Nuevos conocimientos sobre los factores que limitan el transporte del portador en películas de In2O3 muy delgadas amorfas dopadas con Sn con alta movilidad de pasillo

Resumen

Demostramos que un efecto de densidad de masa y tamaño son factores dominantes para limitar las propiedades de transporte de In ₂ dopado con Sn amorfo muy delgado O ₃ ( a -ITO) películas. a -ITO films con varios espesores ( t ) de 5 a 50 nm se depositaron sobre sustratos de vidrio no alcalinos sin calentamiento intencional de los sustratos mediante deposición de plasma reactivo con descarga de arco de corriente continua. a -ITO filma con t de más de 10 nm mostró una alta movilidad Hall ( μ _H ) de más de 50 cm ² / V s. Para a de 5 nm de espesor -ITO películas, encontramos que μ _H era tan alto como más de 40 cm ² / V s. Los resultados de la medición de la reflectividad de rayos X revelaron que la densidad de masa ( d _m ) determinó el transporte del transportista en a -ITO películas. Para a -ITO filma con t de más de 10 nm, d _m tenía un valor alto de 7,2 g / cm ³ , mientras que a -ITO filma con t de menos de 10 nm tenían un d bajo _m entre 6,6 y 6,8 g / cm ³ . Se proporciona nueva información cuantitativa a partir de un efecto de tamaño en el transporte del transportista para a -ITO filma con t de menos de 10 nm. Este estudio muestra que la proporción de t para significar camino libre de electrones portadores gobernado μ _H .

Introducción

El óxido de indio dopado con Sn (ITO) se ha aplicado principalmente a películas de óxido conductor transparente (TCO). Óxido de indio (In ₂ O ₃ ) tiene una estructura de cristal de bixbyita (grupo espacial Ia- 3, número 206), que comprende InO ₆ distorsionado octaedros que contienen algunos defectos de oxígeno. Esta es una estructura periódica que produce vacantes estructurales (V _str ). Tanto un oxígeno (O) como una vacante estructural se comparten entre poliedros adyacentes con el resultado de que los poliedros se unen en una esquina ocupada por la O, que en lo sucesivo se denominará compartición de esquina. Por otro lado, dos átomos de O se comparten entre poliedros adyacentes con el resultado de que los poliédricos se unen a lo largo de todo el borde, lo que en adelante se denominará compartición de bordes. La estructura de intercambio de bordes permite una gran superposición entre las funciones de onda de 5 s y 5 p orbitales de los electrones de valencia de los átomos de In debido a la corta distancia interatómica de aproximadamente 0,334 nm entre los átomos de In, lo que debería proporcionar una alta movilidad de portador [1, 2]. En particular, para ampliar el rango ópticamente transparente de la región espectral visible a la del infrarrojo cercano para aplicaciones como las células solares, una alta movilidad de Hall ( μ _H ) de más de 100 cm ² / V s se ha informado recientemente para hidrogenado [3] y dopado con Ce hidrogenado [4] en ₂ O ₃ películas de TCO policristalinas basadas en.

La mayoría de los artículos sobre películas ITO se han centrado en su aplicación como películas TCO para las que el espesor típico ( t ) es superior a 50 nm [5]. De hecho, debido a que una capa de TCO se utiliza como capa antirreflectante en una celda solar, t se fija a aproximadamente 75 nm [2]. Para este valor, las propiedades de transporte del portador se pueden describir como las de un material a granel. Por otro lado, hay pocos papeles sobre películas ITO muy delgadas con t de menos de 50 nm porque las películas de TCO más delgadas tienen una alta resistencia eléctrica de la hoja, lo que las hace inadecuadas para las aplicaciones. Shigesato y col. informó las propiedades eléctricas de ITO en fase amorfa muy delgada ( a -ITO) películas depositadas por pulverización catódica en la etapa inicial de crecimiento [6]. El máximo μ _H era de 40 cm ² / V s para a -ITO filma con t de 20 nm, y hubo una disminución abrupta en μ _H con t decreciente . También se informó sobre la etapa inicial del crecimiento de películas depositadas por deposición con láser pulsado (PLD) [7], donde el artículo se centró en el espesor crítico y el mecanismo de transporte detallado no se discutió.

