Compuestos CoSe / NC derivados de ZIF-67 como materiales de ánodo para baterías de iones de litio

Resultados y discusión

La estructura cristalina y la morfología del ZIF-67 sintetizado fueron confirmadas por XRD y SEM, respectivamente, como se muestra en la Fig. 2. El patrón de difracción de ZIF-67 es idéntico al patrón simulado y los informes anteriores (Fig. 2a) [41 , 42]. El ZIF-67 exhibe una morfología decaédrica con un tamaño de 300 nm, que podría verse en la imagen SEM (Fig. 2b y archivo adicional 1:Figura S1). Mientras tanto, el ZIF-67 muestra una apariencia púrpura similar a la síntesis anterior. Estos resultados muestran la síntesis exitosa de ZIF-67.

un Patrones XRD de ZIF-67 sintetizado y patrones XRD simulados de ZIF-67. b Imagen SEM de ZIF-67 sintetizado

La Figura 3a presenta los patrones XRD de CoSe / NC y CoSe puro, en los que todos los picos pueden asignarse a CoSe (JCPDS 70-2870). Además, los picos son intensos y no se pueden observar otros picos, lo que sugiere la alta cristalinidad y pureza. Sin embargo, no hay joroba o pico de materiales de carbono en el patrón XRD de CoSe / NC, lo que podría estar relacionado con el grado de grafitización y el contenido de carbono. Para confirmar la presencia de carbono en CoSe / NC, se obtuvieron los espectros Raman. Como puede verse en la Fig. 3b, dos picos anchos a 1360 y 1590 cm ⁻¹ se atribuyen principalmente a los defectos (banda D) y al carbono grafítico ordenado (banda G), lo que indica la presencia de materiales de carbono en CoSe / NC [8]. El valor de ID / IG es 1.05, lo que sugiere que los materiales de carbono tienen muchos defectos. Además, hay un pico fuerte y nítido a 675 cm ⁻¹ , que está relacionado con el enlace C-Se [22, 43]. La presencia de enlace C-Se indica que la conexión entre CoSe y NC no es una adsorción física común; en cambio, es una especie de conexión química a través del enlace C-Se. En comparación con la adsorción física, la conexión química única no solo podría promover mejor la conexión eléctrica activa entre CoSe y NC, sino también mitigar mejor la variación de volumen. El TGA se utilizó para determinar el contenido de NC en CoSe / NC. De acuerdo con la curva TGA y la ecuación química (Fig. 3c), el porcentaje de masa de NC en CoSe / NC se evalúa en 11,7%. La figura 3d muestra el N ₂ isoterma de adsorción / desorción de CoSe / NC con una isoterma típica de tipo IV y un bucle de histéresis de tipo H3, lo que sugiere la característica mesoporosa. El CoSe / NC exhibe una gran superficie específica (BET) de 49,958 m ² g ⁻¹ . Sin embargo, el área de superficie específica de CoSe / NC es mucho menor que la del precursor ZIF-67, que puede ser causado por el colapso de la estructura de ZIF-67 durante el proceso de calcinación y la expansión de volumen debido a la formación de CoSe. La distribución del tamaño de los poros (BJH) muestra los poros primarios en un rango de 1 a 10 nm con un tamaño promedio de 7.238 nm. La gran superficie específica y la estructura mesoporosa son ventajosas para la penetración del electrolito y el transporte rápido de Li ⁺ .

un Patrones XRD de CoSe / NC y CoSe puro. b Espectros Raman de CoSe / NC. c Curva TGA de CoSe / NC. d Isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno y perfiles de distribución de diámetro de CoSe / NC.

