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In2S3 Quantum Dots:preparación, propiedades y aplicación optoelectrónica

Resumen

Los semiconductores de baja dimensión exhiben un rendimiento notable en muchas aplicaciones de dispositivos debido a sus propiedades físicas, eléctricas y ópticas únicas. En este artículo, informamos sobre un método novedoso y sencillo para sintetizar In 2 S 3 puntos cuánticos (QD) a presión atmosférica y condiciones de temperatura ambiente. Esto implica la reacción de sulfuro de sodio con cloruro de indio y el uso de dodecilsulfato de sodio (SDS) como surfactante para producir In 2 S 3 QD con excelente calidad de cristal. Las propiedades del preparado In 2 S 3 Se investigaron las QD y también se fabricaron fotodetectores basados ​​en las QD para estudiar el uso del material en aplicaciones optoelectrónicas. Los resultados muestran que la detección del dispositivo se estabiliza en ~ 10 13 Jones a temperatura ambiente bajo irradiación de luz ultravioleta de 365 nm a voltaje de polarización inversa.

Antecedentes

Los nanomateriales bidimensionales similares al grafeno son de gran interés científico y tecnológico [1, 2]. Actualmente, ha habido un creciente interés en la investigación en el desarrollo de materiales de baja dimensión que exhiben propiedades fotoeléctricas únicas [3] y los puntos cuánticos (QD) han ganado mucha atracción [4]. Sulfuro de indio (en 2 S 3 ) Los QD, que pertenecen a los materiales semiconductores del grupo III-VI [5], tienen muchas propiedades optoeléctricas, térmicas y mecánicas únicas, que son adecuadas para numerosas aplicaciones potenciales. Por ejemplo, los nanomateriales de sulfuro han experimentado un rápido desarrollo para su uso en células solares [6], fotodetectores [7, 8], imágenes biológicas [9] y degradación fotocatalítica [10]. Hay varias formas de preparar QD de sulfuro, y se pueden dividir en dos categorías principales, a saber, "de arriba hacia abajo" y "de abajo hacia arriba" [11].

Sin embargo, los métodos de abajo hacia arriba comúnmente utilizados, como los métodos hidrotermal [12], de plantilla [13, 14] y de microondas [15], tienen muchas limitaciones que restringen la aplicación generalizada de QD de sulfuro [16]. Para asegurar la aplicación exitosa de QD de sulfuro, es de suma importancia desarrollar un método de preparación fácil y de bajo costo que pueda producir material QD estable, confiable y de alta calidad [17]. En este artículo, un método de preparación novedoso que permite la síntesis de In 2 S 3 Los QD en condiciones de temperatura atmosférica se han desarrollado utilizando cloruro de indio y sulfuro de sodio como fuente de indio y azufre, respectivamente. Las propiedades físicas y fotoeléctricas del preparado In 2 S 3 Las QD se investigaron utilizando múltiples técnicas de caracterización.

Dispositivo fotoeléctrico basado en In 2 S 3 Se fabricaron QD y los resultados muestran que la capacidad de detección del dispositivo se estabiliza en 10 13 Jones bajo irradiación UV de 365 nm a temperatura ambiente, lo que demuestra In 2 S 3 Los QD tienen grandes aplicaciones potenciales en fotodetectores. En comparación con otros métodos de crecimiento, el enfoque informado es suave, fácil, respetuoso con el medio ambiente, rápido y económico. Por lo tanto, es adecuado para la producción a gran escala de bajo costo del dispositivo que también ofrece un rendimiento excelente. Este trabajo demuestra una técnica de fabricación eficaz y de bajo costo para la aplicación futura de QD de sulfuro en el campo de la detección fotoeléctrica.

Métodos

Materiales

Sulfuro de sodio (Na 2 S · 9H 2 O) se compró a Tianjin Wind Ship Chemical Testing Technology Co. Ltd., Tianjin China. Cloruro de indio (InCl 3 · 4H 2 O) se obtuvo de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd Shanghai, China. El dodecilsulfato de sodio se adquirió de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., Shanghai, China. Bolsa de diálisis (membrana de celulosa regenerada del laboratorio de espectro de EE. UU., M w =300) se compró a Shanghai Yibai Economic and Trade Co. Ltd. Todos los materiales anteriores se compraron comercialmente y se usaron sin purificación adicional.

