Efecto del espesor de óxido de titanio dopado con niobio y la capa de óxido térmico para células solares de punto cuántico de silicio como capa de bloqueo de dopantes

Resumen

El punto cuántico de silicio (Si-QD) incrustado en óxido de silicio amorfo se utiliza para células solares p-i-n sobre sustrato de cuarzo como capa de fotogeneración. Para suprimir la difusión de fósforo de una capa de tipo n a una capa de fotogeneración de Si-QD, óxido de titanio dopado con niobio (TiO _x :Nb) se adopta. Se realiza un tratamiento con ácido fluorhídrico en una parte de las muestras para eliminar la capa de óxido térmico en la interfase de TiO _x :Capa tipo Nb / n. El óxido térmico actúa como una capa bloqueadora de portadores fotogenerada. Propiedades de las células solares que utilizan TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb sin el óxido térmico son mejores que los que tienen el óxido térmico, notablemente la densidad de corriente de cortocircuito se mejora hasta 1,89 mA / cm ² . El portador fotogenerado se produce en Si-QD con efecto de confinamiento cuántico. El TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb con la capa de óxido térmico bloquea eficazmente P; sin embargo, la difusión de P no se suprime completamente con el TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb sin el óxido térmico. Estos resultados indican que el espesor total de TiO _x :Nb y la capa de óxido térmico influyen en el efecto de bloqueo P. Para lograr la mejora adicional de la celda solar Si-QD, más de 10 nm de espesor TiO _x :Nb es necesario.

Introducción

Se ha estudiado el punto cuántico de silicio (Si-QD) para obtener células solares con una eficiencia superior al 40% [1, 2, 3, 4]. Recientemente se fabricó una célula solar de Si de unión única superior al 26% [5], que está alcanzando el límite teórico, alrededor del 30% [6]. Los otros enfoques son esenciales para mejorar aún más la eficiencia de conversión. La configuración en tándem es una de las soluciones para superar el límite mediante el uso de la unión múltiple con varios bandgaps [7,8,9]. Si-QD es uno de los candidatos para la celda superior en la celda solar en tándem, ya que la banda prohibida dependiendo de su tamaño se puede ajustar debido al efecto de confinamiento cuántico [10,11,12,13,14]. Además, el Si-QD tiene algunas ventajas derivadas de las características del elemento:abundante en tierra, no tóxico y de fácil aplicación de las industrias. En este estudio, se utilizó una estructura multicapa de Si-QD (Si-QDML) para fabricar los Si-QD, que está incrustando Si-QD en materiales de amplio espacio [15,16,17].

La estructura de la célula solar p-i-n usando Si-QDML con dióxido de silicio (SiO ₂ ) ha sido fabricado y medido densidad-voltaje de corriente ( J - V ) características [18, 19]. El SiO ₂ La matriz puede reducir los enlaces colgantes de la superficie Si-QD, lo que conduce a un alto nivel de pasivación superficial de Si-QD [20]. Una de las estructuras de células solares tenía un voltaje de circuito abierto alto ( V _OC ) de 492 mV. Sin embargo, la densidad de corriente de cortocircuito ( J _SC ) fue muy pobre debido a la baja probabilidad de tunelización de los portadores fotogenerados, que es causada por el desplazamiento de banda grande entre el Si cristalino y el SiO ₂ [1, 8]. Además, se observó una resistencia en serie bastante grande originada por la alta resistencia laminar del Si-QDML de tipo n. Para resolver estos problemas, propusimos utilizar el Si-QDML con óxido de silicio amorfo deficiente en oxígeno para aumentar la probabilidad de tunelización de los portadores fotogenerados [21], lo que lleva a un aumento de J _SC . Además, el silicio policristalino de tipo n altamente dopado (n ⁺⁺ -poly-Si) se adoptó como una capa conductora para disminuir la resistencia, brindando una buena mejora de J _SC y factor de relleno (FF). Mientras tanto, la difusión de la P de la capa de tipo n en el Si-QDML provoca el deterioro de la calidad de la película. Por lo tanto, la capa de bloqueo P sin caer en las propiedades eléctricas y ópticas es necesaria.