Los mecanismos de dispersión que incluyen el límite de grano y el mecanismo de dispersión intragranular originado por varios centros de dispersión como fonones, impurezas ionizadas e impurezas neutras se han discutido para películas de ITO policristalinas degeneradas [8]. Por el contrario, para a -ITO películas sin límites de grano, se debe tener en cuenta la aleatoriedad de la red de base poliédrica In – O con orden de corto alcance. Un análisis preliminar de In ₂ dopado con zinc amorfo O ₃ ( a -IZO) se informó [9] que se basó en un modelo de defecto [10]. Utsuno y col. investigó los estados de unión de ambos a - y cristalizado en ₂ O ₃ mediante un análisis de simulación de la dispersión de rayos X de incidencia rasante [11]. Buchholz y col. centrado en la densidad de masa de a -En ₂ O ₃ películas [12]. Sin embargo, una comprensión completa de los factores dominantes que limitan el transporte del transportista en a -En ₂ O ₃ Todavía faltan sistemas relacionados, en particular películas muy delgadas, porque no ha habido ningún informe que muestre directamente el origen de los factores de dispersión.

En este trabajo, utilizamos revestimiento iónico con descarga de arco de corriente continua (CC) cuyo nombre del producto es deposición de plasma reactivo (RPD) que se ha empleado comercialmente [13]. RPD con una alta tasa de crecimiento [14, 15] permite la fabricación de películas con una distribución espacial uniforme de t preparado en sustratos grandes con un tamaño como 1,5 × 1,5 m ² . Además, recientemente hemos fabricado una película densa de ZnO con un espesor de 10 nm [16]. Por lo tanto, se espera que el uso de RPD permita un estudio confiable del transporte de portadores en a muy delgado -ITO películas para lograr un alto μ _H TCO.

En este documento, informamos sobre la fabricación exitosa de películas de TCO muy delgadas ( t <50 nm) basado en a -ITO películas con un alto μ _H utilizando RPD. Encontramos que la densidad de masa ( d _m ) es el factor más importante para describir las propiedades de transporte del transportista de a -ITO sistema. También revelamos la relación entre μ _H y d _m .

Método

Las películas de ITO se cultivaron en sustratos de vidrio no alcalinos (Corning Eagle XG) utilizando un aparato RPD (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) que se muestra en la Fig. 1. La exposición de arco de plasma de argón electropositivo (Ar ⁺ ) iones y electrones generados por la pistola de gradiente de presión Uramoto [17] a un material fuente hecho de In ₂ O ₃ con un 5% en peso correspondiente a 4,6% at. de contenido de SnO ₂ conduce a la sublimación de la fuente. Posteriormente, algunos de los átomos vaporizados como In, Sn y O cambian a iones electropositivos como In ⁺ , Sn ⁺ y O ⁺ iones, respectivamente, como resultado de las interacciones con los electrones. Se utilizó el material de origen prensado con forma cilíndrica (altura de 40 mm y un diámetro de 30 mm) y sinterizado. Los caudales de gas Ar introducido en la cámara de deposición y en una pistola de plasma fueron de 25 y 40 sccm, respectivamente. El a -ITO filma con t que van de 5 a 50 nm se fabricaron con oxígeno (O ₂ ) caudal de gas (OFR) de 20 o 30 sccm sin calentamiento intencional del sustrato (la temperatura del sustrato era inferior a 70 ° C como resultado de la exposición al arco-plasma). La presión total durante el crecimiento fue de 0,3 Pa. La tasa de crecimiento típica fue de 3,6 nm / s. Un espesor t se controló cambiando la velocidad de desplazamiento del sustrato [18].

Diagrama esquemático de RPD con descarga de arco de CC

Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) y reflectividad de rayos X (XRR) se realizaron con un difractómetro Rigaku ATX-G que tiene una fuente de rayos X de Cu-Kα (longitud de onda de 0.15405 nm) para determinar las propiedades estructurales de a -ITO películas. Las mediciones de XRD y XRR se llevaron a cabo con los mismos 2 θ / ω configuración. La rugosidad y el grosor de las muestras se evaluaron a partir de un análisis de los resultados de la medición XRR. Se realizó una medición auxiliar de los espesores utilizando el perfilador de superficie de aguja Dektak 6M (Bruker Corporation). Las propiedades eléctricas a temperatura ambiente se evaluaron en una geometría de van der Pauw utilizando el sistema de medición Nanometrics HL5500PC.