En 2 S 3 Fabricación de QDs

En 2 S 3 Los QD se prepararon utilizando el proceso de fabricación que se muestra en la Fig. 1a. Na 2 S (0,1 mol / L) e InCl 3 (0,1 mol / L) se disolvieron primero en agua desionizada. El mismo volumen de Na 2 Se mezclaron soluciones de S y SDS (CMC 0,008 mol / L) usando un agitador magnético durante 20 min a 1500 rpm. Una mezcla de InCl 3 y SDS se preparó de la misma manera. La adición de SDS es para obtener un QD pasivado monodisperso bajo un proceso de síntesis controlado. El Na 2 Luego se añadió la mezcla S al InCl 3 solución de mezcla en un vaso de precipitados para iniciar la reacción química, que resultó en productos amarillentos después de 10 min. Se añadió agua desionizada a la solución reaccionada y luego se centrifugó a 3000 rpm durante 5 min. Los productos se lavaron tres veces y se purificaron usando una bolsa de diálisis. El preparado en 2 S 3 Las QD se recogieron en la bolsa de diálisis.

un La ilustración esquemática de la preparación de In 2 S 3 QDs. b Imagen TEM y distribución de tamaño (recuadro) la línea blanca es la curva de ajuste de Gauss. c - e Imágenes HRTEM, recuadro de imagen FFT de un área roja seleccionada. f La imagen SEM. g Espectro XRD. h Espectro Raman. yo El perfil de línea de las franjas de difracción en ( d ). j La imagen AFM. k El análisis de altura de seleccionados aleatoriamente en 2 S 3 QD etiquetados como A, B, C y D en j

Caracterización

Las imágenes del microscopio electrónico de transmisión (TEM) se obtuvieron con un microscopio de transmisión de alta resolución JEM-2100 que funcionaba a 200 kV. La morfología de la superficie y la imagen de fase de los dispositivos fotovoltaicos se determinaron mediante microscopio electrónico de barrido (SEM, FEI Quanta 200) y AFM (microscopio de fuerza atómica, SPA-400), respectivamente. El análisis de XRD se investigó utilizando un difractómetro de rayos X Rigaku D / Max-RA con radiación Cu Ka. El espectro Raman se registró a temperatura ambiente en un Renishaw a través de un microscopio Raman con un láser de iones de argón a una longitud de onda de excitación de 514,5 nm. Las propiedades ópticas se caracterizaron por espectrómetros UV-vis, UV-vis-NIR (UV-3600) y de fluorescencia (Hitachi F-7000). Grupos funcionales en la superficie del In 2 S 3 Las QD se verificaron mediante XPS (espectroscopia de fotoelectrones de rayos X) (PHI Versa Probe II) utilizando radiación mono Al Ka ​​de 72 W. J-V y C-V se midieron con el medidor de fuente Keithley 2400 y el analizador de dispositivos semiconductores (Keysight B1500A), respectivamente.

Resultados y discusión

Estudios de estructura y morfología

Imágenes TEM del In 2 S 3 Los QD se muestran en la figura 1b-e. Se puede ver que en 2 S 3 Los QD se distribuyen uniformemente y presentan una morfología de esferoides. Su distribución de tamaño de partículas sigue la distribución de Gauss con un tamaño que varía de 1 a 3 nm y FWHM de 1,12 nm. La partícula tiene un tamaño medio de 2,02 nm. Las figuras 1c-e son imágenes HRTEM de In 2 S 3 QD mostrando sus franjas de celosía para d =0.271 nm, 0.311 nm y 0.373 nm, correspondientes al sistema de cristal cúbico de 400, 222 y 220 planos de celosía, respectivamente [18]. La figura 1i muestra un perfil longitudinal de las franjas de celosía mostradas en la figura 1d. El patrón de la transformada rápida de Fourier (FFT) de la región seleccionada (cuadrado rojo punteado) se muestra en el inserto de la Fig. 1d, que revela seis puntos brillantes de la difracción del plano 400, lo que indica la estructura cristalina del sistema hexagonal. La imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del preparado In 2 S 3 Las QD se muestran en la Fig. 1f. Como se muestra, el In 2 S 3 Los QD se aglomeraron para formar una estructura relativamente compacta con el fin de reducir su energía superficial. Planos de difracción de rayos X (XRD) a 400, 222 y 220 de In 2 S 3 Los QD se muestran en la Fig. 1g y el tamaño de partícula calculado usando la fórmula Sheer concuerda bien con el tamaño medido desde el plano 400 de la imagen HRTEM. La figura 1h muestra el espectro Raman de In 2 S 3 QD con picos típicos a 304 cm −1 y 930 cm −1 [19]. Se realizó microscopía de fuerza atómica (AFM) en cuatro In 2 seleccionados al azar S 3 QD, marcados como A, B, C y D como se muestra en la Fig. 1j, con alturas medidas de 1,53 nm, 2,35 nm, 1,35 nm y 2,32 nm (mostradas en la Fig. 1k), respectivamente. La altura promedio de 1,94 nm de la medición de AFM es muy cercana a la obtenida del TEM.

