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Investigación de la alineación de banda para heterouniones híbridas 2D-MoS2 / 3D-β-Ga2O3 con nitruración

Resumen

Las heterouniones híbridas basadas en materiales bidimensionales (2D) y tridimensionales convencionales (3D) proporcionan un camino prometedor hacia los dispositivos nanoelectrónicos con características de ingeniería. En este trabajo, investigamos la alineación de bandas de una heterounión de dimensión mixta compuesta de MoS 2 transferido en β-Ga 2 O 3 (\ (2- \) 01) con y sin nitruración. Las compensaciones de las bandas de valencia y conducción para 2D-MoS 2 no tridado / 3D-β-Ga 2 O 3 se determinó que la heterounión era de 0,43 ± 0,1 y 2,87 ± 0,1 eV, respectivamente. Para la heterounión nitrurada, las compensaciones de las bandas de conducción y valencia se dedujeron a 0,68 ± 0,1 y 2,62 ± 0,1 eV, respectivamente. La alineación de banda modificada podría resultar del dipolo formado por transferencia de carga a través de la interfaz de heterounión. El efecto de la nitruración en las alineaciones de bandas entre los óxidos del grupo III y los dicalcogenuros de metales de transición proporcionará rutas técnicas viables para diseñar sus dispositivos optoelectrónicos y electrónicos basados ​​en heterouniones.

Antecedentes

Óxido de beta-galio (β-Ga 2 O 3 ) ha atraído un interés considerable debido a sus propiedades materiales superiores [1, 2]. Con banda prohibida ultra ancha (4,6–4,9 eV), el campo eléctrico de ruptura teórica ( E C ) se estima en alrededor de 8 MV / cm [3, 4]. Combinado con su alta constante dieléctrica relativa (ε) y movilidad de electrones (μ), la figura de mérito de Baliga (\ (\ upvarepsilon \ upmu {E} _C ^ 3 \)) es el triple que la de GaN o SiC, lo que reduce la pérdida de conducción significativamente [1]. Además, la disponibilidad de monocristales a granel grandes sintetizados mediante técnicas epitaxiales y de crecimiento en fusión ofrece ventajas significativas para aplicaciones industriales [5, 6]. De lejos, β-Ga 2 O 3 ha sido bien demostrado en una amplia gama de aplicaciones electrónicas, incluidos diodos emisores de luz, sensores de gas, fotodetectores y transistores de efecto de campo [7,8,9,10]. Muy recientemente, las heterouniones híbridas, es decir, la integración de materiales bidimensionales (2D) con materiales tridimensionales (3D), son de particular interés debido a las propiedades complementarias de sus sistemas de materiales [11].

Hasta la fecha, se han apilado diversos materiales en capas 2D en semiconductores con banda prohibida amplia para construir heterouniones híbridas para aplicaciones novedosas con funcionalidades variables, como MoS 2 / GaN, WSe 2 / GaN, MoS 2 / SiC, y así sucesivamente [12,13,14,15]. Estructuralmente, el MoS 2 El cristal está compuesto por una capa atómica de Mo intercalada entre dos capas de azufre, formando una tricapa hexagonal bidimensional que está unida a sus capas vecinas por fuerzas débiles de van der Waals [16, 17]. A diferencia del grafeno con un intervalo de banda cero, la modulación de intervalo de banda dependiente del grosor motivó la exploración de MoS 2 en dispositivos ópticos y eléctricos [18, 19]. Basado en la física de MoS 2 , la densidad de estados de MoS 2 de pocas capas es tres órdenes de magnitud mayor que el de una sola capa (SL) MoS 2 , lo que genera altas corrientes de excitación en el límite balístico. En este contexto, MoS 2 de pocas capas puede ofrecer ventajas significativas para aplicaciones de transistores que SL MoS2 [18]. Por lo tanto, la integración de MoS 2 con β-Ga 2 O 3 es de gran interés por combinar los méritos respectivos de los materiales 2D y 3D establecidos. Y las propiedades ópticas y eléctricas de las heterouniones híbridas están inherentemente dominadas por la alineación de la banda de energía interfacial. En consecuencia, es muy deseable tener alineaciones de bandas sintonizables para mejorar el rendimiento de los dispositivos basados ​​en heterouniones. En este trabajo, investigamos la alineación de bandas de 2D-MoS 2 / 3D-β-Ga 2 O 3 heterouniones con y sin tratamiento de nitruración mediante caracterizaciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y cálculos de primeros principios.