Se introdujo XPS para caracterizar el componente elemental y el estado de valencia en CoSe / NC, como se muestra en la Fig. 4. El estudio de CoSe / NC muestra la presencia de elementos Co, Se, C, N y O (Fig. 4a). Los picos característicos de Co 2p _1/2 y Co 2p _3/2 se pudo observar a 796,92 y 780,94 eV en el espectro de Co 2p, que podría asignarse a CoSe (Fig. 4b). Los dos picos ubicados en 785.55 y 802.53 eV son los satélites de sacudida de Co ²⁺ [22, 44, 45]. Además, los otros dos picos en 793.03 y 778 eV probablemente estén relacionados con CoO _x , que es causado por el ambiente oxidado. El espectro Se 3d muestra dos picos a 54,94 y 54,08 eV, que podrían atribuirse a Se 3d _3/2 y Se 3d _5/2 , respectivamente (Fig. 4c). El espectro C 1s (archivo adicional 1:Figura S2) exhibe tres picos, que podrían indexarse ​​a C 1s, Nsp ² -C y Nsp ³ -C, respectivamente. El espectro de N 1s en la Fig. 4d muestra un pico de N grafítico a 287,6 eV, un pico de N de pirrol a 286 eV y un pico de N de piridina a 284,7 eV, respectivamente, lo que indica que el enlazador orgánico se convirtió en carbono dopado con nitrógeno mediante calcinación [8, 46]. Los resultados son idénticos al espectro C 1s. Además, se realizó el análisis cuantitativo de XPS. Los resultados se muestran en la Tabla 1, que sugiere que el contenido de nitrógeno en CoSe / NC es 12.08% (% atómico) y los contenidos de N grafítico, N pirrol y N piridina son 35.02%, 37.46% y 27.52% (atómico %), respectivamente. Según los informes anteriores, por un lado, el nitrógeno dopado es beneficioso para mejorar la conductividad; por otro lado, el pirrol N y la piridina N pueden aumentar el almacenamiento de litio como sitio electroquímicamente activo.

Espectros XPS de CoSe / NC: a encuesta, b Co 2p, c Se 3d y d N 1s

La morfología y microestructura de CoSe / NC se caracterizaron mediante SEM y TEM. Como se muestra en la Fig. 5a, la imagen SEM de CoSe / NC presenta que las nanopartículas de CoSe están envueltas por NC con un tamaño de 30-70 nm. Sin embargo, CoSe / NC no puede heredar la morfología decaédrica del precursor ZIF-67 debido al colapso de la estructura y la expansión del volumen, como se mencionó anteriormente. Los resultados del espectrómetro de dispersión de energía (EDS) sugieren la presencia de Se, Co, C, N y O en CoSe / NC, y el porcentaje de nitrógeno es 0.27% (% en peso) (Archivo adicional 1:Figura S3 y Tabla S1) . Además, las imágenes de mapeo elemental se muestran en la Fig.5b, lo que sugiere la distribución uniforme de Se, Co, C y N. La imagen TEM revela además la estructura, en la que la estructura de recubrimiento de nanopartículas CoSe envueltas con nanocapas NC podría ser claramente observado (Fig. 5c, d). En la estructura de revestimiento, las nanocapas NC podrían mejorar preferiblemente la conductividad y restringir la expansión de volumen durante el proceso de inserción de litio. La imagen HRTEM exhibe un espaciado entre capas distinto de 2,69 Å, que podría estar bien indexado al plano de celosía (101) de CoSe (Fig. 5e). Mientras tanto, tenga en cuenta que las nanocapas de NC periféricas son amorfas, lo que es consistente con el resultado de Raman. El patrón SAED muestra varios anillos de difracción, no manchas, lo que indica que CoSe / NC tal como se sintetizó es policristalino. Estos anillos podrían coincidir con los planos de celosía (101), (110) y (112) de CoSe, que es compatible con XRD (Fig. 5f).

un Imagen SEM de CoSe / NC. b Imágenes de mapeo elemental de CoSe / NC. c , d Imágenes TEM de CoSe / NC. e Imágenes HRTEM de CoSe / NC. f Patrón SAED de CoSe / NC