La banda prohibida estimada de In 2 S 3 QDs es 3.50 eV, que es mayor que su valor global de 2.3 eV, debido al efecto cuántico. La banda prohibida se calculó mediante la ecuación de Brus:

$$ {E} _ {np} \ approx {E} _ {g (0)} + \ frac {{\ overline {h}} ^ 2 {\ pi} ^ 2} {2 {R} ^ 2} \ izquierda (\ frac {1} {{m_e} ^ {\ ast}} + \ frac {1} {{m_h} ^ {\ ast}} \ right) - \ frac {1.8 {e} ^ 2} {4 \ pi \ varepsilon R} $$ (1)

donde E np es la banda prohibida de los QD, E g es la banda prohibida de volumen en 2 S 3 (2.3 eV), \ (\ overline {h} \) =h / 2π es la constante de Planck reducida, e es la carga del electrón, m e * es la masa efectiva del electrón, m h * es la masa efectiva del agujero, m e * = m h * (0,25 × 10 −28 g), R es el radio de la partícula y ε es la constante dieléctrica ( ε = 11).

La Figura 2a muestra los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-vis) del In 2 S 3 QDs. Hay dos picos característicos de absorción ubicados a 225 nm y 283 nm [20]. Desde En 2 S 3 es un material de banda prohibida directa, su banda prohibida óptica se puede expresar mediante la siguiente ecuación:

$$ \ alpha hv =A {\ left (hv- Eg \ right)} ^ {1/2} $$ (2)

donde α es el coeficiente de absorción, A es una constante, hv es la fotoenergía y Ej. es la energía de la banda prohibida.

un Espectros de absorción UV-vis de In 2 S 3 Solución acuosa QDs. Recuadro:una estimación de la energía de la banda prohibida ( E g ). b Espectros de emisión PL. c Espectros de excitación PL (PLE), recuadro:imagen de luminiscencia bajo una fuente de luz visible y de 365 nm. d El espectro de escaneo completo de XPS. e Espectro XPS S2p. f XPS In3d 3/2 e In3d 5/2 espectro

La energía de la banda prohibida de los QD se puede estimar a partir de la curva de ( αhv ) 2 versus fotoenergía ( hv ). El E estimado g de 3.54 eV, como se muestra en el recuadro de la Fig. 2a, está muy cerca del valor calculado usando la ecuación de Brus ( E np =3,50 eV). Se realizaron estudios de fotoluminiscencia (PL) y excitación de fotoluminiscencia (PLE) [21] para investigar las propiedades ópticas del In 2 S 3 QDs. Se puede ver en la Fig. 2b que hay un pico de emisión a una longitud de onda entre 300 y 450 nm, y el pico de intensidad más fuerte se centra en ~ 390 nm bajo la excitación de E x =250 nm. Los espectros PLE de la Fig. 2c muestran que las longitudes de onda de los picos de excitación característicos son más cortas que las longitudes de onda de recepción (500–540 nm). La ampliación de la brecha energética de In 2 S 3 Los QD en comparación con su material a granel también pueden demostrarse mediante los resultados de PL y PLE. La fluorescencia del In 2 S 3 Los QD bajo luz visible y luz UV de 365 nm se muestran en el inserto de la Fig. 2c. Esto demuestra que el In 2 S 3 Los QD poseen buenas propiedades de fluorescencia UV. También se realizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para estudiar los enlaces químicos del In 2 S 3 QDs. La Figura 2d muestra el espectro de escaneo completo de XPS, que consta de S2p a 162.5 eV, In3d 5/2 a 444,5 eV e In3d 3/2 a 452,5 eV. Además, hay Cl, Na, O y C residuales del tensioactivo y el reactivo. Los picos del nivel del núcleo de S2p e In3d se muestran en la Fig. 2e, f respectivamente. Los picos deconvolucionados revelan los estados de unión de S2p (In-S, C-S), In3d 5/2 . (In-S, In-O) e In3d 3/2 (In-S, In-O).

