Crecimiento directo de grafeno en el aislante utilizando un precursor líquido a través de un nanotubo de carbono de estado nanoestructurado intermedio

Resumen

La síntesis de capas de grafeno de alta calidad sobre sustratos aislantes es muy deseable para la futura electrónica de alta velocidad basada en grafeno. Además del uso de fuentes de hidrocarburos gaseosos, las fuentes de hidrocarburos sólidos y líquidos han mostrado recientemente grandes promesas para el crecimiento de grafeno de alta calidad. Aquí, informo el crecimiento de la deposición de vapor químico de grafeno de una o pocas capas directamente en SiO ₂ sustrato que utiliza etanol como materia prima de hidrocarburos líquidos. El proceso de crecimiento del grafeno se ha investigado sistemáticamente en función de la temperatura de recocido y de diferentes capas de semillas. Curiosamente, se encontró que los átomos de carbono producidos por la descomposición térmica del etanol forman sp ² red de carbono en SiO ₂ superficie formando así escamas de nanographene a través de un nanotubo de carbono de estado nanoestructurado basado en carbono intermedio. Este trabajo podría allanar el camino para comprender el crecimiento de grafeno económico y sin catalizador compatible con las técnicas actuales de procesamiento de silicio, y se puede aplicar en una variedad de superficies aislantes que incluyen cuarzo, zafiro y sílice fundida.

Introducción

La síntesis de grafeno de alta calidad en aislantes es muy deseable para el desarrollo de dispositivos electrónicos basados en grafeno para evitar los efectos metálicos nocivos causados por el crecimiento de grafeno asistido por catalizadores de metales convencionales mediante la deposición de vapor químico (CVD) [1, 2, 3, 4] . Uno de los métodos potenciales para lograr el crecimiento de grafeno en el aislante es mediante la introducción de un catalizador metálico en la fase de vapor, lo que ha sido demostrado recientemente por Teng et al. [5] y Kim et al. [6]. El metal del catalizador en fase de vapor reaccionaría con el precursor de carbono en la fase gaseosa, así como en la superficie del sustrato aislante, dando lugar a la formación de grafeno uniforme de alta calidad. Otra forma es cultivar grafeno directamente en aislantes dieléctricos sin utilizar ningún catalizador metálico, que es una técnica muy necesaria para su aplicación electrónica. Recientemente, muchos grupos de investigación han perseguido el crecimiento directo del grafeno en varios sustratos dieléctricos, incluido el nitruro de boro hexagonal (h-BN) [7, 8], vidrio [9,10,11], cuarzo [12], zafiro [13, 14]. ], Si ₃ N ₄ [15,16,17], SiO ₂ [18,19,20,21] y dieléctricos de alto k como MgO [22, 23], ZrO ₂ [23] y TiO ₂ [24], utilizando CVD sin utilizar catalizadores metálicos. Sin embargo, el grafeno recién crecido en los sustratos anteriores exhibe una calidad deficiente, que no es comparable ni con la del grafeno cultivado en sustratos metálicos como Ni [1] y Cu [3] ni con el grafeno epitaxial en SiC [25]. Además, el mecanismo de crecimiento del grafeno de los sistemas anteriores tampoco se comprende bien.

Además del precursor gaseoso, el crecimiento de grafeno utilizando una variedad más amplia de materias primas potenciales, como hidrocarburos sólidos y líquidos, tiene una gran demanda para cumplir con su aplicación tecnológica. Desde los últimos 5 años, muchos grupos han sintetizado grafeno utilizando materias primas de hidrocarburos sólidos y líquidos distintos del metano utilizando la ruta CVD revisada [26,27,28,29]. En los trabajos anteriores, se utilizaron catalizadores metálicos para la nucleación del grafeno. Además, la síntesis de grafeno de alta calidad utilizando las materias primas de hidrocarburos anteriores requiere una comprensión profunda del mecanismo de crecimiento. Recientemente, el grafeno monocapa sobre Cu usando un hidrocarburo líquido, es decir, etanol, fue demostrado por Zhao et al. [30], donde se informa que el mecanismo de crecimiento es autolimitante. La idea detrás de elegir el etanol como fuente de carbono radica en sus siguientes ventajas, entre las que se incluyen:ecológico, comparativamente más barato, más fácil de usar y menos inflamable que el metano de alta pureza, lo que hace que la fabricación de grafeno sea más accesible [28]. Usando etanol como fuente de carbono, grafeno monocapa de alta calidad con una I _D / Yo _G de ∼ 0.04 a una temperatura de reacción más baja de ~ 800 ° C fue obtenida por Zhao et al. [30], que indica que el etanol extiende el metano en la síntesis de CVD de grafeno en una lámina de Cu. Aunque muchos grupos han informado sobre el mecanismo de crecimiento del grafeno en aislantes usando metano [13, 31], y el grafeno en sustratos metálicos usando materia prima de hidrocarburos sólidos y líquidos [26, 27, 30], pero un mecanismo de crecimiento integral del grafeno directamente sobre el aislante usando líquido La materia prima de hidrocarburos falta en la investigación de vanguardia y requiere una mayor exploración.