Métodos

El SiO 2 / El sustrato de Si se sometió a ultrasonidos con acetona y visopropanol cada 10 minutos, respectivamente, seguido de enjuague con agua desionizada y secado con N 2 . MoS 2 de pocas capas las películas se cultivaron en SiO 2 / Sustrato de Si por deposición química de vapor (CVD) utilizando precursores de MoO 3 (0,08 mg, 99%, Alfa Aesar) y polvo S (1 g, 99%) [20, 21]. El MoO 3 y S en polvo se colocaron en dos crisoles separados con un SiO 2 / Sustrato de Si en el tubo de cuarzo, como se muestra en la Fig. 1a. Durante el proceso de crecimiento, el tubo de cuarzo se mantuvo a 800 ° C para MoS 2 crecimiento de la película en 5 min. La Figura 1b muestra la imagen microscópica óptica de MoS uniforme 2 película sobre SiO 2 / Sustrato de Si. Después del crecimiento de MoS 2 película, se transferiría a β-Ga 2 O 3 (Tamura Corporation, Japón) mediante el método asistido por PMMA, [22] como se muestra en la Fig. 1c. Durante el proceso de transferencia, PMMA se revistió por rotación en MoS 2 recién crecido película como capa de soporte, y luego las muestras se sumergieron en una solución de KOH para eliminar el SiO 2 capa. Posteriormente, la capa de PMMA con MoS 2 la película flotaría sobre la solución, después de lo cual la muestra se enjuagaría en agua desionizada durante 1 minuto para eliminar el K + residual y luego se transfiere a β-Ga 2 O 3 sustrato. Por último, la capa superior de PMMA se eliminaría con acetona. Para el MoS nitrurado 2 / β-Ga 2 O 3 heterounión, la nitruración se ha implementado en el β-Ga 2 O 3 superficie con 50s N 2 tratamiento con plasma a una presión de 3 Pa antes del MoS 2 transferir. La potencia de RF y N 2 el caudal fue de 100 W y 80 sccm, respectivamente. Como resultado, se prepararon cuatro muestras para las mediciones de XPS:(1) β-Ga 2 sin recubrimiento O 3 sustrato (β-Ga 2 a granel O 3 ), (2) MoS 2 de pocas capas película sobre SiO 2 / Sustrato de Si (MoS 2 de pocas capas ), (3) MoS transferido 2 película sobre β-Ga 2 O 3 sustrato, (4) MoS transferido 2 película sobre β-Ga 2 nitrurado O 3 sustrato.

un Ilustración esquemática de la configuración experimental para el crecimiento de CVD de MoS 2 . b Imagen óptica para el MoS 2 recién crecido de pocas capas película sobre SiO 2 / Sustrato de Si. c Flujo de proceso del método de transferencia en húmedo asistido por PMMA para el MoS 2 / β-Ga 2 O 3 formación de heterouniones

Resultados y discusiones

Se empleó espectroscopía Raman para investigar la calidad de MoS 2 de pocas capas película, así como para comprobar los números de capa relevantes. Los espectros Raman de MoS 2 La película antes y después de la transferencia se presentan en la Fig. 2, que se caracterizó por espectroscopía RENISHAW inVia Raman. Se pudieron observar dos modos Raman característicos alrededor de 381,91 cm −1 y 405,84 cm −1 , correspondiente al modo en el plano (\ ({E} _ {2g} ^ 1 \)) y fuera del plano ( A 1 g ), respectivamente [23, 24]. Comparado con MoS 2 recién crecido película, casi no hay cambio Raman en \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) y A 1 g modos después del proceso de transferencia, indicativo de MoS 2 sin daños después del proceso de transferencia. El pico a 412,99 cm −1 después de que el proceso de transferencia proviene del β-Ga 2 O 3 sustrato, de acuerdo con informes anteriores [25]. La diferencia de frecuencia entre \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) y A 1 g se dedujo que el modo era de aproximadamente 23,93 cm −1 , designando cuatro capas de MoS 2 de pocas capas película [26]. Además, como se muestra en el recuadro de la Fig.2, el grosor de MoS 2 Se verificó que la película era de aproximadamente 3 nm (alrededor de cuatro capas) mediante un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM), lo que concuerda con nuestros espectros Raman. Puede verse en la Fig. 3a que se detectó un pico de alta intensidad de N 1 s del nitruro β-Ga 2 O 3 sustrato, lo que sugiere la presencia de nitrógeno. La Figura 3b muestra los perfiles SIMS de MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterounión con nitruración, donde las señales de los componentes principales representados por Mo, N y Ga se representan frente a la profundidad. Se observa que el pico N se ubica en el MoS 2 / β-Ga 2 O 3 interfaz, y el N se extiende a β-Ga 2 O 3 el sustrato podría ser aportado por la inyección de N en la capa subyacente durante el tratamiento con plasma o bombardeos de haz primario. El perfil de Ga más alto en el MoS 2 capa que β-Ga 2 O 3 el sustrato probablemente se deba a la diferente producción de iones en la matriz del material diferente [27]. Además, la cola de Mo en β-Ga 2 O 3 podría atribuirse al problema de difusión o resolución en profundidad, que es causado por el bombardeo de haz primario [28].

