Rendimiento termoeléctrico mejorado de películas delgadas BiCuSeO dopadas con ba epitaxial orientadas al eje c

Resumen

Informamos el crecimiento epitaxial de c -orientado al eje Bi _{1− x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) películas delgadas e investigó el efecto del dopaje de Ba en la estructura, el estado de valencia de los elementos y las propiedades termoeléctricas de las películas. El análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X revela que Bi ³⁺ se reduce parcialmente al estado de valencia inferior después del dopaje con Ba, mientras que los iones Cu y Se todavía existen como estados de valencia + 1 y -2, respectivamente. A medida que aumenta el contenido de dopaje de Ba, tanto la resistividad como el coeficiente de Seebeck disminuyen debido al aumento de la concentración del portador del orificio. Un gran factor de potencia, tan alto como 1,24 mWm ⁻¹ K ⁻² a 673 K, se ha logrado en la película fina BiCuSeO dopada con Ba al 7,5%, que es 1,5 veces superior a los reportados para las muestras a granel correspondientes. Teniendo en cuenta que las películas dopadas con Ba de grosor a nanoescala deben tener una conductividad térmica muy baja, una ZT alta se puede esperar en las películas.

Antecedentes

La crisis energética mundial y el problema ambiental en las últimas décadas desencadenaron la necesidad de energía limpia renovable, y se han dedicado grandes esfuerzos a buscar materiales termoeléctricos (TE) innovadores debido a sus aplicaciones potenciales en la conversión de calor residual y enfriamiento Peltier. El desempeño de los materiales TE está calificado por la figura adimensional del mérito ZT =( S ² / ρκ ) T , donde S es el coeficiente de Seebeck, ρ es la resistividad eléctrica, κ es la conductividad térmica, T es la temperatura absoluta. Por lo tanto, para lograr un ZT alto , una estrategia es mejorar el factor de potencia S ² / ρ y otro es suprimir la conductividad térmica κ .

BiCuSeO, un oxiselenuro cuaternario, ha atraído gran atención como un nuevo material TE prometedor debido a su conductividad térmica intrínsecamente muy baja [1, 2]. Este compuesto cristaliza en una estructura tetragonal de ZrCuSiAs con grupo espacial P4 / nmm, que consiste en el aislante (Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ capas y el conductor (Cu ₂ Se ₂ ) ²⁻ capas apiladas alternativamente a lo largo de la c eje. En los últimos años, se han realizado extensos trabajos para mejorar el rendimiento TE de los bultos BiCuSeO mediante la optimización de su factor de potencia y conductividad térmica mediante el dopaje de elementos [3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12, 13], c -eje texturizado [14], ajuste de banda prohibida [15, 16], creación de vacantes de Bi o / y Cu [17,18,19], ingeniería de límites de grano [20, 21], adición de nano-inclusiones [22], introducción de espín entropía por iones magnéticos [23], etc. Por ejemplo, Zhao LD et al. informó un alto ZT de aproximadamente 1,4 a 923 K en el c Bultos BiCuSeO dopados con Ba con textura de eje. La texturación optimizó significativamente la movilidad del portador, lo que provocó un aumento de la conductividad eléctrica y, por tanto, del factor de potencia [14]. Xie X y col. exploró el alto rendimiento de los bultos BiCuSeO mediante la introducción de vacantes dobles de Bi / Cu y un alto ZT Se obtuvo un valor de 0,84 a 750 K. Las vacantes dobles suprimieron en gran medida la conductividad térmica debido al aumento de la dispersión de fonones. Además, la transferencia de carga entre capas entre estas dos vacantes Bi / Cu resultó en un aumento significativo de la conductividad eléctrica con un coeficiente de Seebeck relativamente alto [19]. Recientemente, Liu. Y et al. informó de la optimización sinérgica de las propiedades de transporte eléctrico y térmico de los bultos BiCuSeO a través de un enfoque de dopaje dual Pb / Ca, y un ZT récord de aproximadamente 1,5 se logró en la muestra de Bi _0.88 Ca _0.06 Pb _0.06 CuSe a 873 K [12].

