Fácil fabricación de nanocompuestos mesoestructurados de caucho natural / sílice con estabilidad térmica e hidrofobicidad mejoradas

Resultados y discusión

Contenido de NR y estabilidad térmica

Las curvas termogravimétricas (TG) y termogravimétricas diferenciales (DTG) de los materiales sintetizados se muestran en la Fig. 1. Se observaron tres pasos principales de pérdida de peso para todas las muestras. El primer paso ocurrió entre 40-150 ° C, asignado a la pérdida de etanol, un subproducto de la hidrólisis y condensación de TEOS, y agua fisisorbida en la superficie del material. La segunda pérdida de peso se detectó a diferentes rangos de temperatura para las prístinas series HMS y NRHMS. Para el HMS prístino (Fig. 1a), la pérdida de peso osciló entre 270 y 450 ° C y correspondió a la descomposición térmica de los grupos etoxi remanentes [35], una característica típica de las partículas de sílice preparadas por el método Stöber [30]. En el caso de los nanocompuestos NRHMS (Fig. 1), el rango de descomposición relativamente amplio se extendió de 200 a 450 ° C, lo que indica la descomposición de la fase NR y los grupos etoxi. La pérdida de peso final se encontró en el rango de 450–700 ° C y correspondió a la deshidroxilación de los grupos silanol [36] y la descomposición del residuo de carbono [37]. La cantidad de NR se determinó a partir de la diferencia en el peso del residuo entre las series prístina de HMS y NRHMS. Todos los nanocompuestos NRHMS poseían un contenido de NR del 12% en peso (% en peso, Tabla 1).

Curvas representativas de TG y DTG de ( a ) HMS, ( b ) NRHMS, ( c ) NRHMS (2.5) y ( d ) NRHMS (10). El asterisco representa el paso en el que se autooxidó el NR

Vale la pena señalar que se produjo un ligero aumento de peso en el rango de 180-200 ° C, atribuido a la autooxidación del polímero [38], que se produjo en el NRHMS prístino. Para NRHMS (2.5) y NRHMS (5), no se encontró este paso de degradación, y la temperatura de descomposición inicial de NR se cambió a 240 ° C (Fig. 1c y archivo adicional 1:Figura S1, respectivamente). Se sugirió que la condensación mejorada en condiciones de ácido suave aumentaba la cobertura de la estructura de sílice sobre el NR, lo que luego limitaba la accesibilidad del oxígeno a la fase NR y retardaba así la descomposición de las cadenas NR atrapadas [39]. Sin embargo, la etapa de autooxidación se observó en NRHMS (10), lo que posiblemente implicó la incorporación limitada de NR en la estructura de silicato. Las muestras de NRHMS (10) exhibieron aglomerados de NR separados, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2.

Análisis de propiedades estructurales

Se utilizó el análisis XRD de ángulo bajo de las series HMS y NRHMS para identificar la disposición ordenada de la estructura de sílice mesoestructurada. Todas las muestras poseían el reflejo característico en un 2 θ de alrededor de 2 ° (Fig.2), que estaba relacionado con d ₁₀₀ espaciado interplanar. En comparación con el HMS de sílice pura, la serie NRHMS exhibió una disposición de mesoestructura menos ordenada, lo que indicó que la presencia de la fase NR en los nanocompuestos NRHMS posiblemente indujo los tortuosos canales mesoporosos. Además, la reflexión característica se desplazó a ángulos inferiores, lo que representa una expansión de la celda unitaria hexagonal, lo que indica la incorporación de NR en la estructura de silicato de mesoestructura [27].

Patrones representativos de XRD de ángulo bajo de HMS y los nanocompuestos NRHMS

La fabricación de NRHMS agregando un H ₂ bajo SO ₄ concentración resultó en un incremento en el d -parámetro de celda unitaria y espacio ( a ₀ ) (Tabla 1). La mayor intensidad de reflexión del NRHMS (2.5), en comparación con el NRHMS prístino, se atribuyó a un orden de estructura más alto debido a la tasa de hidrólisis-condensación catalizada por ácido de las especies de silicato [40]. NRHMS (5) poseía casi el mismo parámetro de celda unitaria que NRHMS (2.5), pero proporcionaba una mesoestructura ordenada relativamente más baja, lo que sugiere que la dispersión de NR se redujo a medida que el pH de la mezcla de síntesis disminuyó [41], posiblemente causando la falta de incorporación uniforme de NR en la estructura de silicato de matriz hexagonal. Para NRHMS (10), el pico de reflexión se desplazó de nuevo a una posición más alta concomitantemente con una mayor intensidad, lo que refleja que el H ₂ más alto SO ₄ La concentración indujo la separación de las especies de silicato y la fase NR debido a la aglomeración de NR, como se mencionó anteriormente.

