Cátodos de hojas carbonizados impregnados con selenio independientes para baterías de sodio y selenio de alto rendimiento

Resultados y discusión

El electrodo independiente Se-R800A se fabricó mediante procesos de carbonización, activación de KOH e impregnación de Se, que se presenta en la Fig. 1.

Después del proceso de carbonización a 800 ° C, el tamaño de R800 (Fig. 1b) apenas se redujo (17 mm a 12 mm de diámetro) y el grosor cambió enormemente (800 μm a 240 μm) con una pérdida de peso del 74%. La Figura 1c muestra el R800 convertido en negro, lo que indica que R se transformó con éxito en carbono. Después del proceso de activación, el peso de R800 continuó disminuyendo ~ 9%. Sin embargo, después del proceso de impregnación de Se, el peso de R800A (Fig. 1d) aumentó un 90% para transformarse en Se-R800A como se muestra en la Fig. 1e. Es de destacar que las películas de R800A suspendidas en el aire justo encima del polvo de Se estaban rodeadas de vapor de Se. Esta es una idea original de la difusión en estado fundido y la deposición de vapor debido a que se evita la dispersión aislada de Se en las matrices de carbono [20]. Finalmente, el Se-R800A mantiene una buena resistencia mecánica como electrodo independiente para baterías de Na-Se.

La Figura 2a muestra la estructura típica de una hoja natural con dos superficies diferentes, donde la superficie superior es plana mientras que la superficie posterior contiene estomas uniformes. La figura 2b muestra que la sección transversal de la hoja es bastante porosa con empalizada y células de esponja en el interior para crear suficiente espacio para el intercambio de O ₂ y CO ₂ [37]. La hoja carbonizada muestra una estructura similar a la estructura porosa original de la hoja; por lo tanto, toda la estructura con porosidad jerárquica es adecuada para el almacenamiento de iones de sodio. La Figura 2c muestra el interior de la hoja carbonizada donde se rellena con láminas reticuladas superpuestas. El grosor de la hoja interconectada es inferior a 100 nm, lo que puede facilitar la infiltración de electrolitos y acortar la longitud de difusión de los iones. El grosor total del Se-R800A es de aproximadamente 240 μm, como se muestra en la Fig. 2d, y los estomas de la superficie posterior proporcionan suficientes canales para el electrolito y el Na ⁺ iones para pasar la capa de esponja dispuesta de la hoja carbonizada, luego ingresan a través de las hojas de carbón superpuestas llenas de Se (Fig. 2e) para completar la reacción electroquímica principal y esta capa se concatena con una capa de empalizada bien alineada. La superficie superior se toma como el colector de corriente y los electrones viajan a lo largo de la hoja de carbono conductor y luego son recogidos por la capa de la superficie superior [37]. La Figura 2f muestra más información sobre la microestructura del Se-R800A, donde se encontraron algunas partículas de Se y carbono amorfo. La imagen insertada muestra las franjas de celosía para la región ordenada medida por 0,2 nm, que podría atribuirse al plano cristalino (111) de Se. El Se-R800A con estructura de hojas multicapa tiene como objetivo mitigar significativamente el efecto lanzadera para mejorar el ciclo a largo plazo y activar el Se para garantizar una alta utilización de Se, lo que mejorará el rendimiento electroquímico de las baterías de Na-Se.

Imágenes SEM del R800 a superficie superior y superficie trasera y b vista en sección transversal. c Imagen SEM ampliada de la hoja de carbón en la capa de esponja del R800A. d Imagen FESEM de la sección transversal. e Imagen FESEM ampliada. f Imagen HRTEM del Se-R800A

