Codopaje de vacantes de estaño y oxígeno en fotoanodo de hematita para mejorar el rendimiento fotoelectroquímico

Fotos representativas de SEM y TEM de la α-Fe ₂ sintetizada O ₃ película. un , b Las imágenes SEM de sección transversal y vista superior de la muestra con 0% de dopaje y sin RTP. c Imagen SEM de vista superior de la muestra dopada con Sn al 15%. d La imagen de vista superior de la hematita dopada con Sn al 15% con post-RTP. e Imagen TEM de hematita dopada con Sn con post-RTP. f Imagen STEM de una región parcial en e . g Imagen HRTEM del α-Fe ₂ dopado con Sn O ₃ con post-RTP

La Figura 2a muestra los patrones de XRD de los fotoanodos con 0% de dopaje de Sn, 15% de dopado de Sn y codopado por Sn y vacante de oxígeno. Los picos característicos de XRD de las tres muestras indexadas al sustrato FTO (JCPDS 46-1088) y hematita (JCPDS 33-0664) muestran que la α-Fe ₂ O ₃ se forma y se conserva después de estos tratamientos (es decir, no se produjo ningún gran cambio en la estructura cristalina en el proceso de dopaje con Sn y RTP). Lo que merece ser mencionado es que el caso con un dopaje de Sn al 15% no es obviamente diferente del caso con un dopaje de Sn al 0% en el patrón XRD y Raman (Fig. 2a, c). Cabe señalar que la etiqueta de "0% de dopaje" en el manuscrito simplemente significa que no hay ningún elemento dopante adicional en la solución precursora, pero no puede garantizar que la hematita preparada no esté dopada. Porque en el proceso de recocido post-térmico, el Sn en el sustrato FTO puede difundirse en la hematita, lo que también se observa ampliamente en otros informes [30]. Entonces, la muestra etiquetada como 0% de dopaje en este trabajo, de hecho, también está dopada por Sn con un nivel relativamente bajo. Con un aumento sustancial del nivel de dopaje, se puede observar un ligero desplazamiento del pico (104) en los patrones de XRD en la Fig. 2b. Estos resultados indican que existe una distorsión reticular después de la inclusión de átomos de impurezas de alta densidad. Para analizar la vibración molecular, se examinan los espectros Raman. Como se ilustra en la Fig. 2c, los picos Raman obvios indicaron que α-Fe ₂ O ₃ se sintetiza mediante pirólisis por pulverización ultrasónica y el pos-recocido pertenece a la simetría del grupo espacial cristalino trigonal [31]. Los modos de fotones de A _1g y E _g pertenecen a la curva simétrica de Fe-O y al tramo simétrico de O – O a lo largo de la dirección de Fe – O [32]. Picos característicos de Raman ubicados a 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ y 611 cm ⁻¹ podría atribuirse a vibraciones con simetría E _g , mientras que el Raman alcanza un máximo de 224 cm ⁻¹ y 490 cm ⁻¹ están asignados al A _1g modos. Además, el pico a 656 cm ⁻¹ representa los límites de grano en la hematita preparada. Con la introducción de Sn, las intensidades de estos picos a 224 cm ⁻¹ , 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ y 490 cm ⁻¹ obviamente disminuyen, lo que implica que el dopaje con Sn tiene un efecto negativo en los enlaces Fe-O y O-O en α-Fe ₂ O ₃ [33]. En comparación con el α-Fe ₂ dopado al 0% O ₃ , las muestras dopadas al 15% no muestran picos Raman adicionales. Sin embargo, el Raman alcanza un máximo de 611 cm ⁻¹ y 656 cm ⁻¹ del 15% de α-Fe ₂ dopado O ₃ están obviamente atenuados, lo que puede atribuirse a la formación de Fe ₃ O ₄ [34]. Cabe señalar que la cantidad de Fe ₃ O ₄ es muy pequeño para nuestro α-Fe ₂ tratado con RTP O ₃ y Fe ₃ O ₄ generalmente no es estable y fácil de convertirse en Fe ₂ O ₃ en aire acondicionado. Entonces, la formación de Fe ₃ O ₄ no puede ser probado directamente por nuestro patrón XRD. La Figura 2d indica que la intensidad de la señal de Fe ²⁺ XPS se vuelve más fuerte después del dopaje con Sn. La existencia de vacante de oxígeno se pudo detectar analizando el XPS a nivel de núcleo de O 1s en la Fig. 2e. El pico de O 1s se puede dividir en tres picos:O _I , O _II y O _III [35]. La energía de enlace más baja de O 1s (O _I ) que apareció a 529,5 ± 0,1 eV se asocia con la unión de óxido de metal (es decir, el enlace Fe-O) [36]. La segunda energía de enlace de O 1s (O _II ), que se sitúa en 530,2 ± 0,1 eV, corresponde a la vacante de oxígeno [37]. La energía de enlace más alta de O 1s (O _III ), que se sitúa en 531,5 ± 0,1 eV, representa el oxígeno de la superficie resultante de los hidrocarburos, la contaminación de la superficie, etc. [38]. La relación de área del O _II el pico de todos los O 1 es de alrededor del 13,7% para la muestra dopada al 0%. Después de introducir un 15% de dopaje, la proporción aumenta al 28,6%. Y la relación para el caso que se combina con Sn dopaje y RTP es tan alta como 41,3%. Se puede deducir que la combinación de dopaje con Sn y RTP con condiciones adecuadas podría desencadenar una densidad relativamente alta de vacantes de oxígeno, lo que ha demostrado ser beneficioso para mejorar el rendimiento de la PEC. Sin embargo, la vacante de oxígeno con una densidad demasiado alta podría convertirse en los centros de recombinación de portadores [28]. Por lo tanto, la densidad relativa de la vacante de oxígeno debe controlarse cuidadosamente. No solo O _III , sino también O _I y O _II cambio en diversos grados. A medida que se introduce el dopante Sn, algunos átomos de Fe son reemplazados por átomos de Sn para producir Sn _Fe ⁺ defectos puntuales, y la carga positiva Sn _Fe ⁺ atraería la nube de electrones de O, por lo que el pico de O 1s tiene una mayor energía de enlace [39]. Además, el cambio adicional de O 1s de la vacante de oxígeno y Sn co-dopado α-Fe ₂ O ₃ indica que la vacante de oxígeno tiene un mayor poder para atraer la nube de electrones de O [39]. Los espectros XPS de Sn en diferentes fotoanodos se muestran en la Fig. 2f, donde el aumento de la intensidad del pico también demuestra el aumento de la densidad de dopaje de Sn.

