delgadas de color azul en comparación con las nanohojas de color naranja. Sin embargo, los picos a 346,1 ~ 347,7 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) solo existen en nanohojas de color naranja. En su mayoría, todos estos picos están presentes en todo tipo de nanohojas con poca variación; picos a 359,3 ~ 364,3 cm ⁻¹ para (MoO ₂ ) y alcanza un máximo de 380,2 ~ 383,3 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) estuvieron presentes en todas las nanohojas; sin embargo, los picos a 455,5 ~ 457,8 cm ⁻¹ (α-MoO ₃ ) solo están presentes en nanohojas de color naranja. Los picos principales coinciden bien con los dióxidos de molibdeno y se elevan en todas las nanohojas, p. Ej., Picos a 495,1 ~ 495,9 cm ⁻¹ (MoO ₂ ), 568,3 ~ 570,5 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) y 735,1 ~ 739,7 cm ⁻¹ (MoO ₂ ). Los subóxidos ocurrieron debido a transiciones entre valencia; en los subóxidos, la distancia entre los átomos de Mo está asociada con los átomos de oxígeno, en los que lateralmente tetraédrico c El eje aumentó al aumentar la distorsión de la unión desde la parte no perturbada hasta el plano de corte. Esto afecta a los modos completamente polarizados paralelos a c eje:los modos polarizados perpendiculares a c Los ejes se ven afectados por las distancias del enlace M =O. El escape de átomos de oxígeno del MoO ₃ puro después del tratamiento con estructuras cristalográficas de cizallamiento confirmadas a alta temperatura a través de defectos de cizallamiento prolongados, finalizando la simetría de traslación [58]. El mayor número de picos adicionales se observa en las nanohojas hexagonales y rectangulares de color naranja distintas de los picos regulares de dióxido de molibdeno; los picos a 142,3 ~ 143,3 cm ⁻¹ para MoO _{3 − x} , los picos en 292,2 ~ 292,3 y 455,5 ~ 457,8 cm ⁻¹ para α-MoO ₃ y alcanza un máximo de 183,5 ~ 183,9 y ~ 311,0 cm ⁻¹ para Mo ₄ O ₁₁ .

Para una verificación adicional, se lleva a cabo la catodoluminiscencia (CL) para verificar el impacto de la fase estructural de las fases estructurales del óxido de molibdeno complejo en las propiedades metálicas de las nanohojas gruesas hexagonales y rectangulares. En teoría, el MoO semimetálico ₂ se transformará parcialmente en semiconductor debido a la participación de MoO ₃ . Sin embargo, es muy difícil medir el espectro PL de MoO ₂ puro nanoestructuras debido a las características metálicas:MoO ₃ es un semiconductor de banda ancha con una débil intensidad luminiscente hasta la conversión y desaparición de MoO ₃ a MoO _{3 − x} y posterior conversión a MoO ₂ nanohojas [63]. Por lo tanto, no se informó ningún espectro luminiscente para nanohojas de óxido de molibdeno hexagonales y rectangulares.

Las propiedades de catodoluminiscencia (CL) de las nanohojas gruesas de molibdeno revelaron la transición electrónica entre las bandas de conducción y valencia debido a la presencia de subóxidos. Como se muestra en la Fig. 3b, los espectros de CL adquiridos para nanohojas de óxido de molibdeno hexagonales y rectangulares gruesas muestran picos de CL pequeños a 410 nm (3,02 eV), mientras que picos más fuertes y más anchos a 454 nm (2,73 eV) se generan a partir de nanohojas. Los picos más débiles a 410 nm en ambos espectros CL son similares a MoO ₃ espectros, y la emisión débil puede estar asociada con una recombinación de estado de trampa:banda de 454 nm asignada a estados de trampa relacionados con defectos originados por vacantes de oxígeno [64]. La energía fotónica emitida para MoO ₃ puro ubicado en 3.02 eV en lugar de 3.2 eV para bandgap indica la conversión de MoO ₃ polvo en MoO _{3 − x} y se verificó mediante los resultados de los espectros Raman. Los espectros de CL de banda ancha que varían de 3,02 a 2,73 eV confirmaron las nanoestructuras mixtas en nanohojas gruesas, que poseen comportamientos de gradiente de metal-semiconductor. Estos óxidos de molibdeno están relacionados con el desarrollo de concentraciones de portadores, concentraciones de vacantes de oxígeno en MoO reducido ₃ y concentración de electrones libres en MoO ₂ . Estos estudios avanzaron en el conocimiento de las propiedades estructurales y ópticas de las nanohojas de óxido de molibdeno subestequiométricas, lo que contribuyó al desarrollo de dispositivos ópticos avanzados. Se informan espectros de CL similares para otros óxidos de metales de transición, como WO ₃ y α-Fe ₂ O ₃ [sesenta y cinco]. El problema de detección de espectros de CL en nanoláminas delgadas se describe e informa en la literatura. La intensidad de CL de las escamas disminuyó con la disminución del espesor de capa; las escamas de capas delgadas son transparentes al haz de electrones; los agujeros de electrones creados son directamente proporcionales a su espesor [66]. Bourrellier, R. y col. detección de luminiscencia de banda ancha verificada en cristales de baja calidad, que no está relacionada con defectos extrínsecos, pero obviamente con defectos intrínsecos que pueden ser generados por irradiación de electrones [67]. Recientemente, Zhou, N., et al. comunicaron una fuerte orientación de la intensidad de CL debido al aumento de la concentración del defecto y al aumento del espesor de las escamas, pero la intensidad de la emisión de CL disminuyó con la disminución del espesor de las escamas [68]. A pesar de este efecto, las escamas gruesas muestran una luminiscencia significativa en comparación con las escamas delgadas. Esta es la razón por la que los espectros CL de MoO ₂ puro y delgado no se puede detectar en nanohojas delgadas; los espectros CL de nanoplacas delgadas hexagonales (espectros de color naranja) y rectangulares (espectros de color azul) se presentan en la Fig. 3b.