Óxido de titanio dopado con niobio (TiO _x :Nb) es uno de los materiales prometedores para una capa de bloqueo P. TiO _x :Nb es uno de los contactos selectivos de electrones para el silicio cristalino y puede mantener una resistividad baja incluso después del recocido a altas temperaturas [22]. Hemos investigado los Si-QD para la aplicación de células solares [11, 16, 23,24,25,26,27], y un V alto _OC de 529 mV finalmente se obtuvo utilizando TiO _{x de 2 nm de espesor} :Nb [28]. Aunque la supresión de la difusión de P es crucial para lograr un mayor rendimiento de las células solares Si-QD, el efecto de la difusión de P en las células solares Si-QD no se comprende completamente.

En este artículo, el efecto de TiO _x Se investigó el espesor de Nb, que influye en la difusión de P, y las propiedades de la célula solar utilizando Si-QDML con matriz de óxido de silicio. Además, la capa de óxido térmico se formó en el n ⁺⁺ -poly-Si durante el proceso de fabricación, afectando la difusión de P y las propiedades de las células solares. Los efectos de la capa de óxido térmico también se discutieron aquí.

Métodos experimentales

Para analizar el perfil de profundidad P, Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ -La estructura de poli-Si se fabricó sobre sustratos de cuarzo. Antes de depositar silicio amorfo hidrogenado fuertemente dopado con P (n ⁺⁺ -a-Si:H), los sustratos de cuarzo se limpiaron en un baño ultrasónico que contenía un disolvente orgánico. n ⁺⁺ -a-Si:H se preparó una película delgada mediante deposición química en fase de vapor mejorada con plasma (PECVD) con una frecuencia de 27,12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J). El grosor de la capa de n ⁺⁺ -a-Si:H era de aproximadamente 500 nm. La temperatura de deposición, la presión de la cámara y la potencia de radiofrecuencia (RF) fueron 195 ° C, 25 Pa y 32,5 mW / cm ² , respectivamente. Las películas se recocieron a 900 ° C durante 30 min bajo la formación de una atmósfera de gas para formar n ⁺⁺ -poli-Si mediante un horno de lámpara (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050). Durante el proceso de recocido, la capa de óxido térmico se formó espontáneamente en el n ⁺⁺ -poli-Si. Una de las muestras se sumergió en la solución de HF al 5% durante 1 minuto para eliminar la capa de óxido térmico ultrafina. TiO _{x de 2 o 10 nm de espesor} :Nb se depositó inmediatamente por pulverización catódica con magnetrón de RF después del tratamiento con HF. La temperatura de deposición, el caudal y la presión del gas argón y la potencia de RF fueron la temperatura ambiente, 50 sccm, 0,2 Pa y 137 mW / cm ² , respectivamente. Posteriormente, a-SiO _x :H y a-SiO _y :H fueron depositados alternativamente por el PECVD para una capa rica en Si y una capa de barrera, respectivamente. El SiH ₄ / CO ₂ la relación de la capa rica en Si y la capa rica en O fue de 1,0 y 0,16, respectivamente; por lo tanto, y era más grande que x . El ciclo de apilamiento fue de 30 períodos. La temperatura de deposición, la presión de la cámara y la potencia de RF eran las mismas que las n ⁺⁺ -a-Si:condición de deposición de H. Las muestras se recocieron a 900 ° C durante 30 min bajo la formación de una atmósfera de gas para formar Si-QD en capas ricas en Si.

También fabricamos células solares p-i-n sobre sustratos de cuarzo. La figura 1 muestra el diagrama esquemático de la estructura de la célula solar. El proceso de fabricación desde la limpieza del sustrato hasta a-SiO _x :H / a-SiO _y :El recocido de bicapas H fue el mismo que el de las muestras para el análisis de profundidad P. Los espesores de TiO _x :Nb, a-SiO _x :H y a-SiO _y :H se mantuvieron a 10, 5 y 2 nm, respectivamente. Los átomos de hidrógeno se inyectaron en las muestras para reducir los enlaces colgantes en Si-QDML mediante tratamiento con plasma de hidrógeno con una frecuencia de 60 MHz (KATAGIRI ENGINEERING CO.). La temperatura, la presión y el tiempo del proceso fueron 225 ° C, 600 Pa y 60 min, respectivamente. El PECVD depositó silicio amorfo hidrogenado no dopado de 10 nm de espesor (i-a-Si:H) y silicio amorfo hidrogenado dopado con boro (p-a-Si:H) de 30 nm de espesor. Se depositó una capa de óxido de indio y estaño (ITO) mediante pulverización catódica de RF y, finalmente, se evaporó el electrodo de Ag.

El Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ -poly-Si se observó directamente mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) utilizando un JEOL JEM-ARM200F. La tensión de aceleración se fijó en 200 kV. El perfil de profundidad de P se analizó mediante espectroscopía de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS) y espectroscopía de masas de iones secundarios (SIMS). La pulverización fue lograda por Bi ³⁺ a 30 kV en TOF-SIMS y realizado por Cs ⁺ a 5 kV en SIMS. J - V La medición se llevó a cabo bajo la iluminación del simulador solar a AM1.5G, 100 mW / cm ² y temperatura ambiente. La eficiencia cuántica externa (EQE) también se llevó a cabo bajo la irradiación constante de fotones a temperatura ambiente. A partir del EQE y la reflectancia de la célula solar, se calculó la eficiencia cuántica interna (IQE) utilizando la siguiente ecuación.

$$ IQE \ left (\ lambda \ right) =\ frac {EQE \ left (\ lambda \ right)} {1-R \ left (\ lambda \ right)} $$ (1)

El espesor de la capa se caracterizó mediante un elipsómetro espectroscópico (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug).

Resultados y discusión

La Figura 2 a muestra la imagen HRTEM de Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ -estructura de poli-Si. Tenga en cuenta que para esta muestra, el tratamiento con HF no se llevó a cabo antes de TiO _x :Nb deposición. Se puede ver una capa más brillante entre TiO _x :Nb y n ⁺⁺ -poli-Si, que indica que la capa de óxido térmico se formó durante el n ⁺⁺ -a-Si:proceso H. La Figura 2b muestra la imagen HRTEM en sección transversal ampliada de Si-QDML. El recuadro de la Fig. 2b muestra el patrón de difracción de electrones de Si-QDML. Se confirmó que la estructura multicapa se fabricó con éxito. Las franjas, originadas a partir de la fase cristalina de Si-QDs, solo se formaron en la capa rica en Si. A partir del patrón de difracción, la constante de la red se calculó en 5,40 Å, que está de acuerdo con la constante de la red cristalina de Si de 5,43 Å. Los tamaños de Si-QD eran casi iguales al espesor de la capa rica en Si (~ 5 nm), lo que sugiere que el control de tamaño se logró con éxito.

La Figura 3 muestra el perfil de profundidad P del Si-QDML / TiO _x :Nb / óxido térmico / n ⁺⁺ -estructura de poli-Si que emplea (a) TiO _{x de 2 nm de espesor y (b) de 10 nm de espesor} :Nótese bien. El Si-QDML fue de 20 ciclos de una capa rica en Si de 10 nm de espesor y una capa de barrera de 1 nm de espesor. Las intensidades periódicas en forma de onda en la región Si-QDML son causadas por el efecto de matriz y representan la estructura multicapa. Dado que la sensibilidad de detección cambia debido a la diferente tasa de ionización dependiendo de la matriz enterrada, se observan ondulaciones de la intensidad para las estructuras multicapa [29]. La intensidad de los iones P entre Si-QDML y n ⁺⁺ -poly-Si no disminuyó en TiO _{x de 2 nm de espesor} :Nb muestra, lo que indica que se produjo la difusión de P. Por el contrario, para la muestra que emplea TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb, la intensidad de los iones P en el Si-QDML se suprimió en un orden de magnitud en comparación con la de n ⁺⁺ -poli-Si. Los resultados sugieren que el TiO _{x más grueso} :Nb es eficaz para bloquear la interdifusión de P. La figura 4 muestra el perfil de profundidad de la intensidad de P y la concentración de P en (a) el Si-QDML / n ⁺⁺ -poly-Si y Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ -estructura de poli-Si que emplea (b) TiO _{x de 2 nm de espesor y (c) de 10 nm de espesor} :Nótese bien. En esta figura, el Si-QDML fue de 30 ciclos de una capa rica en Si de 5 nm de espesor y una capa de barrera de 2 nm de espesor. Destacamos que el tratamiento de HF se realizó en estas muestras antes del TiO _x :Deposición de Nb, por lo que se eliminó el óxido térmico. En la (Fig. 4a), no se observó reducción de la intensidad de P en la región Si-QDML. La intensidad de P en Si-QDML fue mayor que en n ⁺⁺ -poly Si en (Fig. 4a). Se observó una tendencia similar en (Fig. 3a). Es posible que los defectos en Si-QDML funcionaran como sitios de obtención para P [30]. En contraste, la intensidad de P en Si-QDML con TiO _{x de 2 y 10 nm de espesor} :Nb capa era 2 órdenes de magnitudes menor que la de n ⁺⁺ -poly-Si, como se ve en la Fig. 4 by c. El TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb sin la capa de óxido térmico no bloqueó completamente la interdifusión de P. En la (Fig. 4c), la concentración de átomos de P difundidos fue inferior a 3 × 10 ²⁰ cm ⁻³ y la longitud de difusión fue de alrededor de 100 nm. Sin embargo, sin TiO _x :Nb y capa intermedia de óxido térmico (Fig. 4a), la concentración de átomos de P difundidos fue de alrededor de 5 × 10 ²¹ cm ⁻³ y la longitud de difusión fue de más de 150 nm, lo que sugiere que el TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb influye en el efecto de bloqueo P, aunque no fue suficiente. El perfil de intensidad P de TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb muestra era casi idéntica a la de las muestras con TiO _x de 2 nm de espesor :Nb, que indica que la capa de óxido térmico en n ⁺⁺ -poly-Si también contribuye al bloqueo de P [31]. Dado que el bloqueo P se puede realizar insertando TiO _x :Nb capa entre Si-QDML y n ⁺⁺ -poly-Si, intentamos aplicar el TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb a nuestra estructura de células solares.