Para miniaturizar los dispositivos TE, la película delgada a nanoescala puede ser ventajosa porque es compatible con el sistema microelectromecánico. Además, los dispositivos TE de película delgada pueden lograr densidades de potencia de enfriamiento muy altas y un enfriamiento muy rápido [24, 25]. Sin embargo, la fabricación de película delgada basada en BiCuSeO es un desafío debido a la dificultad de controlar una transferencia estequiométrica de estructuras tan complejas y la presencia de elementos volátiles de Bi y Se. Hasta ahora, ha habido muy pocos informes sobre el crecimiento de películas delgadas y las propiedades termoeléctricas [26, 27, 28]. En este documento, c Se cultivaron películas delgadas de BiCuSeO dopadas con Ba orientadas al eje-eje en SrTiO ₃ (001) se investigaron sustratos por deposición de láser pulsado y los efectos del dopaje con Ba sobre la estructura, el estado de valencia de los elementos y las propiedades TE de las películas. Por un lado, Ba ²⁺ puede sustituir eficazmente a Bi ³⁺ como una p de tipo dopante, lo que da como resultado las propiedades de transporte eléctrico optimizadas de BiCuSeO debido al aumento de la concentración de portador. Por otro lado, el dopaje con Ba puede introducir defectos en los puntos de sustitución de Ba-Bi, que pueden dispersar eficazmente fonones de alta frecuencia y reducir en gran medida la conductividad térmica de la red de BiCuSeO. Un mejor factor de potencia (PF) 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² Se ha alcanzado aproximadamente 673 K en la muestra de película delgada dopada con Ba al 7,5%, que es aproximadamente 1,5 veces más alta que los reportados para la muestra de película fina dopada con Pb / Ca o c Muestras a granel BiCuSeO dopadas con Ba con textura de eje-eje. Dado que las películas delgadas de nanoescala de espesor suelen tener una conductividad térmica muy baja, se puede esperar un alto rendimiento termoeléctrico en estas películas delgadas BiCuSeO dopadas con Ba.

Métodos

El Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO ( x =0%, 2,5%, 5%, 7,5%, 10%) se depositaron películas delgadas con un espesor de aproximadamente 50 nm en el SrTiO ₃ comercial (001) sustratos monocristalinos por técnica PLD bajo atmósfera de argón de alta pureza. Los parámetros de celosía en el plano de BiCuSeO ( a = b =0.3926 nm) son muy similares a los de SrTiO ₃ (cúbico, a = b =0,3905 nm), lo que conduce a un pequeño desajuste de retícula en el plano de aproximadamente 0,54% entre la película y el sustrato. Se usó un láser excimer con la longitud de onda de 308 nm para la ablación de las correspondientes dianas cerámicas policristalinas sinterizadas por el método tradicional de reacción en estado sólido en tubos de cuarzo sellados al vacío. Durante el crecimiento de la película, la densidad de energía láser en el objetivo fue de aproximadamente 1,0 J cm ⁻² , la tasa de repetición del láser fue de 5 Hz, la distancia entre la película y el sustrato fue de aproximadamente 50 mm, la presión de argón fue de aproximadamente 0,1 Pa y la temperatura del sustrato fue de aproximadamente 330 ° C, respectivamente.

La estructura cristalina de la película se midió mediante difracción de rayos X (XRD) con Cu K _α radiación. La morfología de la superficie se analizó mediante microscopio electrónico de barrido (SEM, FEI XL30 S-FEG) con un voltaje de funcionamiento de 15 kV. Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo (TEM, Tecnai G2 F20) para caracterizar las propiedades microestructurales de las películas. Se utilizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, PHI Quantera SXM, ULVAC-PHI, Japón) para investigar los estados de valencia de los elementos. Las mediciones de XPS se realizaron ex situ. La presión de trabajo en la cámara XPS fue de aproximadamente 2 × 10 ⁻⁷ Pa. Antes de la medición, la muestra se grabó durante unos 5 min con Ar ⁺ de baja energía en la cámara XPS para eliminar las impurezas en la superficie de la película. Las mediciones de pasillo se realizaron en un sistema de medición de propiedades físicas (PPMS-9) utilizando la configuración de van der Pauw. La resistividad eléctrica de cuatro sondas y el coeficiente de Seebeck se midieron en helio utilizando un equipo comercial (Linseis, LSR-800) desde temperatura ambiente hasta 700 K con una velocidad de calentamiento de 5 K min ⁻¹ .