Como se muestra en la Fig. 3a, el Se-R800A mantiene la morfología de R800 y no se pudo observar Se aislado, mientras que el mapeo elemental EDX del Se-R800A verifica la distribución homogénea de Se como se demuestra en la Fig.3, que resulta completa penetración de Se en el R800A. Confirma que los compuestos C-Se se han fabricado con éxito. La señal Se es uniforme a través de la sección transversal, el Se-R800A con las correspondientes asignaciones de elementos C, N y O en la misma región (Fig. 3b). Como se mencionó anteriormente, el dopado con heteroátomos de N y O originados a partir de biocarbón facilita el proceso electroquímico y la sedimentación de poliselenuros [6, 39,40,41].

un Imágenes FESEM del Se-R800A. b Imágenes de mapeo elemental de C, N, O y Se del Se-R800A y los resultados de EDX correspondientes

Para estudiar más a fondo la estructura del polvo Se-R800A, R800 y Se, los patrones XRD se muestran en la Fig. 4a. Después de que el Se infiltrase en el R800A, los picos de difracción del Se cristalino en el Se-R800A desaparecen en su mayoría y solo se pueden ver las protuberancias amorfas (se parecen al R800), lo que implica una dispersión completa del Se amorfo en el R800A. Se ha demostrado que el Se amorfo facilita la estabilidad cíclica y retrasa la formación de poliselenuros solubles en electrolitos a base de carbonato [21, 22, 31]. Sin embargo, se observa claramente el pico ampliado a 29,7 ° (el recuadro en la Fig. 4a) en Se-R800A, lo que demuestra que todavía existe una pequeña cantidad de Se cristalino. Se aplicó espectroscopía Raman para investigar las tres muestras. Como se indica en la Fig. 4b, el Se crudo muestra un pico agudo ubicado a 234 cm ⁻¹ , que corresponde al Se trigonal de equilibrio [27]. Sin embargo, para Se-R800A, estos picos característicos desaparecen y dejan un pico ancho a 250–300 cm ⁻¹ debido a la vibración de estiramiento C-Se y la vibración del grupo C-Se-Se [21]. La intensidad del pico débil de Se se desplaza al azul a 260 cm ⁻¹ (el recuadro en la Fig. 4b), que está asociado con la transformación de cristalino a molecular de Se [22, 24, 28, 39]. Además, tanto el R800 como el Se-R800A cuentan con la banda D a 1346 cm ⁻¹ y la banda G a 1598 cm ⁻¹ , relacionados con el carbono desordenado y grafítico, respectivamente. La relación de intensidad de I _D / Yo _G en Se-R800A es de aproximadamente 0,92 y superior a 0,88 de R800, lo que revela que Se inserta e impacta la grafitización del R800A pero mantiene una excelente conductividad eléctrica [32]. Esto confirma aún más que el Se-R800A se puede utilizar como un cátodo satisfactorio para las baterías de Na-Se. Para examinar los efectos de la activación de KOH y la impregnación de Se, la Fig. 4d demuestra la estructura de la superficie del R800, R800A y Se-R800A, que son todos la isoterma de tipo IV similar a la adsorción de los materiales microporosos [31]. El área de superficie calculada por Brunauer-Emmett-Teller (BET) es 270, 934 y 434 m ² g ^{- 1} respectivamente, revelando que el KOH es capaz de ampliar la superficie específica mediante la creación de poros para atrapar eficazmente el Se [5]. Sorprendentemente, después de la impregnación de Se, el área de superficie específica del Se-R800A disminuye en un 54% en la Fig. 4c, acompañado por una disminución notable en la distribución del tamaño de poro en el rango de 0.5 a 2 nm como se muestra en la Fig. 4d, lo que implica la difusión de Se en los microporos del R800A. Se ha confirmado que estos abundantes microporos confinan eficazmente el Se amorfo en el informe anterior [22, 27, 42]. El TGA se aplica con el fin de afirmar el peso de carga de Se en el material compuesto final. El Se en Se-R800A comenzó a evaporarse significativamente a 300 ° C, lo que resultó en una pérdida de peso de Se del 47% a 550 ° C. Como se ilustra en la Fig. 4e, el Se-R800 presenta la curva similar del Se-R800A pero solo se obtiene una carga de Se del 11%, lo que sugiere que es necesario activar el biocarbón y formar microporos por KOH para cargar Se. Hasta 700 ° C, el R800 exhibió una ligera pérdida de peso (<2%) causada por la pirólisis térmica profunda y la grafitización adicional. El estado químico de Se fue investigado adicionalmente por XPS como se indica en la Fig. 4f. El pico 3d de Se se divide en 3d _3/2 y 3d _5/2 con energías de enlace de 56,23 y 55,38 eV, respectivamente. Estos son ligeramente más altos que los del Se 3d crudo (55,95 y 55,15 eV), lo que indica la intensa interacción química entre el Se y la matriz R800 [34]. Generalmente, el R800 como biomasa posee heteroátomos (por ejemplo, N y O como se muestra en la Fig. 3 para N, O), especialmente O, ofrece una fuerte unión entre Se y R800. Esto se demuestra por la aparición del pico de Se-O (58,33 eV) en el espectro. Obviamente, aparecen dos nuevos picos centrados en 57,18 y 55,88 eV para el compuesto Se-R800A, lo que indica la generación de enlaces Se-O-C durante el proceso de impregnación. Los nuevos picos podrían implicar la formación de enlaces Se-O-C, lo que conduce a una menor densidad electrónica del sitio O. Este enlace de puente químico (-O-) dota a C fuertemente para acoplarse con Se y suprime el efecto lanzadera de los poliselenuros durante el ciclo [24, 27, 39, 43].