En el presente trabajo, propongo una técnica de crecimiento novedosa que permite la formación directa de grafeno de una o pocas capas sobre SiO ₂ utilizando etanol como precursor de carbono en CVD, e investigar sistemáticamente su proceso de crecimiento en función de la temperatura de recocido y las diferentes capas de semillas. La característica principal del mecanismo de crecimiento incluye los siguientes pasos:(1) descomposición del hidrocarburo líquido en una fase gaseosa; (2) grafitización de átomos de carbono en superficies de óxido de silicio para formar fases intermedias que incluyen nanoclusters de carbono y nanotubos de carbono (CNT); (3) grabado por hidrógeno a temperatura elevada que conduce a la formación de nanocintas de grafito, que actúan como sitios de nucleación para el crecimiento del grafeno; y (4) combinación de estas nanocintas grafíticas para formar películas continuas de grafeno de alta calidad después de un tiempo de recocido prolongado.

Métodos

Crecimiento de grafeno en SiO ₂

El crecimiento de grafeno sobre sílice se llevó a cabo mediante deposición de vapor químico a presión atmosférica (APCVD) utilizando etanol como materia prima de hidrocarburo líquido como fuente de carbono. Antes del crecimiento, escala de oblea de 300 nm SiO ₂ / Los sustratos de Si se limpiaron con acetona y alcohol isopropílico (IPA) con sonicación, seguido de N ₂ purga de gas. Estos sustratos se colocaron en el flujo de gas aguas arriba y se calentaron hasta 1100 ° C con una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min en presencia de H ₂ (40 sccm) y Ar (250 sccm) a presión ambiente. A esta temperatura, los sustratos se mantuvieron durante 5 a 10 minutos para mantener la estabilidad de la temperatura, seguido de una etapa de crecimiento del grafeno de 5 minutos. Durante esta etapa de crecimiento, el gas portador Ar (10 sccm) se pasó a través de un tubo de cuarzo en forma de U que contenía etanol para llevar este vapor de hidrocarburo al tubo de cuarzo horizontal (zona de reacción) en CVD como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Este experimento se repitió durante 10, 15 y 60 minutos de crecimiento respectivamente, seguido de enfriamiento a temperatura ambiente para obtener una película continua de grafeno en SiO ₂ sustratos.

Para el crecimiento de grafeno asistido por capas de semillas, el SiO ₂ Los sustratos se cubrieron con diferentes materiales de siembra, como grafeno exfoliado, carbón vegetal, grafeno por resonancia de ciclotrón electrónico (ECR) y grafeno CVD antes del crecimiento, y se suministró gas portador Ar (4 sccm) a 1100 ° C durante 1 h de tiempo de crecimiento. Después del crecimiento, las muestras se caracterizaron por espectroscopía Raman, que revela los rasgos característicos de las películas nanoestructuradas de carbono recién crecidas, incluidos CNT y grafeno, y también permite la identificación de grafeno de una o varias capas. Se emplearon otros métodos de caracterización que incluyen microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para estudiar la cristalinidad, la morfología de la superficie y el análisis de composición de las capas de grafeno preparadas.