Para explorar el comportamiento electroquímico de CoSe / NC, las curvas CV se realizaron con una tasa de exploración de 0,2 mV s ⁻¹ (Figura 6a). Como puede verse, hay un pico de reducción pronunciado a 1,15 V y una joroba débil a 0,64 V en el barrido catódico inicial, correspondiente a la conversión de CoSe en Co y Li ₂ Se y la constitución de la capa SEI [22, 44, 45, 47]. En cuanto al barrido anódico, el pico de oxidación se ubica en 2.15 V que se atribuye a la formación de CoSe a partir de Co y Li ₂ Se, y se superpone bien con los de los barridos consecutivos, lo que sugiere la excelente estabilidad cíclica. En el segundo y tercer barridos catódicos, los picos de reducción cambian a 1,37 desde 1,15 V. Las curvas CV de CoSe puro muestran características similares con CoSe / NC (archivo adicional 1:Figura S4). Para evaluar el rendimiento de almacenamiento de litio de CoSe / NC, se realizó la prueba de carga / descarga galvanostática. Como se muestra en las curvas de carga / descarga galvanostática de CoSe / NC a 0.1 A g ⁻¹ , existen plataformas obvias de descarga y carga a 1.4 y 2.0 V, que están de acuerdo con las posiciones de los picos de reducción y oxidación en las curvas CV antes mencionadas (Fig. 6b). Además, las capacidades iniciales de carga y descarga son 1049,42 y 535,18 mAh g ⁻¹ , por separado, con una CE del 50,99%. La gran capacidad irreversible y la baja CE se atribuyen a la constitución de la capa SEI en el proceso de descarga inicial. Es de destacar que las capacidades de carga y descarga número 100 alcanzan los 1199,34 y 1158,88 mAh g ⁻¹ , que es mayor que la capacidad de descarga inicial, y no hay plataformas evidentes.

un Las curvas CV de CoSe / NC a 0,2 mV s ⁻¹ . b Perfiles de voltaje de carga / descarga galvanostática de CoSe / NC a 0,1 A g ⁻¹ . c Rendimiento cíclico de CoSe / NC y CoSe puro a 0,1 A g ⁻¹ . d Califique el rendimiento de CoSe / NC y CoSe puro de 0,1 a 1,0 A g ⁻¹ . e Rendimientos cíclicos de corriente larga de CoSe / NC y CoSe puro a 1.0 A g ⁻¹ . f Espectros EIS de CoSe puro y CoSe / NC antes y después del ciclismo

La Figura 6c muestra la propiedad cíclica de CoSe / NC a 0.1 A g ⁻¹ . Se pudo observar que existe un comportamiento incremental distinto de la capacidad de descarga durante todo el ciclo, combinado con las no plataformas en las curvas 100, que se pueden atribuir a la pseudocapacitancia, que es una especie de reacción redox que ocurre en el exterior de los materiales de los electrodos. [45, 47]. En los primeros ciclos, el área de superficie para la pseudocapacitancia es menor. En los ciclos posteriores, las nanopartículas de CoSe se pulverizaron en pequeños trozos provocados por la expansión de volumen. Por lo tanto, hay sitios más activos para la pseudocapacidad. Debido a que las nanopartículas de CoSe están recubiertas por nanocapas NC, se mantiene la integridad de la estructura total. El CoSe / NC muestra una primera capacidad de descarga de 1049,42 mAh g ⁻¹ . En el ciclo 157, la capacidad específica alcanza el valor máximo de 1325 mAh g ⁻¹ . En los ciclos posteriores, la capacidad específica disminuye gradualmente. Después de 190 ciclos, permanece 1244 mAh g ⁻¹ . El rendimiento de la tasa de CoSe / NC se evaluó en distintas densidades de corriente de 0,1, 0,2, 0,5, 1,0 y 2,0 A g ⁻¹ (Figura 6d). Después de 10 ciclos por encima de una serie de densidades de corriente, las capacidades correspondientes son 623,21, 609,72, 590,34, 603,77 y 551,33 mAh g ⁻¹ , por separado. En particular, la densidad de corriente aumenta de 0,1 a 2,0 A g ⁻¹ , y la capacidad simplemente disminuye un 11,5%, lo que indica que CoSe / NC posee un desempeño de tarifas excepcional. Cuando la densidad de corriente vuelve a 0,1 A g ⁻¹ , la capacidad se recupera rápidamente a 880,09 mAh g ⁻¹ y aumenta gradualmente a 1295,81 mAh g ⁻¹ después de 50 ciclos, lo que sugiere que CoSe / NC aún mantiene la integridad estructural incluso a 2.0 A g ⁻¹ .