un Patrones XRD y b Espectros Raman. c N ₂ isotermas de adsorción / desorción y d curvas de distribución de tamaño de poro obtenidas por el método DFT. e Análisis termogravimétrico. f Espectros XPS de Se en el Se-R800A

Para evaluar el rendimiento electroquímico de las baterías de Na-Se, el Se-R800A se utilizó directamente como cátodo en la pila tipo botón CR2032. Vale la pena mencionar que la superficie posterior del Se-R800A mira hacia el metal Na y la superficie superior es como el colector de corriente.

La figura 5a muestra las curvas CV en el rango de 0,005 a 3,0 V a una velocidad de exploración de 0,2 mV s ⁻¹ . En el proceso de descarga inicial, además del pico cercano a 0 V que es la adsorción de Na ⁺ en los sitios de defectos y microporos de la matriz de carbono [44] como las muestras de R800A y R800, solo aparece un pico catódico a aproximadamente 1,2 V, lo que indica que la conversión de Se en Na ₂ Se (Se ↔ Na ₂ Se) es solo una reacción de un paso, que es muy diferente del mecanismo de reacciones de varios pasos (Se ↔ Na ₂ Se _n , 3 < n <8 ↔ Na ₂ Se) entre Se y Na [21, 24, 39]. Y luego el pico cambia a 1,1 V más estable como resultado del proceso de activación electroquímica [27]. Para el proceso de carga, solo se observa un pico anódico y permanece estable a 1.7 V en tres ciclos, lo que indica que es una transformación directa de Na ₂ Se en Se (Na ₂ Se ↔ Se) a 1,7 V; por lo tanto, el Se-R800A facilita de manera efectiva la supresión del efecto lanzadera y el mantenimiento de la capacidad específica. Los perfiles de voltaje de descarga / carga a 50 mA g ⁻¹ muestran las mismas tendencias en la Fig. 5b, que coincide con el análisis de CV. La meseta única está relacionada con la conversión de Se en Na ₂ insoluble Se [27]. Las curvas de carga casi se superponen durante tres ciclos, mientras que las curvas de descarga se alteran con respecto a la inicial con una capacidad de 1100 mA h g ⁻¹ a los siguientes ciclos con una capacidad reversible de 700 mA h g ⁻¹ . Podría explicar la formación de la película de interfaz de electrolitos sólidos (SEI) en Se-R800A con atrapamiento parcialmente irreversible de Na ⁺ en los poros [22]. Después de los ciclos posteriores, las curvas de descarga también se superponen, lo que demuestra que el Se-R800A logra una estabilidad cíclica superior. El rendimiento cíclico del electrodo Se-R800A se muestra en la Fig. 5c. La capacidad entregó una capacidad inicial de 620 mA h g ⁻¹ y retuvo 520 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ después de 120 ciclos, que es el 84% de la capacidad teórica de Se, lo que indica la excelente estabilidad cíclica, y la eficiencia culómbica se mantuvo al 100%, excepto que la eficiencia culómbica inicial