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra el XRD θ –2 θ exploraciones de Bi _{1 - x} Ba _x Películas delgadas de CuSeO con diferente contenido de dopaje Ba. Todos los picos de los patrones se pueden indexar a (00 l ) difracciones de fase tetragonal BiCuSeO con grupo espacial P4 / nmm (PDF # 45–0296), lo que indica que las películas BiCuSeO con c perfecto -se obtienen la alineación del eje. El ancho completo a la mitad de los máximos de estos picos de difracción aumenta con el aumento del contenido de dopaje con Ba, revelando que el tamaño de grano promedio en las películas se vuelve más pequeño. La reducción del tamaño de grano se debe muy probablemente al efecto de fijación del dopante que puede suprimir el movimiento de los límites de grano de BiCuSeO y así inhibir el crecimiento del grano [29, 30]. Además, un cambio obvio de 2 θ hacia el ángulo más pequeño se observa con el aumento del contenido de dopaje de Ba debido a los radios iónicos más grandes de Ba ²⁺ (1,42 Å) en comparación con Bi ³⁺ (1,17 Å), lo que sugiere que Ba ²⁺ se incorporó con éxito a la red BiCuSeO en Bi ³⁺ sitio. El c Los parámetros de celosía de las películas delgadas BiCuSeO presentes calculados a partir de los resultados de XRD de la Fig. 1a muestran una tendencia de aumento con el contenido de Ba, y los valores están muy cerca de las muestras a granel correspondientes [8]. Recientemente, He et al. investigó las muestras a granel de BiCuSeO fuertemente dopadas con Ba con un contenido de dopaje de Ba ≥ 5% a través de STEM corregido con Cs, y encontró solo una parte de los átomos de Bi sustituidos con dopante de Ba en las capas de Bi-O y el exceso de Ba formó algunas nanoescala de BaSeO ₃ precipitados dispersos en la matriz BiCuSeO [6]. Sin embargo, no se detectan segundas fases obvias en las películas delgadas BiCuSeO muy dopadas con Ba presentes dentro del límite de medición de XRD, lo que podría deberse a que el límite de solubilidad de Ba es más alto en las películas fabricadas con PLD.

un XRD θ –2 θ exploraciones de Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) películas delgadas en SrTiO ₃ (001) sustratos. b Figura de poste de BiCuSeO (111) y SrTiO ₃ (110) registrado a 33,75 °. c φ escaneo del pico (103) de la muestra de película delgada BiCuSeO

El ab La información de textura plana se investigó mediante figuras polares XRD utilizando un difractómetro Bruker D8 con el sistema GADDS. Grabamos uno a las 2 θ =33,75 °. Este valor particular del ángulo fue elegido porque (i) corresponde a un pico de alta intensidad de la estructura BiCuSeO, es decir, el pico (111), (ii) está cerca del pico (110) del SrTiO ₃ sustrato, lo que permite observar ambos componentes de BiCuSeO y SrTiO ₃ en la misma figura de poste. El resultado se muestra en la Fig. 1b tanto para los observados como para los simulados. El análisis se realizó mediante una comparación visual de las densidades de polos mejoradas medidas con proyecciones esféricas calculadas de SrTiO ₃ y cristales BiCuSeO, utilizando el software STEREOPOLE [31]. En primer lugar, los diferentes polos observados se pueden simular considerando un (00 l ) película BiCuSeO orientada depositada sobre un (100) SrTiO ₃ sustrato (como ya se infiere de θ –2 θ exploraciones); en segundo lugar, dado que solo se observan polos puntuales, se puede concluir que la película no solo es texturizada sino epitaxial. Finalmente, las diferentes orientaciones entre las dos celosías simuladas conducen a las siguientes relaciones epitaxiales entre el SrTiO ₃ sustrato y la película BiCuSeO:[010] SrTiO ₃ // [010] BiCuSeO y [001] SrTiO ₃ // [- 100] BiCuSeO. También realizamos las mediciones de exploración phi para la película, como se muestra en la Fig. 1c. Se puede ver claramente que el escaneo phi exhibe picos de difracción simétricos de 4 veces, correspondientes a la simetría tetragonal de la red.