Crecimiento de grafeno ECR-CVD para la capa de semillas

SiO ₂ de 300 nm disponible comercialmente / El sustrato de Si se limpió primero en acetona, alcohol isopropílico y agua desionizada. Después de la limpieza, el sustrato se colocó en la cámara ECR-CVD. El esquema de la cámara ECR-CVD se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2. Cuando el vacío alcanzó 1 × 10 ⁻⁶ Torr, se introdujo un flujo de Ar a una velocidad de 5 sccm y el plasma se encendió a una presión parcial de 6 × 10 ⁻³ Torr a 400 W durante 5 min para eliminar los residuos orgánicos de la superficie del sustrato. A continuación, se elevó la temperatura a 600 ° C a alto vacío. Cuando la temperatura se estabiliza, fluye argón y etileno (Ar:C ₂ H ₄ =0.3:0.15 sccm) se abrieron durante 30 sy la potencia del plasma se estableció en 1600 W, seguido de un recocido en 1 sccm H ₂ fluir durante 5 min a la misma temperatura. Finalmente, la muestra se enfrió a temperatura ambiente bajo alto vacío.

Resultados y discusión

Crecimiento de ECV del grafeno con etanol

Se utilizó etanol como fuente de carbono para el crecimiento de grafeno en SiO ₂ sustrato utilizando un sistema CVD basado en vapor de etanol, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. En resumen, el crecimiento del grafeno se llevó a cabo a 1100 ° C en presencia de H ₂ y Ar con un caudal de 40 sccm y 250 sccm respectivamente, en presión ambiental. La Figura 1a – d muestra las imágenes SEM de varias nanoestructuras de carbono cultivadas en SiO ₂ sustrato para diferentes tiempos de crecimiento en el rango de 5 a 60 min, y sus espectros representativos de micro Raman se muestran en la Fig. 1e-h. Para una duración de crecimiento de 5 min, se observa que se forman nanopartículas de carbono, representadas por círculos blancos grandes y pequeños (Fig. 1a). Estas nanopartículas son de naturaleza amorfa, como se confirma a partir del espectro Raman (Fig. 1e) [32]. El recuadro muestra la función Raman en el rango de frecuencia de 50 a 300 cm ⁻¹ . Cuando el tiempo de crecimiento se extiende a 10 min, algunas de las nanopartículas de carbono se transforman en CNT como se puede ver en la Fig. 1b. La división del pico Raman G ocurre alrededor de 1560 cm ⁻¹ (Fig. 1f) marcado con un asterisco, que se debe a la característica en espiral de la red C y se presume que son características de los CNT [33, 34]. Además, la observación de un pico del modo de respiración radial fuerte (RBM) cercano a 150 cm ⁻¹ confirma la formación de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) [35, 36]. Después de un crecimiento de 15 minutos, hay una transformación completa de los CNT en grafeno que apareció con algunas estructuras defectuosas, como se confirma a partir de la intensidad del pico D fuerte (Fig. 1g). Las áreas blancas en la imagen SEM corresponden a grafeno de una o pocas capas, donde las áreas negras son el sustrato. Cuando el tiempo de crecimiento se extendió aún más a 60 min, se observó una cobertura completa de grafeno a partir de la imagen SEM con menos defectos (Fig. 1d). Además, los espectros Raman también confirmaron la formación de grafeno con un defecto relativamente bajo como resultado de la reducción de la intensidad del pico D (Fig. 1h).

Imágenes SEM de nanoestructuras basadas en carbono cultivadas directamente en sílice a 1100 ° C para un tiempo de crecimiento de a 5 min, b 10 min, c 15 min y d 60 min. e - h Sus respectivos espectros Raman en el rango de frecuencia de 1200 a 2800 cm ⁻¹ . Las características Raman en el rango de frecuencia de 50 a 300 cm ⁻¹ se ilustran como recuadros en e - h . División de banda G en f alrededor de 1560 cm ⁻¹ marcado como un asterisco y la presencia del pico RBM cerca de 150 cm ⁻¹ indica la formación de SWCNT