un Patrones XRD. b Imagen localmente ampliada de a indicado por el cuadro de línea discontinua. c Espectros Raman y espectros XPS de d Fe 2p. e O 1s y f Sn 3d en varios fotoanodos de hematita

La figura 3a compara el J-V comportamientos de la α-Fe ₂ O ₃ fotoanodos con diferentes niveles de dopaje al agregar diferentes cantidades de Sn (Cl) ₄ solución de etanol en Fe (NO) ₃ solución precursora [es decir, 0%, 3%, 9%, 15% y 19% para la relación molar ( R _mol ) de Sn ⁴⁺ a Fe ³⁺ ]. El J-V Las curvas para los intervalos más pequeños de densidad de dopaje se muestran en la Figura S2. A medida que la densidad de dopaje aumenta continuamente, la fotocorriente (potencial de inicio) primero aumenta (disminuye) y luego disminuye (aumenta), mostrando el campeón para una densidad de dopaje adecuada (es decir, 10-15%). Para el optimizado (es decir, R _mol =15%), el J _{@ 1,23 V} aumenta sustancialmente a 130 μA / cm ² desde 10 μA / cm ² en relación con la contraparte dopada al 0%, y el potencial de inicio es el más pequeño (~ 1.0 V _RHE ).

un J-V curvas de los fotoanodos de hematites con diferentes niveles de dopaje en la oscuridad (línea discontinua) y bajo irradiación de un sol (curvas sólidas). b Espectros de impedancia fotoelectroquímica medidos a 1,23 V _RHE . c Parcelas de Mott-Schottky. d El cambio de potencial de circuito abierto bajo el círculo de luz encendida / apagada. e Diagrama esquemático del estado de equilibrio de la banda de energía que se dobla en la oscuridad