El equipo RPD utilizado en este trabajo se ha empleado como un uso de producción en masa. La uniformidad espacial y la reproducibilidad de las propiedades físicas (incluido el transporte y el espesor) de las películas fabricadas ya están garantizadas en ± 5% [19, 20]. Tenga en cuenta que todos los puntos de datos obtenidos mediante mediciones individuales son suficientemente confiables.

Resultados y discusión

Densidad de masa de a -ITO Películas

No se detectaron picos mediante las mediciones de XRD para todas las películas de muestra, lo que indica películas en fase amorfa. XRR es una técnica poderosa y no destructiva que se utiliza para estudiar t y d _m para a -ITO películas. En este trabajo, t y d _m se estimaron mediante el uso de los resultados de la medición de XRR basados en un modelo de dos capas con una a - Superficie de la película TOO y una interfaz rugosa (ITO / vidrio) [12]. Teniendo en cuenta el hecho de que d _m derivado del ángulo crítico de un perfil XRR corresponde a la densidad de masa cerca de la superficie de una película, en este trabajo, determinamos d _m valores de la amplitud de la oscilación para la reflexión total. Los resultados nos permitieron estudiar la relación entre d _m y la movilidad del portador promediada sobre todas las películas determinada por las mediciones del efecto Hall.

La Figura 2 muestra los espectros XRR de a -ITO filma con t de 5,1, 20,9 y 47,6 nm cultivados a una OFR de 20 sccm. Para todos los a -ITO, las curvas XRR medidas fueron muy bien ajustadas por el modelo de dos capas, como lo muestran las curvas negras sólidas en la Fig. 2. La Tabla 1 resume t , d _m , rugosidad de la superficie r _s y rugosidad de la interfaz r _i para a -ITO películas determinadas por las medidas XRR. El espesor t de todas las películas ITO tuvo una buena concordancia con las estimadas por un perfilador de superficie de palpador. Los valores de r _s y r _i fueron alrededor de 1 nm independientemente de t y OFR. La Figura 3 también muestra d _m con una precisión de ± 0,1 g / cm ³ [21] en función de t , que se evaluó a partir de las mediciones de XRR. El a -ITO filma con t de más de 10 nm exhibió d _m de aproximadamente 7,2 g / cm ³ , que era casi el mismo que el del ITO a granel [12]. El d _m para a -ITO filma con t por debajo de 7 nm disminuyó abruptamente al disminuir t independientemente de la OFR; el d _m valores de a de 5 nm de espesor -ITO Las películas con OFR de 20 y 30 sccm fueron 6.6 y 6.8 g / cm ³ , respectivamente.

Datos XRR (cruces, círculos y triángulos) y curvas ajustadas (líneas continuas) de a -ITO películas con espesores de 5.1, 20.9 y 47.6 nm cultivadas a una OFR de 20 sccm

Densidad de masa d _m derivado de los resultados de la medición XRR de a -ITO películas cultivadas a un OFR de 20 sccm (triángulos) o 30 sccm (círculos) en función del espesor de la película t