La Figura 2a muestra las imágenes TEM de baja resolución de sección transversal de muestras de película delgada BiCuSeO dopadas con Ba al 7,5% en SrTiO ₃ sustrato, que presenta una superficie e interfaz muy planas. Se puede observar una capa "brillante" muy delgada con un grosor de unos pocos nanómetros en la interfaz entre la película y el sustrato, que podría ser inducida por el desajuste de la estructura cristalográfica de las dos fases heterogéneas, ya que la temperatura de crecimiento de la película es relativamente baja [32] . La Figura 2b, c muestra la imagen TEM de alta resolución en sección transversal de la misma muestra. Una estructura en capas con capas aislantes Bi-O apiladas alternativamente y capas conductoras Cu-Se a lo largo de la c -Eje es claramente visible en las imágenes. La Figura 2d muestra el patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) correspondiente, que confirma la c -naturaleza epitaxial orientada al eje de la película en SrTiO ₃ sustrato.

un Bajo y ( b ) Imagen TEM de sección transversal de gran aumento de un Bi _0.925 Ba _0.075 Película CuSeO sobre SrTiO ₃ (001) sustrato. c La imagen HRTEM ampliada de la parte de la película. d El patrón SEAD correspondiente del Bi _0.925 Ba _0.075 CuSeO / SrTiO ₃ sección transversal. La dirección de incidencia del haz de electrones en a - d está a lo largo de la dirección [001]

Los estados de valencia de los iones en la película BiCuSeO después del dopaje con Ba fueron analizados por XPS. La Figura 3a – d presenta los espectros de nivel de núcleo XPS de Bi 4f, Ba 3d, Cu 2p y Se 3d de la muestra de película delgada de BiCuSeO dopada con Ba al 7,5%, respectivamente. La línea C 1 s (284,8 eV) se utilizó para calibrar la escala de energía de enlace para las mediciones de XPS. La figura 3a muestra dos picos principales en la energía de enlace de 159,1 y 164,4 eV, correspondientes a las líneas centrales de 4f _7/2 y 4f _5/2 de Bi ³⁺ iones, respectivamente. La diferencia de energía de enlace entre estos dos picos es de aproximadamente 5,3 eV, lo que concuerda con los datos obtenidos anteriormente de las muestras a granel de BiCuSeO dopadas con Pb o Ca [10, 33]. Además, picos de hombro adicionales ubicados en el lado de energía de enlace inferior del Bi ³⁺ picos se observan en la Fig. 3a, lo que indica que existen algunos iones Bi con un estado de oxidación más bajo de + 3 - x en la muestra de película dopada con Ba [10, 33]. Estos iones Bi con un estado de valencia más bajo pueden contribuir a huecos en la capa de Cu-Se, aumentando así la concentración del portador y mejorando la conductividad eléctrica. El espectro de nivel central de Ba 3d revela que Ba tiende a oxidarse a un estado de oxidación estable + 2 en Bi _0.925 Ba _0.075 Película CuSeO. Como se muestra en la Fig. 3b, los picos en la energía de enlace 780.4 y 795.8 eV se pueden asignar a Ba3d _5/2 y 3d _3/2 líneas centrales de Ba ²⁺ , respectivamente [34]. La Figura 3c presenta el espectro de nivel de núcleo de Cu 2p de Bi _0.925 Ba _0.075 CuSeO película fina. Se puede observar que el Cu 2p _3/2 y Cu 2p _1/2 los picos se sitúan en 933,2 eV y 953,0 eV respectivamente, con una diferencia significativa de energía de enlace de aproximadamente 19,8 eV. Los picos son simétricos y no hay ningún satélite visible. Este resultado sugiere que el ion Cu existe principalmente como Cu ⁺ en la actualidad, películas delgadas dopadas con Ba [35]. El espectro de nivel de núcleo de Se 3d en la Fig. 3d se puede ajustar con dos picos a una energía de enlace de 54.2 y 55.0 eV, correspondientes a Se 3d _5/2 y 3d _3/2 de Se ²⁻ , respectivamente [36, 37]. La Figura 3e muestra el espectro de nivel de núcleo de O 1s de la película. Presenta un pico en la energía de enlace de aproximadamente 530,2 eV, correspondiente al estado químico del oxígeno de - 2. El pico único de O 1s con un pequeño hombro de alta energía de enlace refleja la limpieza de la superficie de la muestra [38]. Según los resultados de XPS, debería haber más portadores de agujeros en las películas muy dopadas, lo que se puede confirmar más adelante.