Además, el crecimiento se llevó a cabo a una temperatura de crecimiento más alta de 1150 ° C usando un flujo de gas portador (Ar) reducido de 3 sccm. La Figura 2a-d muestra las imágenes SEM del grafeno cultivado para diferentes tiempos de crecimiento en el rango de 2 a 10 h, y sus espectros Raman representativos se muestran en la Fig. 2e-h. Para un tiempo de crecimiento corto (2 h), el sustrato se cubre con muy pocas escamas de grafeno observadas en los datos de SEM y Raman. Cuando el período de crecimiento se extiende a 4 h, 8 hy 10 h, la densidad de las escamas de grafeno aumenta y el sustrato se llena con una cobertura mayoritariamente monocapa (escamas con contraste blanco) y poca cobertura bicapa (escamas con contraste tanto blanco como negro) como confirmado a partir de su análisis Raman ( I _2D / Yo _G ~ 1,5). Pero no hay un cambio sistemático en I _2D / Yo _G relación, así como la densidad de las escamas observadas más allá del tiempo de crecimiento de 4 h. El panel inferior de la Fig. 2i ilustra algunas imágenes SEM de gran aumento de escamas de grafeno tomadas de la Fig. 2d, donde las escamas de grafeno de forma hexagonal son completamente visibles en las regiones bicapa y tricapa. La observación anterior indica que un tiempo de crecimiento más prolongado mejora la densidad de nucleación del grafeno seguida de la saturación después de un cierto umbral de duración, lo que implica que los sitios de semillas para la nucleación son pocos y logran la saturación después del crecimiento inicial. Aunque el rendimiento del crecimiento de grafeno con esta técnica es ~ 80%, que es muy inferior al del grafeno CVD cultivado con precursor gaseoso (~ 95%) [3], tiene una ventaja en términos de crecimiento de grafeno sin catalizador directamente en un sustrato aislante que evita la necesidad de un complicado proceso de transferencia posterior al crecimiento.

Imágenes SEM del grafeno cultivado directamente en sílice a 1150 ° C para un tiempo de crecimiento de a 2 h, b 4 h, c 8 h y d 10 h. Sus espectros Raman representativos se muestran en e - h . El yo _2D / Yo _G Se estima que la relación para el grafeno cultivado en 4 horas, 8 horas y 10 horas es de 1,56, 1,47 y 1,39, respectivamente. Panel inferior i presenta algunas imágenes SEM de gran aumento de escamas de grafeno bicapa y tricapa tomadas de d . Los granos de mayor tamaño y menor contraste son las primeras capas de grafeno, y los de menor tamaño y mayor contraste corresponden a la segunda y tercera capas. La barra de escala es la misma para todos

La Figura 3 revela la imagen TEM de bajo aumento de una escama de grafeno, preparada a 1150 ° C durante 4 h (Figura 2b), que consta de regiones de una sola capa y de dos capas con algunos defectos. El grafeno de una sola capa (que se muestra en la parte derecha) consta de redes de carbono hexagonales, que se pueden ver en la transformada de Fourier del patrón de difracción de electrones (panel derecho) con una I grande. _2D / Yo _G relación (1,88) observada en el espectro Raman. La parte izquierda de la imagen TEM contiene patrones de Moiré como resultado de la desalineación rotacional de las dos capas de grafeno [37]. Además, la transformada de Fourier y I _2D / Yo _G La relación (~ 1,26) observada en el espectro Raman (panel izquierdo) ilustra la característica de bicapa de las capas de grafeno.

Análisis TEM de un copo de grafeno cultivado con CVD a partir de etanol preparado con un tiempo de crecimiento de 4 h, tomado de la Fig. 2b. Imagen TEM de alta resolución que muestra las regiones monocapa y bicapa separadas por una línea marcada. La región de monocapa contiene algunos defectos, que están localizados. Los patrones de muaré como resultado de la desalineación rotacional de las dos capas de grafeno se ven claramente en la región de la bicapa. Los paneles derecho e izquierdo de la imagen TEM muestran la transformada de Fourier de los patrones de difracción de electrones de grafeno 1L y 2L. Los patrones de difracción de electrones de área seleccionada hexagonal del grafeno monocapa y bicapa revelan la agradable cristalinidad. Sus espectros Raman representativos se ilustran en el panel inferior con I _2D / Yo _G proporción de 1,88 y 1,26 para 1L y 2L, respectivamente