Espectros Raman de MoS en crecimiento 2 en SiO 2 / Si sustrato y MoS transferido 2 en β-Ga 2 O 3 sustrato, respectivamente. El recuadro muestra una imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de sección transversal de MoS 2 fabricado / β-Ga 2 O 3 heterounión

un Espectro XPS de N 1 s de β-Ga 2 O 3 sustrato con nitruración superficial. b Perfil de profundidad SIMS de MoS 2 fabricado / β-Ga 2 O 3 heterounión

Para obtener las alineaciones de banda de MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterouniones, las mediciones de XPS con un paso de 0,05 eV se llevaron a cabo en el sistema VG ESCALAB 220i-XL con una fuente de rayos X monocromática Al Kα (hν =1486,6 eV). La energía de paso constante se fijó en 20 eV. Además, se utilizó el estándar C 1 s (284,8 eV) para la calibración de la energía de enlace (BE) [29]. Para evaluar el desplazamiento de la banda de valencia (VBO) en el MoS 2 / β-Ga 2 O 3 interfaz, los niveles de núcleo (CL) de Mo 3d y Ga 3d se utilizaron para MoS 2 de pocas capas y β-Ga 2 O 3 muestras, respectivamente. La Figura 4a muestra el escaneo estrecho XPS de Mo 3d y los espectros de banda de valencia de MoS 2 de pocas capas [30]. La diferencia de energía de enlace (BED) entre CL de Mo 3d 5/2 y banda de valencia máxima (VBM) para MoS 2 se calculó en 228,59 ± 0,1 eV. Como se muestra en la Fig. 4b, el BE de Ga 3d CL y VBM de pocas capas de β-Ga 2 O 3 se dedujeron 20,25 ± 0,05 y 3,23 ± 0,05 eV, respectivamente. El BED correspondiente se determinó en 17.02 ± 0.1 eV, lo cual es bastante consistente con lo informado por Sun et al. [31]. La Figura 4c muestra los espectros XPS medidos de los CL de Mo 3d y Ga 3d para MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterouniones con / sin nitruración. Se observa que el Mo 3d 5/2 CL se desplazó de 228,95 ± 0,05 eV para la heterounión no nitrurada hacia 229,60 ± 0,05 eV para la heterounión nitrurada, mientras que Ga 3d CL se desplazó de 20,25 ± 0,05 a 20,65 ± 0,05 eV. Según el método de Kraut, [32] el desplazamiento de la banda de valencia (VBO, ∆E V ) de MoS 2 de pocas capas / β-Ga 2 O 3 Las heterouniones se calcularon de acuerdo con la siguiente ecuación,

$$ \ Delta {E} _V =\ left ({E} _ {Mo \ 3 {d} _ {5/2}} ^ {Mo {S} _2} - {E} _ {VBM} ^ {Mo { S} _2} \ derecha) - \ izquierda ({E} _ {Ga \ 3d} ^ {Ga_2 {O} _3} - {E} _ {VBM} ^ {Ga_2 {O} _3} \ derecha) - {\ Delta E} _ {CL} $$ (1)

un Espectros XPS de Mo 3d CL y banda de valencia de MoS 2 de pocas capas . b Espectros XPS de Ga 3d CL y banda de valencia de β-Ga 2 O 3 sustrato. c Espectros XPS de CL de Mo 3d y Ga 3d para MoS 2 fabricado / β-Ga 2 O 3 heterounión con / sin nitruración superficial. d Espectros XPS de O 1 s CL pérdida de energía de β-Ga 2 O 3 sustrato con / sin nitruración superficial