Espectros XPS de a Bi 4f, b Ba 3d, c Cu 2p, d Se 3d y e O 1 en Bi _0.925 Ba _0.075 Película fina CuSeO

Las mediciones de Hall revelan que los principales portadores de esas películas son los agujeros. La figura 4a muestra la variación de la concentración de portador a temperatura ambiente n y movilidad μ del c epitaxial orientado al eje Bi _{1 - x} Ba _x Películas de CuSeO sobre el contenido de dopaje Ba. La buena linealidad del voltaje Hall frente al campo magnético externo se puede encontrar en el archivo adicional 1:Figura S1. La película sin dopar tiene la concentración de portador a temperatura ambiente n de aproximadamente 6,6 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , que es casi un orden de magnitud mayor que los reportados anteriormente en la mayoría de las muestras a granel [5]. Cuanto mayor sea n puede tener su origen en las vacantes de Cu o Bi en las películas que pueden contribuir a huecos [17,18,19]. A medida que aumenta el contenido de dopaje de Ba, la concentración de portador de huecos n de las películas aumenta debido a la sustitución de Bi ³⁺ de Ba ²⁺ . Suponiendo que cada átomo de Ba introduce un orificio en BiCuSeO, la concentración de portador de orificios de las películas dopadas con Ba al 2,5, 5, 7,5 y 10% se calcula en 3,62 × 10 ²⁰ , 7,25 × 10 ²⁰ , 1,08 × 10 ²¹ y 1,45 × 10 ²¹ cm ⁻³ , respectivamente. Para muestras con mayor contenido de dopaje (≥ 5%), la concentración de portador de orificios medida n es ligeramente mayor que la calculada, lo que sugiere que existen más vacantes de Cu o Bi en las películas fuertemente dopadas. En cuanto a la movilidad del portador, disminuye de 8,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ para la película sin dopar a 1,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ para la película dopada con Ba al 10% debido a las dispersiones mejoradas del portador. Cabe señalar que la movilidad Hall μ obtenido en las películas delgadas BiCuSeO presentes es relativamente alto independientemente del dopaje fuerte. Hidenori et al. en la película delgada epitaxial de LaCuSeO dopado con Mg, un compuesto con el mismo estado degenerado que el de BiCuSeO, y puede atribuirse a la mejora de la covalencia del enlace químico y la hibridación de los orbitales aniónicos relevantes [39, 40]. Además, la dispersión de la banda cerca del VBM es mayor en BiCuSeO que en LaCuSeO [41], lo que conducirá a una masa efectiva más pequeña y una mayor movilidad Hall.

un Concentración de portadores n y movilidad μ del Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) películas delgadas medidas a temperatura ambiente. b La dependencia de la temperatura del ab resistividad plana ρ _ab . c Coeficiente de Seebeck S _ab . d Factor de potencia PF _ab del Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) películas delgadas

