Silicio poroso pasivado con láminas de grafeno de pocas capas hacia un excelente electrodo supercondensador electroquímico de doble capa

Resumen

Se demostró que el silicio poroso (PSi) pasivado con láminas de grafeno de pocas capas es un excelente electrodo supercondensador electroquímico de doble capa. La matriz de PSi se formó mediante grabado electroquímico de una oblea de silicio dopada y se pasivó aún más en la superficie con láminas de grafeno de pocas capas mediante un proceso de deposición de vapor químico asistido por Ni donde una amplia gama de estructuras porosas de PSi, incluidas mesoporosas, macroporosas e híbridas Se crearon estructuras porosas durante el crecimiento del grafeno a medida que aumenta la temperatura. Se investigaron en detalle los efectos microestructurales y de pasivación del grafeno sobre el rendimiento capacitivo del PSi. El electrodo híbrido poroso PSi, optimizado en términos de rendimiento capacitivo, alcanza una alta capacitancia de área de 6.21 mF / cm ² a una velocidad de escaneo ultra alta de 1000 mV / sy una estabilidad cíclica progresiva inusual del 131% a 10,000 ciclos. Además de los mesoporos y macroporos, se introdujeron microporos en las superficies de las láminas de grafeno de pocas capas pasivantes con un proceso de activación de KOH para aumentar aún más el área de superficie de funcionamiento del electrodo PSi poroso jerárquico, lo que llevó a un aumento en la capacitancia del área en un 31,4%. hasta 8,16 mF / cm ² . El supercondensador jerárquico poroso basado en PSi de diseño actual demuestra ser un dispositivo de almacenamiento de energía robusto para aplicaciones microelectrónicas que requieren una capacidad estable de alta velocidad.

Antecedentes

La demanda de micro fuentes de energía recargables con tamaños compatibles está aumentando debido al desarrollo de dispositivos electrónicos miniaturizados como sistemas microelectromecánicos, microsensores y dispositivos biomédicos implantables [1, 2]. Las baterías de iones de litio, que almacenan cargas mediante la intercalación y desintercalación de iones de litio en materiales carbonosos, se han utilizado ampliamente en vehículos y dispositivos electrónicos portátiles debido a sus densidades de energía extremadamente altas entre los dispositivos de almacenamiento de energía disponibles [3, 4]. Sin embargo, el fenómeno intrínseco del envejecimiento y la inestabilidad, que son difíciles de reemplazar o requieren una fiabilidad extremadamente alta, limitan sus aplicaciones [5, 6]. El condensador electroquímico de doble capa (EDLC), también conocido como ultracondensador o supercondensador, que almacena carga en la doble capa electroquímica en la interfaz electrodo-electrolito, es un dispositivo alternativo de almacenamiento de energía prometedor que posee una larga vida útil y una alta estabilidad [7, 8]. A diferencia de los electrodos de batería, que sufren reacciones químicas relativamente lentas y / o expansión volumétrica severa durante los ciclos de carga-descarga, los EDLC pueden funcionar a velocidades de ciclo extremadamente altas porque no están limitados por la cinética de transferencia de carga relativamente lenta entre los electrodos y el electrolito, lo que lleva a a densidades de potencia extremadamente altas [9]. Dado que los electrodos de EDLC generalmente se componen de materiales con un área de superficie específica (SSA) extremadamente alta, su capacitancia específica puede incrementarse drásticamente [10].

El silicio (Si), el segundo elemento más abundante en la tierra, se ha utilizado ampliamente en las industrias electrónica y solar debido a su bajo precio y al conocimiento de aplicaciones bien desarrollado. Para lograr una SSA maximizada, se ha propuesto una amplia variedad de métodos para fabricar nanoestructuras de silicio utilizando enfoques de arriba hacia abajo o de abajo hacia arriba, por ejemplo, deposición de vapor-líquido vendido (VLS), grabado de iones reactivos (RIE), grabado electroquímico, o grabado químico asistido por metal [11,12,13,14]. Entre estas técnicas, se elige el grabado electroquímico para sintetizar Si poroso (PSi) en un ambiente atmosférico y de baja temperatura con espesores y porosidades controlables a través de la corriente de grabado y la duración. Sin embargo, en comparación con las obleas dopadas prístinas, el electrodo de estructura porosa adolece de conductividades eléctricas deficientes, en gran parte debido a trampas superficiales [15] y estabilidad deteriorada debido a su alta reactividad causada por área de superficie ampliada [16]. Estas deficiencias afectan las cargas inducibles en las capas dobles electroquímicas y limitan la vida útil del EDLC basado en PSi. Por lo tanto, se requiere la protección del electrodo y la mejora de su conductividad para mejorar las prestaciones capacitivas de los EDLC basados en PSi. Grafeno estructurado bidimensional, un análogo del carbono con sp ² hibridación, posee excelentes propiedades electrónicas y fisicoquímicas y estabilidad química, así como una resistencia estructural excepcional, que son extremadamente favorables para mejorar los rendimientos electroquímicos, como altas capacidades, densidades de energía, velocidades de carga y descarga rápidas y una larga vida útil de los dispositivos de almacenamiento de energía [17, 18]. Sin embargo, una técnica de transferencia convencional de la capa de grafeno no puede lograr el recubrimiento uniforme en la superficie de nanoestructuras con una relación de aspecto más alta.