El espectro de impendencia electroquímica (EIS) se lleva a cabo para revelar la dinámica de la portadora fotogenerada. Como se muestra en la Fig. 3b, cada gráfico de Nyquist constaba de dos semicírculos. El radio del semicírculo implica la resistencia. El radio del semicírculo izquierdo (derecho) representa la resistencia de los portadores que se transfieren del interior de la hematita a los estados de superficie (de los estados de superficie a la solución). Usamos el circuito equivalente insertado en la Fig. 3b para ajustar el EIS. R1, R2, R3, C1 y C2 representan la resistencia de contacto, la resistencia a granel, la resistencia de transferencia, las capacitancias en la capa de carga espacial de la hematita y la capa de Helmholtz, respectivamente. Los valores de ajuste específicos se dan en la Tabla S1. Cuando el R _mol cambia, R1 no muestra un cambio obvio, lo que significa que la densidad de dopaje tiene un efecto ignorable sobre la resistencia de contacto. R2 está relacionado con la resistencia de volumen y disminuye al mínimo (~ 1240 Ω) cuando R _mol =15%. R3 tiene correlación con la resistencia de la superficie y la solución, y cae a 5744 Ω cuando R _mol =15%. Comparando el caso con R _mol =15% al ​​0% dopado, R2 se encoge 10 veces, lo que significa conductividad de α-Fe ₂ O ₃ tiene una gran mejora en gran medida. R3 se reduce más de 13 veces, lo que significa que la introducción de Sn no solo reforma la superficie de contacto, sino que también disminuye la probabilidad de colisión de electrones y huecos.

La densidad de dopaje y el potencial de banda plana se pueden estimar a partir de las Ecs. (2) y (3) a través de los gráficos de Mott-Schottky (Fig. 3c).

donde C es la capacitancia de la región de carga espacial en unidades de F, A es el área proyectada del fotoelectrodo (~ 0,5 cm ² ), N _d es la densidad de dopaje, q es la carga de electrones, ε es la constante dieléctrica de la hematita (se supone que es 80), ε ₀ es la permitividad del vacío, y E es el potencial aplicado. Para hematita dopada al 15%, N _d aumenta de 1,45 × 10 ¹⁶ hasta 6,37 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ en 4,4 veces con respecto a la hematita dopada al 0%. Un aumento en N _d de la Tabla S2 confirma la mejora de la conductividad y la reducción de la recombinación en masa del portador. El potencial de banda plana ( V _FB ) de la muestra con dopaje Sn cambia gradualmente a la dirección anódica, lo que confirma que la obtención de fotocorriente meseta necesita un gran potencial aplicado. Para obtener información relativa sobre la flexión de la banda de energía, probamos el potencial de circuito abierto (OCP) bajo el círculo de luz encendida / apagada (Fig. 3d). El fotovoltaje (es decir, OCP _oscuro - OCP _ligero ) representa el cambio de la curvatura de la banda al encender o apagar la luz porque los portadores fotogenerados en los semiconductores de tipo n aplanarán la curvatura de la banda hacia arriba en la oscuridad [40]. La flexión de la banda depende principalmente de la situación de contacto hematita-electrolito, como la recombinación de la superficie y el potencial incorporado ( V _bi ). Además, todas las muestras dopadas con Sn requieren más tiempo para lograr un nuevo equilibrio en el cambio del estado con luz encendida al estado sin luz. El dopaje excesivo provoca el retraso en la consecución del estado de equilibrio debido a la inyección lenta de fotoelectrones en los estados de superficie. La Figura 3e muestra el diagrama esquemático del estado de equilibrio de la banda de energía que se dobla en la oscuridad. Cuando aumenta la densidad de dopaje, el nivel Femi de la hematita dopada aumenta gradualmente. Entonces, el grado de flexión de la banda de energía en el estado de equilibrio y la V _bi son más grandes con un nivel de dopaje más alto. Una V grande _bi es beneficioso para la separación de los portadores fotogenerados, pero el dopaje de densidad demasiado alta podría resultar en una recombinación masiva severa de los defectos de la estructura cristalina. Los espectros de absorbancia UV-vis de α-Fe ₂ O ₃ películas con diferentes niveles de dopaje (mostradas en la Figura S3) indican que estas muestras poseen casi la misma absorción independientemente de la densidad de dopaje. El espectro de absorbancia (Abs) se obtiene de acuerdo con la siguiente fórmula:

Los espectros medidos de transmitancia (Tra) y reflectividad (Ref) se muestran en la Figura S3 (a) y (b). Se puede ver que las intersecciones para este espectro Abs son de los espectros Ref, lo que puede explicarse por el α-Fe ₂ O ₃ fotoanodos que tienen diferentes morfologías microscópicas y rugosidades superficiales. Por tanto, las influencias ópticas de los distintos niveles de dopaje son relativamente pequeñas.