La Figura 4b, c presenta el ab resistividad eléctrica plana ρ _ab y coeficiente de Seebeck S _ab del c películas delgadas de BiCuSeO dopadas con Ba epitaxial orientadas al eje, medidas por encima de la temperatura ambiente, y la clara linealidad de Δ T frente a Δ V en las mediciones del coeficiente de Seebeck se puede ver en el archivo adicional 1:Figura S2. Los datos correspondientes de la película delgada BiCuSeO sin dopar no se han proporcionado aquí debido a que la resistencia a altas temperaturas de esta muestra está más allá del límite máximo de medición del sistema LSR-800. Sin embargo, medimos la temperatura ambiente ρ _ab y S _ab de la película delgada BiCuSeO sin dopar por PPMS, que es aproximadamente 12,5 mΩ cm y 201 μV K ⁻¹ , respectivamente. La S positiva Los valores, como se muestra en la Fig. 4c, revelan que las películas son p -tipo de conducción que sea consistente con las medidas de Hall. La Figura 4b, c muestra tanto ρ _ab y S _ab de cada película delgada de BiCuSeO dopada con Ba exhiben una tendencia de aumento con el aumento de temperatura, lo que indica un comportamiento de conducción de tipo metálico. Como el contenido de dopaje Ba x aumenta, tanto ρ _ab y S _ab del Bi _{1 - x} Ba _x Disminución de la película de CuSeO debido al aumento de la concentración de portador del orificio. Además, debido a la alta c -característica orientada al eje, la resistividad de todas las películas es mucho menor que la de las cerámicas policristalinas correspondientes [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17, 18, 19, 22, 23]. Esto se puede explicar por la anisotropía del sistema BiCuSeO con una estructura de cristal en capas, en la que la resistividad en el ab El plano es mucho más bajo que a lo largo de la c -dirección del eje [14].

Combinando la resistividad eléctrica y el coeficiente de Seebeck, el factor de potencia resultante PF _ab (PF _ab = S _ab ² / ρ _ab ) de todas las muestras de película se ha mejorado significativamente en comparación con las reportadas para las cerámicas policristalinas dopadas con Ba en la literatura [5, 11]. El factor de potencia máximo de aproximadamente 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² a 673 K se ha obtenido en la muestra de película de Bi _0.925 Ba _0.075 CuSeO ( ρ _ab ~ 2,08 mΩ cm y S _ab ~ 161 μV K ⁻¹ para esta muestra a 673 K), como se muestra en la Fig.4d, que es casi 2.8 veces más grande que el de la muestra de película sin dopar y aproximadamente 1.5 veces más alto que los mejores resultados reportados para el Pb / Ca doble dopado o c Muestras a granel BiCuSeO dopadas con Ba con textura de eje-eje. El alto factor de potencia se debe principalmente a la baja resistividad de la película, que es inducida por su alta concentración de portadores, así como por la c -naturaleza orientada al eje de la película. También estimamos ZT de las películas delgadas BiCuSeO actuales. Aquí, el ab conductividad térmica del portador plano κ _{e ( ab )} de las películas se calculó a partir de nuestros datos experimentales de acuerdo con la ley de Wiedemann-Franz ( κ _e =LT / ρ, L es el número de Lorenz) y el ab conductividad térmica del fonón plano κ _{ph ( ab )} fue citado a partir del valor informado en la c correspondiente -a granel con textura de eje (~ 0,55 y 0,35 W m ⁻¹ K ⁻¹ a 300 K y 673 K, respectivamente, Energy Environ. Ciencia. , 2013, 6, 2916). El ZT estimado es de aproximadamente 0,26 a 300 K para la película dopada con Ba al 7,5%, y llega a 0,93 a la temperatura récord más alta de 673 K. De hecho, el ZT Los valores de las películas BiCuSeO presentes podrían subestimarse, ya que la conductividad térmica de fonones de las películas es normalmente mucho más baja que la de las muestras a granel correspondientes debido a las fuertes dispersiones de fonones en la superficie de la película, así como en la interfaz película / sustrato, especialmente para una película con un espesor del orden de unas pocas decenas de nanómetros [42, 43]. Cabe mencionar aquí que las propiedades de transporte de TE de las películas delgadas dependen en gran medida del espesor de la película. Para las películas delgadas de semiconductores TE, la disminución del espesor normalmente da como resultado un aumento de la resistividad y una disminución del coeficiente de Seebeck, así como de la conductividad térmica. En nuestro próximo trabajo se llevará a cabo una investigación detallada del rendimiento TE dependiente del espesor de las películas delgadas BiCuSeO.