Propiedades de transporte

La figura 4 muestra (a) resistividad eléctrica ρ , (b) densidad de portadores n _e y (c) μ _H para a -ITO películas a OFRs de 20 y 30 sccm determinadas por medidas de efecto Hall a temperatura ambiente. En cualquier t dado , n _e para a -ITO películas con un OFR de 20 sccm era más grande que el de a -ITO filma a una OFR de 30 sccm, mientras que μ _H para a -ITO películas con un OFR de 20 sccm era más pequeño que el de a -ITO filma a una OFR de 30 sccm. Esto sugiere que el mecanismo de dispersión de impurezas ionizadas es uno de los factores que determinan la n _e -dependiente μ _H para a -ITO películas. La dependencia de OFR sugerida anteriormente de n _e implica que las vacantes de oxígeno pueden desempeñar un papel como defectos de los donantes bajo los siguientes supuestos:(1) la dependencia de OFR de la cantidad residual de dopantes de Sn y de la eficiencia de dopaje de los donantes de Sn es muy pequeña en comparación con la dependencia de OFR de la densidad de vacantes de oxígeno y (2) la densidad de las vacantes de oxígeno que generan niveles de donantes poco profundos disminuye con el aumento de la OFR. Tenga en cuenta que para t de menos de 30 nm, se encontró que μ _H aumentado con n _e , que no puede explicarse por la dispersión ionizada convencional. Esto implica que el transporte del transportista se rige por otro factor, como el efecto de tamaño, que se discutirá más adelante, para a -ITO películas.

un Resistividad eléctrica ρ , b concentración de portador n _e y c Movilidad de pasillo μ _H de a -ITO películas cultivadas a una OFR de 20 sccm (triángulos) o 30 sccm (círculos) en función del espesor t . Todos los valores se obtuvieron a temperatura ambiente

En el caso de la pulverización catódica [6] y PLD [7], el espesor crítico informado fue de 4 nm, donde un proceso tridimensional (3D) resultó ser dominante y la coalescencia de las islas no se completó. En tales películas, μ _H será significativamente pequeño alrededor del espesor crítico. Para a -ITO películas depositadas por RPD, la disminución relativa en μ _H en un t de 5 nm fue inferior al 30% en comparación con a -ITO filma con t de más de 10 nm. Esto sugiere que RPD produce películas ITO que muestran un crecimiento a través de un proceso bidimensional (2D), que ya ha sido probado para películas ZnO [16].

Características dominantes que determinan μ _H para las películas:densidad de masa y camino libre medio

La figura 5 muestra la dependencia de μ _H el d _m para a -ITO películas a OFRs de 20 y 30 sccm. Encontramos que μ _H y d _m tienen una fuerte correlación positiva con su alto coeficiente de correlación de 0,73. Los resultados del análisis de la dispersión de rayos X de incidencia rasante por simulación sugieren que a -En ₂ O ₃ tiene más enlaces In-O-In que comparten esquinas que In ₂ cristalino O ₃ (Figura 6a) [11, 12, 22]. Si asumimos que a Las películas -ITO también tienen más enlaces In – O – In que comparten esquinas que las películas ITO cristalinas (ver Fig. 6b para el modelo), la generación de un defecto vacío adicional de un átomo de O (V _add ) en dos O – O de uso compartido de bordes promueve el cambio en los poliedros de uso compartido de bordes a uso compartido de esquinas. Posteriormente, los poliedros pueden girar a lo largo de un borde, separando así los poliedros adyacentes, lo que da como resultado poliedros que comparten esquinas disjuntos (ver Fig. 6c para el modelo resultante). Esto resultará en a -ITO películas con d bajo _m junto con un número de coordinación In-O reducido, correspondiente a la muy delgada a -ITO films con espesores inferiores a 10 nm. En tales películas, la distancia interatómica In-In entre el poliédrico In-O de esquina compartida aumenta. Esto reduce la superposición de las funciones de onda de In valencia 5 s y 5 p orbitales, lo que resulta en un transporte de portadores bajo junto con la transformación del exceso de electrones proporcionados por n -defectos de tipo, como Sn que sustituye en átomos y O vacantes, de estados deslocalizados a localizados. Confirmamos n reducidos _e y μ _H para a de 5 nm de grosor -ITO películas como se muestra respectivamente en las Figs. 4b y c. La discusión anterior combinada con los resultados experimentales lleva a la conclusión de que el transporte de a -En ₂ O ₃ películas se rige estrictamente por d _m , que determina la proporción de poliedros In – O que comparten esquinas.