Para mejorar aún más el rendimiento de PEC, llevamos a cabo el tratamiento RTP para el α-Fe ₂ dopado al 15% O ₃ película. Nos centramos en la temperatura ( T _RTP ) influencias. La densidad relativa de la vacante de oxígeno se decide por las condiciones de RTP. La Figura 4a muestra el J-V curvas con diferentes temperaturas. Se puede ver que el rendimiento del fotoanodo es mejor para T más alto _RTP en el rango de 200–600 ° C. Tenga en cuenta que aumentar aún más T _RTP no se implementa con éxito debido al agrietamiento del sustrato de vidrio. Para descubrir el efecto específico de T _RTP , Se obtienen EIS (Fig. 4b) y el gráfico de Mott-Schottky (Fig. 4c). Con un aumento de T _RTP , los radios de los dos semicírculos de las curvas EIS se reducen obviamente, lo que sugiere que las resistencias para la extracción del portador en los estados de superficie y la transferencia del portador a la solución se suprimen sustancialmente. Los valores ajustados de resistencia y capacitancia (usando el circuito equivalente insertado en la Fig. 3b) se resumen en la Tabla S3, donde la relación R3 es muy consistente con la J-V comportamientos. Mientras tanto, la pendiente de la curva de ajuste se redujo, lo que significa un aumento en la densidad de dopaje. La Tabla S4 muestra que la densidad de dopaje para la muestra con post-RTP a 600 ° C aumenta a 7,92 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ en ~ 14 veces en comparación con la muestra sin RTP. El fotovoltaje de la prueba OCP (Fig. 4d) muestra que se produce una reducción de ~ 20 mV después de la implementación del RTP, lo que implica que el defecto de vacancia de oxígeno se introduce con éxito y las cargas superficiales se pueden transferir más fácilmente a la solución. La Figura S4 (c) muestra que el RTP tiene poco efecto sobre el espectro de absorbancia de α-Fe ₂ O ₃ película, lo que significa que el cambio significativo del tratamiento RTP está en las propiedades de transporte electrónico de la α-Fe ₂ O ₃ fotoanodo. Las intersecciones de la Figura S4 (c) también se pueden explicar por las mismas razones que las de la Figura S3 (c). Los espectros Tra y Ref medidos con diferentes temperaturas RTP también se proporcionan en la Figura S4 (a) y (b).

un J-V curvas del fotoanodo de hematita dopado con Sn al 15% con post-RTP a diferentes temperaturas. b , c Los correspondientes espectros de impedancia fotoelectroquímica y gráficos de Mott-Schottky, respectivamente. d El cambio de potencial de circuito abierto bajo el círculo de luz encendida / apagada

Para exhibir intuitivamente la mejora del dopaje con Sn y RTP en las condiciones optimizadas, tres muestras (es decir, dopado al 0%, dopado al 15% y con Sn y vacante de oxígeno codopado α-Fe ₂ O ₃ fotoanodos) se comparan directamente. Las figuras 5 ayb muestran el proceso de mejora desde los puntos de J-V y J _{[email protected]} vistas, respectivamente. Después de optimizar el dopaje de Sn, el J _{[email protected]} del J-V los gráficos se mejoran 13 veces de 10 a 130 μA / cm ² . La introducción adicional de RTP mejora la J _{[email protected]} 25 veces, aunque el potencial de aparición se desplaza ligeramente hacia la derecha. La fotocorriente transitoria a 1,23 V _RHE también muestra que el caso del codopaje tiene la mejor respuesta de PEC. La atenuación obvia de la fotocorriente transitoria puede explicarse por la recomendación de superficie de los portadores fotogenerados durante el proceso de transferencia desde la superficie del fotoelectrodo al electrolito [41]. La eficiencia de transferencia que muestra la característica de desintegración y sobreimpulso de la recombinación de electrones en la superficie se calcula como la relación de J _transitorio y J _estable [42, 43]. Aquí, definimos J _transitorio como la fotocorriente inicial cuando se introduce la irradiación de luz, y J _estable como la fotocorriente constante antes de apagar la irradiación de luz. La eficiencia de transferencia se estima como:

$$ \ mathrm {transferencia} \ \ mathrm {eficiencia} ={J} _ {\ mathrm {estable}} / {J} _ {\ mathrm {transitorio}} $$ (5)

un J-V curvas. b Densidad de corriente transitoria a 1,23 V _RHE bajo la iluminación de un sol picado. Las eficiencias de transferencia calculadas también se indican como porcentaje. c El espectro de IPCE a 1,23 V _RHE . d La fotocorriente normalizada a 1,23 V _RHE del fotoanodo de hematita dopado con Sn con post-RTP

La eficiencia de transferencia aumenta del 13 al 87% para la muestra al ser codopada con Sn y vacancia de oxígeno. Implica que se obtiene una disminución obvia de la constante de velocidad de recombinación de superficie o un aumento sustancial de la constante de velocidad de transferencia de carga mediante el tratamiento de codopaje. Luego, IPCE a 1,23 V _RHE se muestra en la Fig. 5c. En el IPCE medición, la fuente de luz es monocromática. La intensidad de la luz de diferentes fuentes monocromáticas para IPCE El cálculo se proporciona en la Figura S5. Los valores generales de IPCE están aumentando con la introducción del codopaje de Sn y la vacante de oxígeno. La figura 5d muestra la J normalizada _{[email protected]} , lo que indica que la respuesta de PEC para el Sn y la vacante de oxígeno co-doparon α-Fe ₂ O ₃ el fotoanodo es muy estable. La decadencia obvia dentro del comienzo de la iluminación de la luz se atribuye principalmente a la recombinación sustancial del portador de superficie (es decir, la eficiencia no ideal de la transferencia de carga de superficie) [44]. Manteniendo la iluminación durante 1 h, la fotocorriente observada es alrededor del 80% de la original.

En comparación con los estudios centrados en la investigación del dopaje extrínseco, este trabajo integra los dopantes intrínsecos (es decir, la vacante de oxígeno) y extrínsecos (es decir, Sn). Se puede ver que la densidad de dopaje de Sn debe controlarse y moderarse, y las condiciones de RTP tienen efectos sustanciales sobre la densidad relativa resultante de vacancia de oxígeno y el rendimiento final de PEC. A combination of Sn doping and introduction of oxygen vacancy can lead to a noticeable improvement relative to these cases with only extrinsic or defect doping, suggesting an effective way to prepare high-performance metal-oxide photoelectrodes.

Conclusiones

The controllable density of Sn doping is introduced into the α-Fe₂ O ₃ , which allows the PEC water oxidation performances of the α-Fe₂ O ₃ photoanode to be significantly improved. Our study shows that there is 13-fold enhancement in J _{[email protected]} for the α-Fe₂ O ₃ photoanode with optimized Sn dopant density, compared to the 0% doped system. With the post-RTP treatment, the PEC performance for the Sn doped hematite can be further enhanced (i.e., by 25-fold enhancement). We ascribe the great improvement to the co-doping of Sn and oxygen vacancy, which can immensely improve the photogenerated carrier separation from the bulk to the surface, as well as the surface charge transfer efficiency. This work provides a universal approach to improve the optoelectronic performance of the metal-oxide semiconductors with poor conductivity and slow kinetics of surface charge transfer.

Disponibilidad de datos y materiales

The relevant data during the experiment are available from the supporting information. The details of the experiment can be obtained from the corresponding author on reasonable request.

Abreviaturas

Abs:

Absorbance

EIS:

Electrochemical impendence spectrum

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

J _{[email protected]} :

Photocurrent density at 1.23 V vs. RHE

J _steady :

The steady photocurrent

J _transient :

The beginning photocurrent

J-V :

Current density versus potential curves

N _d :

Doping density

OCP:

Open circuit potential

R1:

Contact resistance

R2:

Bulk resistance

R3:

Transfer resistance

Ref:

Reflectivity

R _mol :

Molar ratio

RTP:

Rapid thermal process

Tra:

Transmittance

T _RTP :

Temperature of rapid thermal process

V _FB :

Flat band potential

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