está por debajo del 80% debido a Na ⁺ atrapado en el biocarbón poroso. Por el contrario, la capacidad específica de R800A es de solo 18 mA h g ⁻¹ , que puede atribuirse a una fuerte resistencia a las SEI debido a la tremenda superficie específica. Cabe mencionar que la capacidad específica del R800 es de 80 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ Después de 120 ciclos, pero excepcionalmente estable, validar la superioridad natural única de los materiales derivados de biomasa multicapa es fundamental para extender la vida útil de las baterías de Na-Se. El rendimiento de velocidad del electrodo Se-R800A a diferentes densidades de corriente se investiga más a fondo y se muestra en la Fig. 5d. A medida que la densidad de corriente aumentó de 20, 60, 100, 200, 300 a 600 mA g ⁻¹ , el electrodo Se-R800A proporcionó una capacidad específica de 745, 674, 655, 610, 573 a 486 mA h g ⁻¹ , respectivamente. Cuando la densidad de corriente se estableció en 20 mA g ⁻¹ , la capacidad reversible se recuperó a 711 mA h g ⁻¹ , entregando una capacidad de velocidad notable del electrodo. Es importante destacar que, incluso a una alta densidad de corriente de 2 A g ⁻¹ , el Se-R800A aún ofrecía una excelente capacidad reversible de 300 mA h g ⁻¹ después de 500 ciclos largos sin pérdida de capacidad (Fig. 5e). Esta capacidad específica superior y rendimiento de velocidad superan la mayoría de los cátodos de C-Se típicos reportados para baterías de Na-Se (Tabla 1).

El rendimiento electroquímico del cátodo Se-R800A en baterías de Na-Se, a las curvas CV a una velocidad de exploración de 0,2 mV s ⁻¹ , b los perfiles de voltaje de carga / descarga galvanostática probados a 50 mA g ⁻¹ , c el rendimiento cíclico del Se-R800A, R800A y R800 a 100 mA g ⁻¹ , d la capacidad de velocidad en varias densidades de corriente, y e el rendimiento cíclico del Se-R800A a 2 A g ⁻¹

Es de destacar que la estabilidad cíclica a alta densidad de corriente, incluso a 2 A g ⁻¹ , es mejor que eso a 0.1 A g ⁻¹ . Esto puede deberse a las siguientes razones:(i) el biocarbón jerárquico inartificialmente y el grado de grafitización moderado del Se-R800A aceleran enormemente el Na ⁺ y e ^- transporte para activar Se amorfo, asegurando así una cinética electroquímica fácil incluso a alta densidad de corriente; (ii) los intermedios (Na ₂ Se _n , 3 < n <8) a baja densidad de corriente tienen más posibilidades de disolverse en el electrolito de carbonato, pero los poliselenuros están firmemente confinados en los microporos y retenidos por láminas de carbón superpuestas, lo que es eficaz para aliviar el efecto lanzadera, lo que resulta en una utilización altamente eficiente de Se durante el ciclismo de larga duración [27].