Como en 2 S 3 Los QD demostraron excelentes propiedades de absorción ultravioleta, fotodetector UV basado en In 2 S 3 Los QD fueron fabricados e investigados. El proceso de preparación se ilustra en la Fig. 3a.

un Diagrama esquemático que ilustra el proceso de fabricación del In 2 S 3 Detector fotovoltaico UV QDs. b Electrodo sin QD. c - d Imágenes microscópicas ópticas del In 2 S 3 Fotodetector QDs a diferentes aumentos. e - h Rendimiento del In 2 S 3 Detector de QDs. e J-V curvas. f Registro (J) -V curvas. g R (capacidad de respuesta) -V curvas. h D *

La especificación de los electrodos interdigitados de Au es similar a la informada por Tang. et al. [22], que consta de electrodos con un espesor de 400 nm, una longitud de 120 μm y una anchura y espaciado de 10 μm. La figura 3b muestra una imagen óptica de electrodos vacíos. La Fig. 3c, d muestra las imágenes microscópicas ópticas que muestran el espaciado de los electrodos llenos de In 2 S 3 QD, que actuaba como una capa fotosensible. La densidad de corriente medida frente al voltaje ( J - V ) y log ( J - V ) curvas del dispositivo en condiciones de oscuridad, irradiadas por 0,16 mW cm −2 y 0,47 mW cm −2 La densidad de potencia de luz UV de 365 nm se muestra en la Fig. 3e, f respectivamente. Se observa un aumento en la densidad de corriente cuando aumenta la densidad de potencia irradiada, demostrando así las características de un rectificador. La responsividad ( R ) y detectividad ( D * ) del fotodetector se calculan utilizando las siguientes ecuaciones:

$$ R ={J} _ {\ mathrm {ph}} / {P} _ {\ mathrm {opt}} $$ (3) $$ D \ ast =\ frac {R} {\ sqrt {2q / jd }} $$ (4)

donde J ph es la densidad de fotocorriente, P optar es la densidad de potencia de la foto, q es la carga absoluta de electrones (1,6 × 10 −19 culombios) y J d es la densidad de corriente oscura [23]. De la Fig. 3g, el valor máximo de R es 4.13 A W −1 , que es significativamente más grande que el del grafeno y muchos otros dispositivos nanomateriales bidimensionales [24, 25] y se ve que aumenta con un aumento en el voltaje de polarización inversa. Como se muestra en la Fig. 3h, la D * se estabiliza en alrededor de 10 13 Jones.

un Fotodetector con In 2 S 3 QDs como capa activa. b Gráfico de R-T a 1 V y 2 V. c Gráfico de ln (ρ) -1 / T- dispositivos basados ​​en 1 V. d C-F curvas medidas a temperatura ambiente. e El C-V fotodetector basado en curvas (40 MHz) en condiciones de oscuridad. f Variación de la capacitancia con voltajes aplicados y gráficos de 1 / C 2 vs . V del dispositivo

Las imágenes ópticas de electrodos vacíos y los llenos de In 2 S 3 Los QD se muestran en la Fig. 4a. La trama de R - T medido desde el In 2 S 3 El fotodetector basado en QDs a un voltaje de 1 V y 2 V se muestra en la Fig. 4b. Muestra que un aumento de temperatura ha provocado una disminución de la resistencia; sin embargo, no presenta una relación lineal simple. Para comprender las propiedades eléctricas del In 2 S 3 QD, el ln (ρ) -1 / T del dispositivo y los resultados se muestran en la Fig. 4c. Usando las dos ecuaciones modelo [26]:

$$ \ rho =R \ frac {\ left (N-1 \ right) \ kern0em wd} {l} $$ (5) $$ \ mathrm {In} \ \ left (\ rho \ right) \ kern0.5em =\ kern0.5em \ mathrm {In} \ kern0.5em (A) \ kern0.5em + \ kern0.5em {E} _a / \ kern0.5em \ left ({k} _b \ cdot T \ right) $$ (6)

donde N es el número de electrodos interdigitados, w es la longitud superpuesta, l es el espaciado y d es el espesor de la película [27]. Usando una regresión lineal simple, la energía de activación térmica calculada ( E a ) es de 0,011 eV y los factores de avance del dedo ( A ) es 4,16 × 10 8 Ω ° cm. La energía de activación térmica de In 2 S 3 Los QD podrían reducirse siempre que la energía obtenida sea suficiente para que los portadores participen en la conducción, lo que puede resultar en una menor resistividad y una mayor conductividad.