Análisis de propiedades de textura

El N ₂ La fisisorción de los nanocompuestos prístinos de HMS y NRHMS exhibió isotermas de tipo IV (Fig. 3a), lo que indica la mesoporosidad de estos materiales [42]. Hubo dos pasos principales de condensación capilar en P / P ₀ rangos de 0.2-0.4 y 0.8-1.0, lo que significa la presencia de una distribución de mesoporo bimodal, como lo apoya el gráfico BJH (Fig. 3b). Los poros más pequeños con una distribución de tamaño de poro relativamente estrecha se atribuyeron a la red mesoporosa con plantilla de surfactante, mientras que los vacíos entre partículas derivados de los aglomerados de NP contribuyeron a los poros más grandes con una distribución amplia [43]. En comparación con el HMS prístino, la serie NRHMS tenía un área de superficie y un volumen de mesoporo primario más bajos (Tabla 1) debido a su bloqueo por NR. La pared de poros más gruesa también provocó una disminución de la superficie y la porosidad, como se describió anteriormente [33]. El mayor espesor de pared del NRHMS afirmó que las cadenas de caucho estaban atrapadas dentro de la estructura de silicato, mientras que el tamaño reducido de los poros sugirió que algunas moléculas poliméricas se colocaron dentro de los mesoporos.

Representante ( a ) N ₂ isotermas de fisisorción y ( b ) Distribución del tamaño de poro BJH de los nanocompuestos HMS y NRHMS

En comparación con el NRHMS prístino, el NRHMS (2.5) exhibió un grosor de pared relativamente mayor con un área superficial y un volumen de poros reducidos, lo que significa que la adición de un H ₂ bajo SO ₄ La concentración promovió la condensación de especies de silicato, espesando la pared de sílice. NRHMS (5) tenía una pared de poros ligeramente engrosada, pero todavía un área de superficie y volumen de poros notablemente disminuidos, lo que estaba relacionado con la aglomeración parcial de NR, como se describe en los resultados de XRD. Para NRHMS (10), la separación de fases provocó cambios significativos en las propiedades de textura, proporcionando un área de superficie alta, pero menor espesor de celda unitaria y de pared de poro, ya que se incorporó menos fase NR dentro de la estructura de silicato. Además, su tamaño de poro era más pequeño que en las otras muestras de NRHMS porque la adición de H ₂ bajo SO ₄ La concentración condujo a un aumento de la polaridad de la mezcla de síntesis, lo que disminuyó el tamaño de las micelas debido a una interacción debilitada entre las propias micelas [44].

Análisis de morfología y estructura porosa

El análisis de FESEM reveló que el HMS silíceo formaba agregados de NP de sílice esféricos, que proporcionaban huecos entre partículas notables (Fig. 4). Para la serie NRHMS, la presencia de NR posiblemente actuó como módulos de unión, uniendo partículas en una disposición empaquetada más cercana. Como resultado, las muestras de NRHMS tenían vacíos entre partículas más pequeños que los de HMS, lo que respaldaba la distribución del tamaño de poro de BJH (Fig. 3b). NRHMS (2.5) poseía una morfología similar a la NRHMS prístina, mientras que la morfología de NRHMS (10) parecía similar a la de HMS, lo que respalda el bajo nivel de incorporación de NR en la estructura de silicato debido a la agregación de NR. De la medición de la distribución del tamaño de partícula (archivo adicional 1:Figura S3), NRHMS y NRHMS (2.5) exhibieron un tamaño mayor que HMS. La adición de solución ácida condujo a tamaños de partícula algo agrandados por una mayor velocidad en la formación de estructura de silicato, excepto para NRHMS (10) que proporcionó un tamaño de partícula más pequeño que el NRHMS prístino debido a la menor cantidad de NR incorporado y unido.