Las delgadas nanoplacas hexagonales y rectangulares poseen características metálicas confirmadas por la medición I – V, como se muestra en la Fig. 4 y la información de apoyo (SI) en la Fig. S4. Hemos fabricado dos terminales que contienen seis dispositivos en nanoláminas delgadas de color azul y hemos medido curvas I – V con los mismos parámetros; tres de ellos eran nanohojas rectangulares y el resto de los tres eran nanohojas hexagonales, como se muestra en el recuadro de la Fig. 4a, b, respectivamente. Los contactos se fabricaron con Ti / Au como electrodos. El diagrama esquemático de los dispositivos de nanohojas de óxido de molibdeno rectangulares y hexagonales individuales se muestra en la Fig. 4a, b. En la Fig. 4c, d, las curvas I – V de ambos tipos de nanohojas se miden barriendo el voltaje de polarización de negativo (- 0.05 V) a positivo (+ 0.05 V) varias veces sin mostrar ninguna variación en los dispositivos y se muestran linealmente comportamiento con el contacto óhmico entre las nanoláminas y los electrodos de los dispositivos. Se utilizó la ecuación óhmica para medir la resistencia, R = V / Yo , donde R representa resistencia, V voltaje, y I Actual; La resistencia de las nanohojas rectangulares y hexagonales se midió ~ 25 Ω a ± 0.05 V y 64 Ω a ± 0.05 V, respectivamente, lo que confirmó además que las nanohojas rectangulares tienen menos resistencia que las nanohojas hexagonales.

un Diagrama esquemático de un dispositivo de nanoplacas de óxido de molibdeno rectangular único. Recuadro:imagen real del dispositivo. b Diagrama esquemático de un dispositivo de nanoplacas de óxido de molibdeno hexagonal único. Recuadro:imagen real del dispositivo. c Características I – V de un dispositivo individual de nanoplacas de óxido de molibdeno rectangular individual. d Características I – V del dispositivo individual de nanoplacas de óxido de molibdeno hexagonal único

Además, la resistencia ( R ) de las nanoplacas rectangulares delgadas de color azul son ~ 30 Ω a ± 0,05 V y ~ 43 Ω a ± 0,05 V como se muestra en la Fig. S4a, b en la información de apoyo (SI); sin embargo, la resistencia ( R ) de nanohojas hexagonales delgadas de color azul son ~ 61 Ω a ± 0.05 V y ~ 61 Ω a ± 0.05 V como se muestra en la Fig. S4c, d. Esto verifica que las nanohojas rectangulares delgadas de color azul tienen menor resistencia a los mismos parámetros que las nanohojas hexagonales delgadas de color azul.

Conclusiones

En este trabajo, informamos sobre la síntesis de control de nanohojas de óxido de molibdeno rectangulares y hexagonales a partir de un solo precursor en polvo MoO ₃ sin tratamiento posterior al recocido mediante métodos CVD. Los análisis e investigaciones comparativos se llevaron a cabo utilizando diferentes técnicas espectroscópicas:espectros Raman, fotografía óptica, microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica y catodoluminiscencia (CL). El contraste óptico depende del grosor de las nanohojas. Los resultados de SEM confirmaron una buena simetría y una morfología suave de las nanohojas controladas. El análisis AFM midió ~ 30 nm de espesor de nanohojas rectangulares delgadas y ~ 25 nm de nanohojas hexagonales. Los resultados de los espectros Raman revelan la existencia de estructuras mixtas en MoO ₂ nanohojas debido a las complejas estructuras cristalinas. La fuerte respuesta espectral y el cambio de picos dependen del grosor de las nanohojas. Se observaron comparativamente menos picos Raman para nanoláminas delgadas que para las más gruesas, y se combinaron bien con las vibraciones del cristal MoO ₂ y otros cristales mixtos; sin embargo, algunos picos desaparecieron en delgadas nanohojas 2D. Las nanohojas gruesas de color naranja contienen más picos debido a las complejas fases estructurales del óxido de molibdeno; especialmente, MoO ₃ adicional y MoO _{3 − x} ocurre en semimetálico MoO ₂ y, por lo tanto, las nanohojas gruesas exhiben comportamientos de semiconductores de banda prohibida amplia y se verificaron adicionalmente mediante espectros de catodoluminiscencia (CL). Por primera vez, se observaron propiedades combinadas de semiconductores metálicos y de banda prohibida amplia en nanohojas mixtas de óxido de molibdeno, hexagonales gruesas y rectangulares. Estos picos en nanohojas de color naranja podrían ser materiales fotónicos útiles para aplicaciones prácticas en dispositivos a nanoescala; sin embargo, no se detecta ninguna emisión de CL para las nanohojas delgadas. Las curvas I – V de todos los dispositivos fabricados delgadas nanoplacas rectangulares o hexagonales demostraron un comportamiento metálico lineal debido al contacto óhmico bien establecido entre las nanohojas y los electrodos. La nanohoja hexagonal delgada exhibió una mayor resistencia que la nanoplaca rectangular. Este estudio proporciona una comprensión profunda de nanohojas especiales de óxido de molibdeno 2D, lo que proporciona una forma de modular las propiedades de diferentes tipos de nanohojas.