Para comprender mejor el efecto del dopaje con Ba sobre las propiedades termoeléctricas de BiCuSeO, también calculamos la estructura de la banda y la densidad de estados del BiCuSeO prístino y dopado con Ba. Los cálculos se realizaron utilizando el método de onda aumentada del proyector (PAW) implementado en Vienna ab initio Simulation Package (VASP). La aproximación de gradiente generalizada (PBE) de Perdew-Burke-Ernzerh para el potencial de correlación de intercambio se utilizó para la optimización de la constante de red y las coordenadas internas de la biCuSeO prístina y la supercélula de 64 átomos con un átomo de Bi sustituido por un átomo de Ba (es decir, , Bi _0.9375 Ba _0.0625 CuSeO). La Figura 5a muestra las estructuras de bandas de la supercélula de 64 átomos con y sin sustitución de un átomo de Ba (solo se muestran las bandas cercanas al nivel de Fermi), su estructura de bandas exhibe casi la misma dispersión, excepto la degeneración de bandas en algún punto de alta simetría en el La zona de brillo se levanta debido a la simetría reducida en la celda dopada. Con la sustitución de Ba, el nivel de Fermi se mueve hacia las bandas de valencia que consisten en orbitales de Cu-3d y Se-4p, lo que sugiere que el agujero se introduce en las capas de Cu-Se. La densidad de estados de dos supercélulas (Fig. 5b) también muestra la forma similar y la posición del pico, lo que indica un comportamiento rígido similar a una banda producido por el dopaje con Ba. Los resultados del cálculo indican que la banda de valencia de BiCuSeO se ve menos afectada por el dopaje con Ba y el factor de potencia mejorado en Bi _{1− x} Ba _x Las muestras de CuSeO se atribuyen principalmente al aumento de la concentración de portadores del orificio inducida por el dopaje con Ba.

un Estructura de la banda. b Densidad de estados de BiCuSeO prístino y dopado con Ba

Conclusiones

Bi _{1 - x} Ba _x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) se cultivaron películas delgadas en SrTiO ₃ (001) se investigaron sustratos mediante la técnica PLD y el efecto del dopaje con Ba sobre las propiedades termoeléctricas de las películas. El análisis de microscopio electrónico de transmisión y difracción de rayos X reveló que las películas resultantes eran c orientado al eje con las relaciones epitaxiales en el plano entre la película y el sustrato de [010] BiCuSeO // [010] SrTiO ₃ y [- 100] BiCuSeO // [001] SrTiO ₃ . Con el aumento del contenido de dopaje de Ba de 0 a 10%, tanto la resistividad como el coeficiente de Seebeck de las películas disminuyeron, principalmente debido al aumento de la concentración de portador de huecos inducida por la sustitución de Ba ²⁺ para Bi ³⁺ . Beneficiándose de la baja resistividad, todas las películas exhiben factores de potencia mayores que los reportados previamente en las correspondientes muestras a granel policristalinas. El factor de potencia más alto de 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² a 673 K se ha obtenido en la muestra de película fina dopada con Ba al 7,5%, que es casi 2,8 veces más grande que la muestra de película sin dopar y 1,5 veces más alta que las muestras a granel dopadas con Ba correspondientes. Teniendo en cuenta el hecho de que las películas de nanoescala de espesor tienen una conductividad térmica muy baja y que el dopaje con Ba puede suprimir aún más la conductividad térmica de la red, se puede esperar un alto rendimiento termoeléctrico en las películas delgadas BiCuSeO dopadas con Ba.

Abreviaturas

PLD:: Deposición de láser pulsado
PPMS:: Sistema de medición de propiedades físicas
SAED:: Difracción de electrones de área seleccionada
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TE:: Termoeléctrico
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X

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