La Figura 5 muestra la J - V características de las células solares Si-QDML (a) con y (b) sin la capa intermedia de óxido térmico. El J _SC , V _OC , FF y la eficiencia de conversión se resumen en la Tabla 1. No usamos el proceso de interdifusión en nuestra celda solar. Por tanto, pueden despreciarse los efectos de los defectos formados por la interdifusión dopante, que es uno de los problemas de la estructura anterior de la célula solar Si-QD. En la (Fig. 5a), se observó la curva en forma de S en la condición de polarización directa en la muestra con el óxido térmico. En contraste, el J - V La curva de la celda solar sin el óxido térmico mostró propiedades rectificadoras (ver en la Fig. 5b). Teniendo en cuenta los resultados, sugerimos que los portadores fotogenerados fueron bloqueados por la capa de óxido térmico, mientras que los portadores fotogenerados se recolectaron de manera eficiente al eliminar la capa de óxido térmico, lo que da como resultado la curva de diodo en forma de S. El J _SC se incrementó drásticamente de 0,137 a 1,89 mA / cm ² . Además, la resistencia en serie bajo la iluminación se redujo significativamente de 11 kΩ ∙ cm ² hasta 59 Ω ∙ cm ² después del tratamiento con IC. Por otro lado, la disminución de V _OC se observó para la célula solar con el tratamiento de HF posiblemente debido a la difusión de P mejorada como se muestra en las Figs. 3 y 4. En el caso de las células solares de película delgada de a-Si, la unión pn no tiene suficiente efecto fotovoltaico ya que las capas de a-Si dopadas tienen una alta densidad de defectos y los portadores fotogenerados se recombinan en la interfaz pn inmediatamente. Por tanto, para evitar dicha corriente de fuga debido a la recombinación en la interfaz pn, se ha insertado una capa de a-Si sin dopar. Nuestra célula solar Si-QDML también tiene estructura p-i-n. De forma involuntaria, en el caso de sin capa de óxido térmico, el Si-QDML sin dopar se cambió por Si-QDML dopado con P. El Si-QDML dopado con P debería tener una densidad de defectos mayor en comparación con el Si-QDML no dopado, ya que el Si-QDML incluye una fase amorfa. Corriente de fuga en la interfaz p-a-Si:H / P-dopada Si-QDML debido a la recombinación del portador degradado V _OC . El TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb con capa de óxido térmico suprimió con éxito la difusión de P, lo que dio lugar a un V alto _OC de 502 mV. Por otro lado, solo TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb no bloqueó completamente la difusión de P, como se ve en la (Fig. 4c). Por lo tanto, V _OC se produjo la degradación. Para mejorar aún más las propiedades de las células solares, sugerimos que depositando TiO _{x más espeso} :Nb es necesario para evitar que los átomos de P se difundan en el Si-QDML. Como se mencionó anteriormente, el espesor total de TiO _x :Nb y la capa de óxido térmico influyen en la difusión de P. A partir de estos resultados, TiO _{x más grueso} :Nb de 10 nm puede mejorar la propiedad de la célula solar. La Figura 6 muestra el IQE de la celda solar Si-QD sin la capa de óxido térmico. También se mostró el espectro de reflectancia de la célula solar. Se sugiere que el cambio de intensidad periódico observado en el IQE es la influencia de la interferencia de la estructura de la célula solar debido al uso del sustrato plano. Consideramos que la interferencia ocurrió en la región de la célula solar de película delgada, principalmente la reflexión de n ⁺⁺ -sustrato de poli-Si / cuarzo. El índice de refracción del Si, aproximadamente 3,4, es bastante diferente al del cuarzo, 1,5 [32, 33]. Las ondas de reflexión interactuaron con la luz incidente, por lo que se observó la reflectancia periódica de la onda. Se ha informado de una tendencia similar del espectro de reflectancia con varias películas delgadas de silicio de cientos de nanómetros de espesor [34, 35]. Sugerimos que el sustrato texturizado desaparecerá tal interacción. Nuestra investigación anterior mostró el espectro IQE sin ninguna interferencia utilizando el sustrato de superficie rugosa [28]. El borde del espectro IQE se ubicó a unos 1000 nm (igual a 1,24 eV), correspondiente al pico PL (ver nuestro informe anterior en la ref. [21]). El borde IQE no coincidía con el borde de absorción del silicio a granel general y el silicio amorfo, lo que indica que la generación de portadores se produjo en nanocristales de silicio con efecto de confinamiento cuántico.