Mecanismo de crecimiento de grafeno en SiO ₂

Con base en la observación anterior, propongo el siguiente mecanismo de crecimiento de grafeno a partir del etanol como se ilustra en la Fig. 4. Diferentes nanoestructuras basadas en carbono como nanopartículas de carbono, mezcla de CNT y nanopartículas de carbono, grafeno multicapa (MLG) con defectos y mono- a grafeno de pocas capas evolucionan durante un tiempo de crecimiento de 5, 10, 15 y 60 min, respectivamente. El paso 1 comienza con la descomposición térmica del vapor de etanol a presión ambiente y temperatura elevada (~ 700 ° C), lo que favorece energéticamente la formación de gas etileno y agua según la siguiente reacción [38]:

$$ {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 {\ mathrm {OH}} ^ {\ left (\ mathrm {g} \ right)} \ to {\ mathrm {C}} _ 2 { {\ mathrm {H}} _ 4} ^ {\ left (\ mathrm {g} \ right)} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1)

Ilustración esquemática del mecanismo de crecimiento del grafeno en SiO ₂ de etanol. El panel inferior muestra la evolución de nanoestructuras a base de carbono, incluidas nanopartículas de carbono, mezcla de CNT y nanopartículas de carbono, grafeno multicapa (MLG) con algunos defectos y grafeno de una o pocas capas para un tiempo de crecimiento de 5, 10, 15 y 60 min, respectivamente

H ₂ el gas ayuda en la descomposición adicional del etileno en átomos de carbono e hidrógeno. La energía de adsorción relativamente grande del precursor líquido en comparación con el precursor gaseoso sugiere que el proceso de crecimiento mediado por atrapamiento es más relevante aquí [27]. Además, los bordes escalonados del SiO ₂ el sustrato (ver archivo adicional 1:Figura S3) puede actuar potencialmente como sitios defectuosos en los que los átomos de carbono quedan atrapados en él y comienzan a nuclearse, como ya se discutió en el caso del crecimiento de dicalcogenuros de metales de transición [39]. Durante un tiempo de crecimiento corto (5 min), la descomposición del etileno en carbono puede no completarse y, por lo tanto, se desarrollarían estructuras de hidrocarburos desordenadas en el sustrato. Cuando el tiempo de crecimiento se extiende a 10 min, la descomposición de la molécula anterior se acerca a su finalización. En este caso, algunos de los átomos de carbono se disponen ordenadamente en una configuración en espiral para formar CNT y algunos permanecen amorfos. Cabe señalar que el crecimiento de CNT se prefiere principalmente a partir de la descomposición del etanol a una temperatura elevada con un flujo de hidrógeno adecuado [40, 41].

Durante un tiempo de crecimiento de 15 minutos, la descomposición quizás se complete y los átomos de carbono se conecten entre sí en un plano para formar C-C sp ² red llamada islas de grafeno. Un aumento adicional en el tiempo de crecimiento a 60 min explica la expansión de las islas de grafeno y forma capas de grafeno. El proceso de crecimiento anterior sugiere que el crecimiento directo de CVD del grafeno en los aislantes requiere una temperatura de crecimiento alta y un tiempo de deposición prolongado en comparación con los sustratos metálicos [42]. Se predice que tanto H ₂ gas y H ₂ O quitar el sp ³ red, así como átomos de carbono amorfos presentes allí y solo retienen sp ² red para un tiempo de crecimiento prolongado. Este mecanismo de crecimiento es similar a la síntesis asistida por oxígeno de grafeno policristalino sobre sustratos de dióxido de silicio [18].

Crecimiento de grafeno asistido por semillas

Varios grupos [43, 44] ya han demostrado que el crecimiento de grafeno asistido por semillas controla la nucleación de la superficie y optimiza la calidad de las películas de grafeno. La nucleación de CVD grafeno en Cu se ha podido controlar utilizando polimetilmetacrilato (PMMA) como semillas con patrón previo [44]. Pero mientras se prepara el grafeno directamente sobre el aislante, todavía quedan grandes oportunidades para explorar el crecimiento del grafeno y su mecanismo asociado utilizando diferentes materiales de semillas como sitios de nucleación. Teniendo en cuenta los aspectos anteriores, en el presente estudio se eligieron cuatro materiales de semillas que incluyen grafeno exfoliado, carbón vegetal, grafeno ECR-CVD y grafeno CVD para explorar el crecimiento del grafeno como se ilustra en la Fig. 5.