Imágenes representativas de FESEM de ( a ) HMS, ( b ) NRHMS, ( c ) NRHMS (2.5) y ( d ) NRHMS (10) con un aumento de × 100.000

El análisis TEM de HMS y muestras representativas de NRHMS (Fig. 5) reveló que la sílice pura HMS y la serie NRHMS poseían una estructura de motivo similar a un agujero de gusano, una característica destacada de HMS [5]. Esto indicó la retención de la estructura de silicato mesoestructurado en la matriz HMS con moléculas NR atrapadas. Desafortunadamente, el modo TEM convencional no pudo detectar la fase NR dispersa debido al bajo peso atómico de los elementos constituidos. Además, los mesoporos de los materiales HMS y NRHMS sintetizados eran difíciles de medir debido a su estructura mesoestructurada tortuosa y la ausencia de ordenamiento de mesoporos de largo alcance. Se sugirió que HMS exhibía una estructura similar a un agujero de gusano con simetría hexagonal local [45].

Imágenes TEM representativas de HMS ( a ) y NRHMS ( b ) con un aumento de × 300.000

Por lo tanto, los nanocomposites fabricados se caracterizaron aún más mediante STEM-EDS para localizar el paradero de la fase NR (Fig. 6). El HMS prístino tenía una distribución uniforme de silicio (Si) y oxígeno (O), correspondiente a la estructura de silicato [23], mientras que se detectó una pequeña cantidad de carbono (C), lo que se explicaba por la presencia de grupos etoxi remanentes. El NRHMS prístino proporcionó una mayor cantidad de C, que se detectó constantemente en los nanocompuestos NRHMS, lo que indica que la fase NR se dispersó uniformemente en su mesoestructura. Por el contrario, se detectó un gran grupo de C para el NRHMS (10) con aglomerados de NR separados.

STEM representativo con imágenes de mapeo EDS de ( a ) HMS, ( b ) NRHMS y ( c ) NRHMS (10) con un aumento de × 200.000

El entorno químico en la superficie de los materiales se evaluó mediante análisis XPS. El espectro XPS de barrido amplio del HMS silíceo (Fig.7a) reveló cuatro bandas distintivas con una energía de enlace (BE) de 284,5, 533,0, 151,0 y 100,0 eV, que se asignaron a C1s, O1s, Si2s y Si2p, respectivamente . De la Fig. 7b, la composición elemental de NRHMS proporcionó un patrón característico similar al HMS, lo que respalda que no hubo otra contaminación elemental en presencia de NR.

Espectros XPS de exploración amplia representativos de ( a ) HMS y ( b ) NRHMS

Los espectros C1s y O1s de alta resolución del HMS se muestran en la Fig. 8a. El primer estado químico a un BE de 284,5 eV correspondió a los enlaces C-C / C-H de los hidrocarburos alifáticos en la muestra y el carbono superficial adventicio. La banda con un BE de 285,9 eV se atribuyó a las especies C – O de grupos etoxi remanentes, mientras que una pequeña banda deconvolucionada con un BE de 287,2 eV se relacionó con la contaminación residual durante la síntesis [46]. Para el espectro de O1 de alta resolución, los enlaces Si-O-Si de la red de silicatos contribuyeron con el BE de 533,0 eV. Se detectaron dos componentes adicionales en un BE de 532,2 y 534,3 eV, correspondientes a los enlaces Si – O – C de los grupos etoxi remanentes y el Si – O – H de los grupos silanol, respectivamente.

Espectros representativos de C1 y O1 de alta resolución a nivel de núcleo de ( a ) HMS y ( b ) NRHMS

El NRHMS prístino exhibió un espectro C1s de alta resolución similar al HMS, pero con la especie C =C de estructura de caucho polimérico en un BE de 284,0 eV (Fig. 8b). De acuerdo con los espectros de O1s obtenidos, el NRHMS poseía la mayor concentración relativa de Si – O – C, en comparación con el HMS, lo que implica que la presencia de NR de hecho obstaculizó la hidrólisis del precursor de sílice debido a la interacción entre los grupos etoxi y las moléculas de caucho. [47]. Del archivo adicional 1:Figura S5, los estados C1 y O1 del NRHMS (2.5) y NRHMS (5) eran similares a los del NRHMS prístino. Este resultado apoyó que la adición de un H ₂ bajo SO ₄ La concentración mejoró la estabilidad térmica del nanocompuesto NRHMS fabricado atrapando el NR entre la pared de sílice espesada, no mediante la unión química entre las moléculas de NR y la estructura de silicato.