Para obtener más información sobre el rendimiento electroquímico mejorado del Se-R800A, la resistencia de transferencia de carga ( R _ct ) y resistencia a la difusión de iones ( R _id ) del R800, R800A y Se-R800A se midieron mediante EIS. Como se muestra en la Fig.6, la gráfica de Nyquist del cátodo R800 exhibe el semicírculo en las regiones de alta frecuencia atribuidas a R _ct que contiene la capa SEI y la interfaz electrodo-electrolito [45, 46] y una línea inclinada en la región de baja frecuencia correspondiente a R _id que representa la impedancia de Na ⁺ difusión [47]. El electrodo R800A presenta un semicírculo de radio más grande después de la activación por KOH, lo que indica que abundantes microporos contribuyen a acelerar el proceso cinético de las reacciones electroquímicas, pero aumentarán claramente la resistencia de la capa SEI debido a la enorme área de superficie [22, 27, 31, 39, 40 ]. Además, en comparación con el electrodo R800 de la Tabla 2, el R más pequeño _id implica que los microporos ya que los depósitos de amortiguación de iones acortan eficientemente la distancia de difusión de iones.

un Gráficos de Nyquist de baterías Na-Se ensambladas con R800, R800A y Se-R800A como cátodos para análisis de impedancia y el recuadro es el circuito equivalente. b Ampliada la sección del Se-R800A. c Perfiles de tensión y d el Na ⁺ coeficientes de difusión de R800, R800A y Se-R800A obtenidos mediante la técnica GITT durante los procesos de descarga / carga

Cuando el Se cargado ocupa la mayor parte de los microporos, el electrodo Se-R800A muestra un R obviamente más pequeño _ct y R _id confirmado por el excelente rendimiento electroquímico. La mayoría de los poros de la hoja carbonizada se encuentran en el rango de 0.1 a 2 nm, y estos abundantes microporos son más adecuados para cargar y confinar Se, finalmente trayendo un área superficial moderada para una mayor eficiencia culómbica [31, 37]. El Na ⁺ Los coeficientes de difusión de las tres muestras se calculan mediante el método GITT durante el proceso de descarga / carga de la Fig. 6c, d [48]. Se puede observar que el Na ⁺ Los coeficientes de difusión de R800, R800A y Se-R800A son del mismo orden de magnitud (10 ⁻¹⁶ cm ² / s) pero el Se-R800A es más alto que los demás, lo que revela que el Na ⁺ la difusión en las matrices de carbono se mejora notablemente debido a la presencia de Se [49, 50]. Junto con estas propiedades, tanto la conductividad electrónica como la eficiencia de difusión iónica en el compuesto de carbono-selenio se mejoraron de manera efectiva, lo que resultó en un excelente rendimiento electroquímico del electrodo Se-R800A para baterías de Na-Se.

Después de desmontar la celda de prueba, la morfología del Se-R800A (Fig. 7b) se mantiene igual que la anterioridad (Fig. 7a), lo que sugiere que la hoja carbonizada está calificada para servir como un marco favorable para las baterías de Na-Se. La Figura 7c muestra la estructura jerárquica del electrodo Se-R800A después de 500 ciclos y también mantuvo la morfología original. Por lo tanto, se puede señalar que el excelente rendimiento cíclico y de frecuencia puede deberse a las siguientes razones:en primer lugar, el Se-R800A autónomo con abundantes heteroátomos (como N, O) para acomodar Se puede suprimir el efecto lanzadera de los poliselenuros. En segundo lugar, la estructura jerárquica de la hoja carbonizada con superficie anisotrópica podría satisfacer la necesidad del e ^- y Na ⁺ transporte para activar el Se interno. Los poliselenuros están confinados en los microporos y retenidos por láminas de carbono superpuestas para aumentar la barrera de energía de la difusión de poliselenuro [42]. Finalmente, como cátodos libres de aglutinantes y colectores de corriente, la estructura interconectada 3D y las láminas de carbono entrelazadas pueden facilitar profundamente la infiltración de electrolitos y acortar la distancia de difusión de iones [22]. Estas ventajas son fundamentales para mejorar la capacidad y prolongar la vida útil.

Imágenes SEM de la película de electrodo Se-R800A a antes y b después de los ciclos. c Imagen SEM ampliada de la hoja de carbón después de ciclos