Espectros Raman de grafeno cultivado por CVD para diferentes materiales de semillas, incluido a grafeno exfoliado mecánicamente, b carbón, c Grafeno ECR-CVD y d Grafeno CVD. Los recuadros de la Fig. 5c yd muestran el espectro Raman representativo de las semillas de grafeno preparadas por la ruta ECR-CVD y CVD, respectivamente

Cuando se utilizó grafeno exfoliado mecánicamente como semilla en SiO ₂ sustrato, el espectro Raman (Fig. 5a) revela las características del grafeno de dos a tres capas junto con una gran intensidad de banda D, lo que indica que el grafeno preparado tiene una alta densidad de defectos. Esto es poco probable con el informe anterior [5], donde la película de grafeno exhibía una densidad de defectos muy baja al usar el mismo material semilla en la síntesis de CVD. El vapor de Cu actuó como catalizador en ese caso, lo que controló la velocidad de nucleación, lo que resultó en grafeno de alta calidad. Pero en el presente caso, la tasa de nucleación no está controlada, lo que da como resultado un grafeno con una alta densidad de defectos. La Figura 5b muestra el espectro Raman del grafeno tomando carbón como material de semilla. La característica del grafeno resultante es similar a la anterior (Fig. 5a) con una gran densidad de defectos.

Luego, he elegido el grafeno preparado por el método ECR-CVD [45] como material de partida para el crecimiento del grafeno (Fig. 5c). En comparación con el grafeno exfoliado mecánicamente y el grafeno a base de semillas de carbón vegetal, el grafeno a base de semillas ECR-CVD exhibe una intensidad de banda D reducida, lo que indica una baja densidad de defectos. Pero vale la pena señalar que el espectro Raman muestra un gran nivel de ruido que está relacionado con el grado de limpieza como en la Fig. 2. También puede deberse a un crecimiento incompleto o un crecimiento parcial que conduce a una señal más baja. El crecimiento ECR-CVD de nanographene se llevó a cabo a 600 ° C en presencia de C ₂ H ₂ y Ar con el caudal (C ₂ H ₂ :Ar =0.15:0.3 sccm) durante 30 sy una potencia de plasma de 1600 W, seguido de recocido en 1 sccm H ₂ fluir durante 5 min. La distancia entre el sustrato y el plasma se mantuvo en 5 cm. La síntesis detallada del nanografeno ECR-CVD se ha mencionado en la sección experimental, y su característica Raman se muestra como un recuadro en la Fig. 5c. Finalmente, se eligió el grafeno CVD como semilla para el crecimiento del grafeno, y su espectro Raman se muestra en la Fig. 5d. Casi una sola capa de grafeno se forma con una gran intensidad máxima simétrica Gaussiana 2D ( I _2D / Yo _G ~ 1,35), que indica grafeno de alta calidad. La semilla de grafeno se sintetizó a 1100 ° C durante 1 h de tiempo de crecimiento en presencia de Ar y H ₂ flujo (Ar:H ₂ =250:40 sccm) con un flujo de Ar de gas portador de 4 sccm, y su espectro Raman se muestra como inserto en la Fig. 5d.

Se utilizó XPS para investigar el análisis elemental del grafeno preparado en este trabajo. Archivo adicional 1:La Figura S4 muestra los espectros XPS de la película de grafeno cultivada directamente en SiO ₂ a 1100 ° C durante 1 h. No se encuentran otros picos excepto Si2s, Si2p, O1s y O2s, que son la contribución de SiO ₂ . La figura inferior muestra el espectro del nivel central de C1. El único pico intenso estrecho y simétrico a 284,4 eV con una mitad máxima de ancho completo (FWHM) de 1,91 eV se asigna al sp ² átomo de C enlazado, lo que significa la formación de nanografeno utilizando este método libre de metales, similar al trabajo anterior [5].