La Tabla 2 resume el porcentaje atómico (en%) para los picos centrales de C1s, O1s y Si2p observados en los nanocompuestos HMS y NRHMS. Cuando el H ₂ SO ₄ se añadió a la mezcla NR / HMS durante la síntesis, la cantidad de grupos etoxi y grupos silanol remanentes disminuyó mientras que aumentaron las especies de siloxano. El resultado apoyó la adición de un H ₂ bajo SO ₄ La concentración mejoró la tasa de hidrólisis y condensación de las especies de silicato. Además, la cantidad disminuida de grupos silanol posiblemente se debió a iones sulfato (SO ₄ ^2- ) se une eficazmente a los grupos hidroxilo de la superficie para formar enlaces de siloxano [48].

Medición de hidrofobicidad

Dado que NR es un polímero hidrófobo, su incorporación en la estructura de silicato de mesoestructura proporcionó al nanocompuesto NRHMS resultante propiedades hidrófobas. La Tabla 1 muestra el volumen de agua adsorbido por monocapa ( V _{m, H2O} ), obtenido de H ₂ O medición de adsorción-desorción. El HMS prístino poseía la mayor afinidad por el agua debido a la presencia de grupos silanol como los principales grupos funcionales en su superficie. La hidrofobicidad de la fase NR incorporada redujo la afinidad por el agua de los nanocompuestos NRHMS. Para NRHMS (2.5) y NRHMS (5), se observó una mayor hidrofobicidad desde la adición de H ₂ bajo SO ₄ La concentración redujo la cantidad de grupos silanol a través de la condensación catalizada por ácido a enlaces siloxano, lo que disminuyó considerablemente la afinidad por el agua (Tabla 2) [49]. Sin embargo, la incorporación fallida de NR, que ocurrió en NRHMS (10), resultó en una disminución de la hidrofobicidad ya que la hidrofilicidad de la estructura de silicato fue más dominante que los aglomerados de NR.

Mecanismo de formación de nanocompuestos NRHMS

La formación mecanicista de los nanocompuestos NRHMS se informó anteriormente [47], donde NR se incorporó dentro del marco de sílice debido a interacciones hidrofóbicas entre las moléculas de poli (cis 1,4-isopreno) y los grupos etoxi del precursor de sílice parcialmente hidrolizado. formando una mesofase híbrida a través de una ruta cooperativa de autoensamblaje. El nanocompuesto NRHMS exhibió propiedades físicas inferiores en comparación con el HMS silíceo, pero una hidrofobicidad superior debido a que el NR se dispersó uniformemente dentro de la estructura de silicato. Sin embargo, la presencia de grupos etoxi remanentes sugirió que la fase de caucho obstaculizó la hidrólisis y condensación del precursor de sílice (TEOS), lo que resultó en una red de silicato mesoestructurado menos condensada y ordenada (esquema 1A). Después de la fabricación en presencia de H ₂ bajo SO ₄ concentración (Esquema 1B), la cantidad de grupos etoxi y grupos silanol se redujo mediante el proceso sol-gel catalizado por ácido, lo que resultó en una mesoestructura ordenada mejorada con paredes de poros más gruesas que atrapaban la cadena de caucho. La cobertura de NR en la pared de sílice evitó la descomposición de moléculas poliméricas a través de la autooxidación, como se ve en el resultado de TGA (Fig. 1). In addition, the decreased amount of silanol groups on the surface improved the hydrophobicity of the resulting fabricated NRHMS. Scheme 1C illustrates that the higher H₂ SO ₄ concentration in the synthesis mixture decreased the dispersion stability of NR, since the pH reduction destabilized the negative charges around the small NR particles, allowing them to agglomerate [50]. Simultaneously, the decreased pH (increased the amount of acid solution added) rapidly promoted the condensation of the silica precursor, potentially causing silicate species to form a mesostructure with less incorporated NR. This catalytic effect also diminished the level of ethoxy groups, which acted as anchoring points between the silicate species and NR molecules. As a result, the previous entrapped NR molecules, which were directly exposed to the mixture environment, partially coiled within the mesostructured silica framework, and hampered the formation of an ordered hexagonal mesophase. At higher amount of acid solution added, separation of the NR phase and silicate framework became more obvious (Scheme 1D).

Mechanistic aspect for the formation of (a ) pristine NRHMS, (b ) NRHMS(2.5), (c ) NRHMS(5) and (d ) NRHMS(10)