Relación entre la movilidad Hall μ _H y densidad de masa d _m de a -ITO películas cultivadas a una OFR de 20 sccm (triángulos) o 30 sccm (círculos). La línea continua representa un ajuste lineal a todos los datos con su coeficiente de correlación R especificado

Modelos de estructura local de a ITO cristalino, b a -ITO y c muy delgada a -ITO con defectos de vacantes O añadidos (V _add ), lo que da como resultado la transformación del uso compartido del borde en el uso compartido de la esquina

Además del efecto anterior de d _m en el transporte de transportistas, los efectos del tamaño vertical, es decir, t , la movilidad del transportista debe tenerse en cuenta para a -ITO filma con t de menos de 10 nm. Estimamos el camino libre medio de los portadores (MFP; λ ) a partir de las propiedades de transporte que se muestran en la Fig. 4. Sobre la base del modelo de gas de Fermi, la velocidad de Fermi de los portadores, v _F , se puede escribir como v _F =( h / 2 m *) (3 n _e / π ) ^1/3 [23], donde h y m * denotar la constante de Planck y la masa efectiva de electrones libres, respectivamente. Usando la fórmula para la movilidad del portador ( μ = eτ / m *, donde e y τ son la carga elemental y el tiempo de dispersión de los portadores, respectivamente), λ puede ser dado por

$$ \ lambda ={v} _ {\ mathrm {F}} \ tau =\ frac {\ mu h} {2e} {\ left (\ frac {3 {n} _ {\ mathrm {e}}} { \ pi} \ right)} ^ {1/3}. $$

En este estudio, tomamos μ _H como μ y asumió que este modelo puede ser adoptado para a -ITO películas. La figura 7a muestra λ en función de t . Al aumentar t hasta 10 nm, λ aumentado considerablemente. Con un aumento adicional de t , λ aumentó lentamente, luego tendió a permanecer casi constante. Este comportamiento de λ no dependió de la OFR debido a la compensación de efectos entre n _e y μ _H . Para aclarar el efecto de tamaño anterior, μ _H se trazó como una función de t / λ , en la Fig. 7b. Esta relación revela claramente que hay una flexión de una pendiente en t / λ ~ 2, que corresponde a t =10 nm. La pendiente [A] en la Fig. 7b es una línea ajustada para todos los datos con t ≤ 10 nm y los dos denominados [B 20 sccm] y [B 30 sccm] son los correspondientes a los datos con t ≥ 10 nm, cultivados a OFR de 20 y 30 sccm, respectivamente. Obviamente, se ve que esas pendientes tienen altos coeficientes de correlación de más de 0,75. Esto indica que la dependencia de λ sobre las propiedades de transporte del a -Se encontró que las películas de TITO cambiaban en t de 10 nm. Teniendo en cuenta el hecho de que λ es comparable a t para a muy delgado -ITO películas, llegamos a la conclusión de que la reflexión de los portadores tanto en la superficie como en la interfaz también debería ser un factor dominante que determina μ _H .

un Ruta libre media λ en función del espesor de la película t y b relación entre la movilidad Hall μ _H y la relación de espesor t a λ , t / λ , para a -ITO películas cultivadas a una OFR de 20 sccm (triángulos) o de 30 sccm (círculos). La línea continua [A] y la línea discontinua [B; para cada OFR] denota ajustes lineales de los datos para t =5–10 nm y t =10–50 nm, respectivamente. Los coeficientes de correlación R se especifican para todas las líneas ajustadas

Conclusión

Fabricamos con éxito a muy delgados -ITO películas con un alto μ _H sobre sustratos de vidrio mediante el uso de RPD. El d relativamente alto _m junto con el alto μ _H por una pequeña t sugiere un crecimiento inicial casi 2D. Encontramos que d _m es un factor dominante que limita el transporte de la a - Sistema TOO, que se considera causado por la existencia de poliedros In-O de compartición de esquinas en una matriz de red basada en poliedros In-O de compartición de bordes. Para a -ITO filma con t de menos de 10 nm, las propiedades del transporte del portador se pueden caracterizar en términos de d _m y λ para los transportistas. Por otro lado, para a -ITO filma con t de más de 10 nm, el transporte de portadores se puede describir principalmente dentro del marco de ITO a granel sin la superficie o la dispersión de interfaz de los portadores. Como siguiente paso, determinaremos las estructuras de celosía de a -ITO films con varios espesores.