donde \ ({E} _ {Mo \ 3 {d} _ {5/2}} ^ {Mo {S} _2} \) y \ ({E} _ {VBM} ^ {Mo {S} _2} \ ) son energías de enlace de Mo 3d 5/2 CL y VBM de MoS 2 , \ ({E} _ {Ga \ 3d} ^ {Ga_2 {O} _3} \), y \ ({E} _ {VBM} ^ {Ga_2 {O} _3} \) son energías de enlace de Ga 3d CL y VBM de β-Ga 2 O 3 , \ ({\ Delta E} _ {CL} =\ Big ({E} _ {Mo \ 3 {d} _ {5/2}} ^ {Mo {S} _2} - {E} _ {Ga \ 3d} ^ {Ga_2 {O} _3} \)) es la diferencia de energía de enlace entre Mo 3d 5/2 y CL de Ga 3d para MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterouniones. Por lo tanto, el ∆E V de MoS 2 en β-Ga 2 O 3 sustrato con y sin N 2 El tratamiento con plasma se calculó en 2,62 ± 0,1 y 2,87 ± 0,1 eV, respectivamente.

La Figura 4d muestra los espectros de pérdida de energía de O 1 s CL de β-Ga 2 O 3 sustratos con y sin nitruración. Se observa que la banda prohibida se mantiene sin cambios después del tratamiento de nitruración con un valor de 4,70 ± 0,1 eV. Por lo tanto, el desplazamiento de la banda de conducción se puede extraer de la siguiente manera,

$$ {\ Delta E} _C ={E} _g ^ {Ga_2 {O} _3} - {E} _g ^ {Mo {S} _2} - {\ Delta E} _V $$ (2)

donde \ ({E} _g ^ {Ga_2 {O} _3} \) y \ ({E} _g ^ {Mo {S} _2} \) son las bandas prohibidas de β-Ga 2 O 3 y MoS 2 de pocas capas , respectivamente. La banda prohibida de 1,4 ± 0,1 eV para MoS 2 de pocas capas se utilizó en este trabajo. 34 Según Eq. (2), el ∆E C entre MoS 2 y β-Ga 2 O 3 con y sin nitruración se dedujo que eran 0,68 ± 0,1 y 0,43 ± 0,1 eV, respectivamente. Los diagramas de bandas calculados para heterouniones sin / con nitruración se muestran en la Fig. 5 (a) y 5 (b), respectivamente.

A continuación, las estructuras electrónicas de heterouniones nitruradas y no nitruradas se examinaron más a fondo mediante el paquete de simulación ab initio de Viena (VASP) basado en la teoría funcional de la densidad (DFT) [33,34,35]. La aproximación de gradiente generalizada (GGA) de la parametrización de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) se adoptó para la función de correlación de intercambio [36, 37]. Usamos el enfoque de correcciones de dispersión DFT-D3 para describir las interacciones de van der Waals (vdW) de larga distancia [38,39,40]. Se utilizó el método de pseudopotencial de onda aumentada del proyector (PAW) para describir la interacción núcleo-valencia con un corte de energía cinética de 650 eV para la expansión de onda plana. Empleamos una malla k de 4 × 4 × 1 centrada en G para la relajación estructural de la celda unitaria, con el menor espacio entre los puntos k de 0.04 Å −1 , que es lo suficientemente precisa por la prueba de convergencia con respecto al número de k puntos. Los umbrales de convergencia se establecen en 10 −4 eV para las diferencias de energía del sistema y 10 −2 eV Å −1 para la fuerza Hellman-Feynman. Para eliminar las interacciones artificiales entre dos capas atómicas adyacentes, el espesor de la capa de vacío se establece en ~ 15 Å. Los valores propios de las heterouniones se verifican además mediante los cálculos funcionales híbridos de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06), que mejoran la precisión de los valores propios mediante la reducción de los errores de localización y deslocalización de las funciones PBE y Hartree-Fock (HF) [41]. La proporción de mezcla es del 25% para el intercambio de HF de corto alcance. El parámetro de filtrado es 0,2 Å −1 .

Diagramas de bandas de MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterounión a sin y b con nitruración superficial

El MoS 2 / β-Ga 2 O 3 las heterouniones se construyeron como se muestra en la Fig. 6a. El método de relación de energía de enlace universal (UBER), que proporciona una forma universal simple para la relación entre la energía de enlace y la separación atómica, [42] se aplicó para determinar la estructura energéticamente estable antes del cálculo de la estructura electrónica. Se consideraron varias distancias entre capas y la energía de adhesión superficial W anuncio para las heterouniones se muestran a continuación,

$$ {W} _ {ad} =\ frac {E_ {Ga_2 {O} _3} + {E} _ {Mo {S} _2} - {\ mathrm {E}} _ {Ga_2 {O} _3 / Mo {S} _2}} {A} $$