Conclusión

Adoptamos el TiO _x :Capa Nb como capa de bloqueo P en una celda solar Si-QD. La dependencia de TiO _x Se investigó el espesor de Nb y la existencia de la capa de óxido térmico en la capa de tipo n y se caracterizaron las propiedades de las células solares. La difusión de átomos de P en Si-QDML fue suprimida por el TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb y capa intermedia de óxido térmico ultrafina. La concentración de átomos de P difundidos en TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb sin la capa de óxido térmico fue de aproximadamente 3 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , que fue más de una magnitud menor que sin TiO _x :Nb y capa de óxido térmico. Además, la longitud de difusión disminuyó de 150 a 100 nm. Estas disminuciones sugieren que el TiO _{x de 10 nm de espesor} :Nb influye en el efecto de bloqueo de P, aunque la difusión de P no se bloqueó por completo. Las propiedades de la célula solar con TiO _{x de 10 nm de espesor} :Se midieron Nb. El J - V La curva de la celda solar con el óxido térmico tenía forma de S, mientras que la sin óxido térmico se mejoró, especialmente J _SC (de 0,137 a 1,89 mA / cm ² ). Los resultados indican que la capa de óxido térmico evita que los electrones se muevan hacia n ⁺⁺ -poly-Si, y la recogida de portadores se mejoró eliminando la capa de óxido térmico que bloquea el portador. Además, se midió el IQE y el borde del espectro fue de aproximadamente 1000 nm, lo que indica que el J obtenido _SC se derivó de los Si-QD.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos que respaldan las conclusiones de este artículo se incluyen en el artículo.

Abreviaturas

EQE:: Eficiencia cuántica externa
HRTEM:: Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución
IQE:: Eficiencia cuántica interna
J _SC :: Densidad de corriente de cortocircuito
J-V :: Densidad de corriente – voltaje
PECVD:: Deposición de vapor químico mejorada con plasma
SIMS:: Espectroscopía de masas de iones secundarios
Si-QD:: Punto cuántico de silicio
Si-QDML:: Estructura multicapa de punto cuántico de silicio
TiO _x :Nb:: Óxido de titanio dopado con niobio
TOF-SIMS:: Espectroscopía de masas de iones secundarios de tiempo de susto
V _OC :: Voltaje de circuito abierto

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