Generalmente, C - V Las mediciones pueden proporcionar mucha información importante sobre la naturaleza de la interfaz del semiconductor y el transporte de carga. La figura 4d muestra que la capacitancia disminuye al aumentar la frecuencia y la disminución de la capacitancia es significativa a bajas frecuencias. Esto se debe a los estados de la interfaz, que responden a la señal de corriente alterna, y la presencia de los estados de la interfaz suprimiría la señal de CA a alta frecuencia, dando como resultado una tendencia debilitada o una capacitancia constante. La Figura 4e muestra el C-V curvas de In 2 S 3 Fotodetector basado en QD a temperatura ambiente con una frecuencia de 40 MHz . El C-V La relación bajo un sesgo se puede expresar como [28]

$$ {C} ^ {- 2} =\ frac {2 \ left ({V} _ {bi} -V \ right)} {q {\ varepsilon} _0 {\ varepsilon} _r {NS} ^ 2} $ $ (7)

donde V bi es el potencial incorporado con sesgo cero, ε 0 es la permitividad del vacío, ε r es la permitividad relativa de un material, N es la concentración de portador en la capa de agotamiento y S es el área fotosensible (3,3 mm 2 ). La intersección con el eje x es V bi =0,6 V, y la concentración de portador N se puede calcular a partir de la pendiente de la sección lineal de 1 / C 2 frente a V trama [29]:\ (N =\ frac {-2} {q {\ varepsilon} _0 {\ varepsilon} _r {A} ^ 2} {\ left [\ frac {\ parcial \ left ({C} ^ { -2} \ right)} {\ parcial V} \ right]} ^ {- 1} \), y el N calculado =4,3 × 10 19 cm −3 . El ancho de agotamiento ( W d ) está entre el electrodo y el In 2 S 3 Capa de QD, expresada como \ ({W} _d ={\ left [\ frac {2 {\ varepsilon} _0 {\ varepsilon} _r \ left ({V} _ {bi} -V \ right)} {qN} \ derecha]} ^ {1/2} \), el W calculado d = 12,34 nm. Estos parámetros físicos se muestran en la Fig. 4f. Es evidente que el V bi y W d son los mismos que los dispositivos QD similares (como los puntos cuánticos de grafeno) [30], pero el N es mayor en un orden de magnitud con sesgo cero. Esto explica el excelente rendimiento del dispositivo en comparación con otros dispositivos QD [31].

Conclusiones

Un método de preparación novedoso y sencillo para producir cristales de In 2 de alta calidad S 3 Se desarrolló QDs. Las propiedades estructurales, ópticas, eléctricas y fotovoltaicas del In 2 S 3 Se han estudiado las QD. En la condición de campo oscuro, la energía de activación ( E a ), factor de avance del dedo ( A ), potencial incorporado ( V bi ) y el ancho de la capa de agotamiento ( W d ) del fotodetector UV basado en In 2 S 3 Se obtuvieron QD. En 2 S 3 Los QD se utilizaron como único material fotoactivo en el fotodetector fabricado que exhibe la mayor detectividad ( D * ) de 2 × 10 13 Jones a temperatura ambiente con iluminación de luz ultravioleta de 365 nm sin preamplificador. Este método es ideal para desarrollar una gran variedad de In 2 de alto rendimiento S 3 Detector fotoeléctrico UV basado en QDs a muy bajo costo.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

CMC:

Concentración de micelas crítica

FFT:

Transformada rápida de Fourier

FWHM:

Ancho completo a la mitad del máximo

HRTEM:

Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución

PL:

Fotoluminiscencia

PLE:

Excitación por fotoluminiscencia

QD:

Puntos cuánticos

SDS:

Dodecil sulfato de sodio

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difractómetro de rayos X


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