Crecimiento de grafeno como función de la temperatura de crecimiento

He investigado sistemáticamente el crecimiento de ECV del grafeno en SiO ₂ en función de la temperatura de crecimiento manteniendo fijos otros parámetros, incluido el caudal de gas diluido (Ar:H ₂ =235:40 sccm) y caudal de gas portador (Ar =10 sccm). Se seleccionaron tres temperaturas de crecimiento (1000 ° C, 1050 ° C y 1100 ° C), y sus espectros Raman representativos se muestran en la Fig. 6. Para temperaturas de crecimiento bajas, 1000 ° C y 1050 ° C, pico 2D amplio con intensidad Se observó un pico menor que G, lo que indica la formación de múltiples capas de grafeno debido a la nucleación aleatoria incontrolada en la superficie del óxido desnudo. Además, la presencia de un pico de intensidad D grande indica la firma del grafeno de alta densidad de defectos. La nucleación aleatoria y la mala migración superficial de los átomos de carbono son presumiblemente las principales causas de defectos en este proceso de crecimiento. Cuando la temperatura de crecimiento excedió a 1100 ° C, la calidad del grafeno pareció ser buena con una intensidad pico 2D relativamente grande y nítida, pero el pico D todavía existe allí, lo que representa una densidad de defectos finita. Se espera que la alta temperatura de crecimiento promueva cierta nucleación controlada, que es responsable de la mejora de la calidad del grafeno. Por lo tanto, se asumió que 1100 ° C era la temperatura óptima para sintetizar grafeno de alta calidad directamente en SiO ₂ en CVD.

Caracterización micro-Raman del grafeno CVD cultivado directamente en SiO ₂ para diferentes temperaturas de crecimiento. 1000 ° C (negro), 1050 ° C (rojo) 1100 ° C (azul)

Mi mecanismo de crecimiento de grafeno propuesto en el aislante se basa en la descomposición térmica del etanol, seguida de la nucleación controlada de islas de carbono 2D para formar nanografeno continuo a través de un CNT de estado intermedio. Con el fin de validar aún más la hipótesis anterior, se tomó CNT como el material de origen del grafeno en la ECV y se estudió su transformación en función del tiempo de crecimiento, como se ilustra en el mapeo Raman (archivo adicional 1:Figura S5). Primero, se colocó CNT en SiO ₂ sustrato antes del crecimiento de CVD como se muestra en el esquema de la figura del panel superior. Después de 5 min de crecimiento, aparece una estructura de CNT distorsionada y, finalmente, se transforma en grafeno completo, cuando el tiempo de crecimiento se acerca a los 10 min. El mapeo Raman RBM, 2D / G y D / G de 20 × 20 μm ² región se muestran en la figura del panel inferior, revelando la evolución de la estructura del grafeno en función del tiempo de crecimiento. El pico de RBM asignado a los rectángulos blancos en el mapeo Raman es la firma de CNT que está presente inicialmente y desaparece después de un tiempo de crecimiento de 10 minutos. El pico 2D / G (rectángulos blancos) es bajo para CNT y aumenta con el aumento del tiempo de crecimiento. De manera similar, el pico D / G (rectángulos negros), que es la firma de los defectos, es alto para CNT y se reduce drásticamente para el grafeno (tiempo de crecimiento de 10 min).

Conclusiones

En resumen, he demostrado una nueva técnica de crecimiento de grafeno directamente sobre óxidos de silicio en deposición química de vapor utilizando etanol como precursor de carbono distinto del metano. Descomposición de etanol en etileno y agua seguida de nucleación de sp ² red de carbono en SiO ₂ superficie, que actúa como centro de nucleación, conduce a la formación de escamas de nanografeno a través de un estado de carbono nanoestructurado intermedio CNT. El crecimiento del grafeno se ha investigado sistemáticamente en función de la temperatura de recocido y la capa de semillas y, finalmente, se ha discutido su comportamiento autolimitante. Se observa que una mayor temperatura de crecimiento y un menor flujo de gas portador mejoran la calidad cristalina de las escamas de grafeno. Se promete que el grafeno CVD será la mejor capa de semillas en comparación con el grafeno exfoliado, el carbón vegetal y el grafeno ECR para obtener escamas de grafeno de alta calidad. El método propuesto evita la necesidad de un catalizador metálico o un proceso de transferencia posterior al crecimiento complicado y hábil y allana el camino hacia el desarrollo de aplicaciones prácticas para el grafeno, especialmente en la electrónica que requiere integración con la tecnología de procesamiento de Si actual.