Estructura atómica y distribuciones de densidad de carga de β-Ga 2 O 3 -MoS 2 heteroestructuras apiladas a sin y b con dopantes de nitrógeno en una supercélula de 4 × 4 × 1 desde una vista lateral. Los átomos de Ga (O) están en rojo (gris) y los átomos de Mo (S) en azul (naranja). Estructuras de bandas de MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heteroestructuras c sin y d con dopantes de nitrógeno

donde A es el área de la interfaz, \ ({E} _ {Ga_2 {O} _3} \), \ ({E} _ {Mo {S} _2} \) y \ ({E} _ {Ga_2 {O } _3 / Mo {S} _2} \) son las energías totales de β-Ga 2 O 3 , monocapa MoS 2 y el MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterounión, respectivamente. Una vez que W anuncio alcanza un máximo, se obtendrá la distancia óptima entre capas. Después de las optimizaciones de estructura, un átomo de nitrógeno se dopa de forma sustitutiva en el MoS 2 original / β-Ga 2 O 3 heterounión, como se muestra en la Fig. 6b. La concentración de nitrógeno en el cálculo de DFT es de alrededor del 4,17%, que se acerca a la (3,61%) en los experimentos. Las estructuras electrónicas para MoS 2 nitrurado y no nitrurado / β-Ga 2 O 3 las heterouniones se calcularon como se ilustra en la Fig. 6c y d. Se vio que se introdujeron estados de intervalo medio, que pueden mejorar la transferencia de carga a través del MoS 2 / β-Ga 2 O 3 interfaz, y el dipolo de interfaz resultante contribuyó al cambio de energía de enlace medido. Además, la banda de conducción calculada compensa ∆E C (\ (\ Delta {E} _C ={E} _ {CB} ^ {Mo {S} _2} - {E} _ {CB} ^ {Ga_2 {O} _3} \)) para sin dopar y dopar β-Ga 2 O 3 / MoS 2 las heterouniones son 0.82 y 1.0 eV respectivamente, mostrando la misma tendencia con los resultados experimentales. También hemos calculado los valores propios de \ ({E} _ {CB} ^ {Mo {S} _2} \) y \ ({E} _ {CB} ^ {Ga_2 {O} _3} \) usando el método HSE06 para confirmar aún más la conclusión anterior y encontrar que el ∆E corregido C son 0.87 y 1.08 eV para β-Ga 2 sin dopar y dopado O 3 / MoS 2 heterouniones respectivamente.

Conclusiones

En conclusión, MoS 2 respectivo la película se ha transferido a un nitruro y β-Ga 2 O 3 para construir MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterouniones. Se utilizó espectroscopia Raman para investigar la calidad de MoS 2 transferido película, y se realizó un estudio SIMS para sondear los perfiles de profundidad elemental del MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterounión con nitruración. Se determinó que los VBO eran 2,62 ± 0,1 eV para MoS 2 nitrurado / β-Ga 2 O 3 heterounión y 2,87 ± 0,1 eV para heterounión no nitrurada por XPS, respectivamente. Se dedujo que las CBO resultantes eran 0,68 ± 0,1 y 0,43 ± 0,1 eV, que estaba en las mismas tendencias con los cálculos de DFT. Estos hallazgos demostraron que las compensaciones de banda se pueden modificar mediante el proceso de nitruración de la superficie. Este estudio ofrece perspectivas gloriosas sobre la implementación de dispositivos electrónicos diseñados basados ​​en heterouniones verticales 2D / 3D.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos que respaldan las conclusiones de este manuscrito se incluyen dentro del manuscrito.

Abreviaturas

β-Ga 2 O 3 :

Óxido de beta-galio

SL:

Una capa

MoS 2 :

Disulfuro de molibdeno

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

CBO:

Desplazamiento de la banda de conducción

VBO:

Desplazamiento de la banda de valencia

CVD:

Deposición de vapor químico

PMMA:

Poli (metacrilato de metilo)

HRTEM:

Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución

SIMS:

Espectrometría de masas de iones secundarios

BE:

Energía vinculante

BED:

Diferencia de energía vinculante

CL:

Nivel básico

VBM:

Máximo de banda de valencia

VASP:

Paquete de simulación Viena ab initio

DFT:

Teoría funcional de la densidad

GGA:

Aproximación de gradiente generalizada

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW:

Proyector de onda aumentada

UBER:

Relación de energía de enlace universal


Nanomateriales

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