La propiedad de almacenamiento de litio de CoSe / NC a una gran densidad de corriente de 1.0 A g ⁻¹ También se realizó, como se muestra en la Fig. 6e. Para generar una capa SEI homogénea y compacta, CoSe / NC se cicló a 0.05 A g ⁻¹ durante los 5 ciclos iniciales. Generalmente, por un lado, la gran densidad de corriente conducirá a un comportamiento de polarización grave que limita la liberación de capacidad; por otro lado, dañará la estructura de los materiales de los electrodos que causan el rápido desvanecimiento de la capacidad. Sin embargo, cuando la densidad de corriente aumenta a 1.0 A g ⁻¹ , la capacidad reversible es 509,09 mAh g ⁻¹ . En los ciclos posteriores, la capacidad reversible de CoSe / NC exhibe un comportamiento creciente similar al de 0.1 A g ⁻¹ y tasa de desempeño. En el ciclo 148, la capacidad reversible alcanza un máximo de 950,27 mAh g ⁻¹ . Después de 500 ciclos, CoSe / NC sigue siendo una capacidad reversible relativamente grande de 310,11 mAh g ⁻¹ . En cuanto al CoSe puro, la capacidad reversible es de solo 72,75 mAh g ⁻¹ , que es mucho más bajo que el de CoSe / NC. Un rendimiento de almacenamiento de litio tan sobresaliente de CoSe / NC podría atribuirse a las nanocapas de NC, que podrían proporcionar capacidad adicional como sitios activos y mejorar la conductividad, y los enlaces C-Se entre las nanocapas de NC y las nanopartículas de CoSe que podrían ayudar a las nanocapas de NC a amortiguar mejor el tensión causada por el cambio de volumen durante el proceso de ciclado.

La Figura 6f muestra el EIS de CoSe puro y CoSe / NC (antes y después de 100 ciclos a 0.1 A g ⁻¹ ). Las tres parcelas de Nyquist presentan las mismas características, un semicírculo y una línea inclinada. El diámetro del semicírculo está relacionado con la resistencia de transferencia de carga y la resistencia interna. Como se puede ver, el semicírculo en CoSe / NC es claramente más pequeño que el de CoSe, lo que sugiere que CoSe / NC posee una mejor conductividad eléctrica, que debería asignarse a las nanocapas de NC. Además, después de 100 ciclos a 0,1 A g ⁻¹ , el diámetro de CoSe / NC disminuye que antes, lo que puede estar asociado con la constitución de la capa SEI en la apariencia de los materiales de los electrodos y la pulverización de las nanopartículas de CoSe para aumentar el área de contacto entre el electrodo y el electrolito.

Para investigar y analizar más a fondo el comportamiento de aumento de la capacidad de CoSe / NC, se realizó la cinética electroquímica en función de las mediciones de CV a varias velocidades de exploración de 0,2 a 1,0 mV s ⁻¹ después de 100 ciclos a 0,1 A g ⁻¹ (Figura 7a). Según el mecanismo de generación de capacidad, la capacidad podría dividirse en dos tipos, capacidad controlada por difusión que es un tipo de reacción redox en fase masiva (inserción / extracción típica de iones de litio) y capacidad controlada capacitiva que incluye doble capa. capacitancia y pseudocapacitancia. Por el contrario, la capacidad controlada capacitivamente ocurre en la superficie de los materiales de los electrodos, la capacitancia de doble capa es un proceso de adsorción física, pero la pseudocapacitancia es una reacción redox altamente reversible. En las curvas CV, la relevancia entre la corriente (i) y la frecuencia de exploración (ν) podría representarse a través de una ecuación, de la siguiente manera [48,49,50,51]:

un Curvas CV de CoSe / NC después de 100 ciclos de 0,2 a 1,0 mV s ⁻¹ . b Gráficas de log ν versus log | i | para los tres picos en las curvas CV. c Contribución capacitiva y controlada por difusión al almacenamiento de carga a 0,2 mV / s. d Relación de contribución de capacidades capacitivas y controladas por difusión de 0,2 a 1,0 mV s ⁻¹

donde ayb son valores ajustables. Si b =0,5, lo que sugiere un proceso de difusión controlada. Sin embargo, el valor de b es 1.0, correspondiente al proceso controlado capacitivo. Para determinar el valor de b , Eq. (1) se transforma en Eq. (2). El valor de b podría obtenerse calculando la pendiente de log (ν) versus log ( i ). De acuerdo con el método mencionado anteriormente, el b los valores de los picos I, II y III en las curvas CV se cuantifican a 0,71, 0,62 y 0,77, por separado, lo que sugiere que la capacidad es aportada por un proceso de control híbrido, como se muestra en la Fig. 7b. La contribución de capacidad específica de dos procesos de control también podría obtenerse con base en la siguiente ecuación:

$$ i (V) ={k} _1 \ nu + {k} _2 {\ nu} ^ {1/2} $$ (3) $$ i (V) / {\ nu} ^ {1/2} ={k} _1 {\ nu} ^ {1/2} + {k} _2 $$ (4)

donde k ₁ y k ₂ son valores ajustables. La corriente ( i ) se compone de control capacitivo ( k ₁ ν ) y proceso de difusión controlada ( k ₂ ν ^1/2 ). Para calcular los valores de k ₁ ν y k ₂ ν ^1/2 , Eq. (3) se convierte en Eq. (4). Los valores de k ₁ y k ₂ corresponden a la pendiente y la intersección de i ( V ) / ν ^1/2 versus ν ^1/2 , respectivamente. Según este método, k ₁ ν y k ₂ ν ^1/2 en varios potenciales se pueden obtener. Como se muestra en la figura 7c, el área representa la relación de contribución; la contribución del proceso de control capacitivo es del 37% a 0,2 mV s ⁻¹ . También se llevan a cabo las relaciones de contribución a otras velocidades de exploración (Fig. 7d). Las relaciones de contribución del proceso controlado capacitivo son 43%, 48%, 50% y 56% a 0.4, 0.6, 0.8 y 1.0 mV s ⁻¹ , respectivamente. Los resultados anteriores demuestran que el proceso electroquímico de CoSe / NC es un proceso de control híbrido.

Conclusiones

En resumen, los compuestos CoSe / NC originales se prepararon utilizando ZIF-67 como precursor, en el que las nanopartículas CoSe están recubiertas por nanocapas NC y están conectadas a través de enlaces C-Se. En los compuestos preparados, las nanocapas NC podrían mejorar la conductividad de CoSe, amortiguar la expansión del volumen y participar en la reacción de almacenamiento de litio como asentamientos activos. La estructura del recubrimiento y los enlaces C-Se hacen que la conexión entre las nanopartículas CoSe y las nanocapas NC sea más cercana, que son beneficiosas para el trabajo de las nanocapas NC para mejorar las propiedades electroquímicas. Por lo tanto, los compuestos CoSe / NC exhiben una capacidad cíclica sobresaliente y un rendimiento de velocidad como materiales de ánodo para LIB. Los compuestos CoSe / NC podrían ofrecer una capacidad reversible de 1244 mAh g ⁻¹ después de 190 ciclos a 0,1 A g ⁻¹ . Incluso con una gran densidad de corriente de 1,0 A g ⁻¹ , puede permanecer 310,11 mAh g ⁻¹ después de 500 ciclos. Además, según los resultados de la cinética electroquímica, el proceso electroquímico de CoSe / NC es un proceso de control híbrido. Estos resultados indican que la preparación de compuestos metálicos / compuestos carbonosos mediante el uso de MOF, como precursores, es una estrategia válida para mejorar las propiedades de almacenamiento de litio de los compuestos metálicos.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

APUESTA:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

Voltamperometría cíclica

DMC:

Carbonato de dietilo

EC:

Carbonato de etileno

EDS:

Espectrómetro de dispersión de energía

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

LIB:

Baterías de iones de litio

MOF:

Estructuras metalorgánicas

NC:

Carbono dopado con N

PVDF:

Fluoruro de polivinilideno

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TGA:

Análisis termogravimétrico

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de potencia de rayos X

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