A pesar de las ventajas de los EDLC, la energía almacenada actualmente es inferior a la de las baterías en uno o dos órdenes de magnitud, lo que limita su adopción a aquellas aplicaciones que requieren altas densidades de energía [19]. En teoría, cuanto mayor sea el SSA del electrodo EDLC, más almacenamiento de energía es posible dentro de un volumen o peso fijo. SSA hasta 3100 m ² / g se ha logrado mediante la creación de poros extremadamente pequeños [20], que van de 1 a 10 nm, en la superficie del grafeno, lo que se denomina activación del grafeno. Se sugiere que el proceso de activación del grafeno preceda como 6KOH + C ⇌ 2 K + 3H ₂ + 2K ₂ CO ₃ . La descomposición y reacción de K ₂ CO ₃ / K ₂ con carbono da como resultado la formación de poros [21]. En este sentido, demostramos un recubrimiento uniforme y conformado de grafeno en la superficie de una matriz de silicio poroso con excelente conductividad utilizando un proceso de deposición química de vapor (CVD) asistido por vapor de Ni. La interacción entre el recubrimiento del grafeno y las estructuras porosas del PSi a diferentes temperaturas de recocido se puede explorar en beneficio del diseño del electrodo. Debido a la sensibilidad altamente mejorada de la estructura de PSi, los poros tienden a colapsar a temperaturas mucho más bajas que el punto de fusión del silicio a granel, lo que simultáneamente conduce a la reorganización y pasivación del electrodo. A continuación, se informó e investigó el rendimiento de velocidad, la retención de capacitancia y la estabilidad cíclica de los EDLC basados en PSi fabricados a partir de diferentes diseños de electrodos. El electrodo híbrido poroso PSi, optimizado en términos de rendimiento capacitivo, alcanza una alta capacitancia de área de 6.21 mF / cm ² a una velocidad de escaneo ultra alta de 1000 mV / sy una estabilidad cíclica progresiva inusual del 131% a 10,000 ciclos. Además de los mesoporos y macroporos, se introdujeron microporos en las superficies de las láminas de grafeno de pocas capas pasivantes con un proceso de activación de KOH para aumentar aún más las áreas de superficie de funcionamiento del electrodo PSi jerárquico, lo que conduce a una mejora posterior de la capacitancia del área en un 31,4%. hasta 8,16 mF / cm ² . El supercondensador jerárquico basado en PSi de diseño actual ha demostrado ser un dispositivo de almacenamiento de energía robusto para aplicaciones microelectrónicas que requieren una capacidad estable de alta velocidad.

Métodos / Experimental

Grabado electroquímico de silicio poroso

En primer lugar, una oblea de silicio dopada con p + mantenida en estrecho contacto con una placa de titanio actuó como ánodo mientras que un electrodo de platino se utilizó como cátodo. Luego, se preparó la solución de grabado mezclando ácido fluorhídrico y alcohol deshidratado con una relación en volumen de 1:1. Una densidad de corriente de 1 mA / cm ² se aplicó durante 10 minutos para formar una capa de estructura porosa grabada sobre la oblea prístina. A continuación, la oblea se cortó en una ² de 2 × 1 cm. tamaño para experimentos posteriores.

Síntesis de electrodos basados en PSi a través del proceso CVD asistido por Ni

Se colocaron lingotes de Ni de 99,99% de pureza en un Al ₂ O ₃ crisol en el tubo de cuarzo, junto con el silicio poroso recién grabado en un crisol de cuarzo en el otro extremo del tubo, con el cual se incorporó gas metano precursor de ~ 50 sccm. La oxidación de los lingotes de Ni durante el tratamiento térmico se evitó mediante la creación de una atmósfera reductora con el gas de formación, que consiste en Ar / H ₂ de 100/20 sccm. La capa de grafeno se puede cultivar directamente en la estructura de PSi a temperaturas de calentamiento de 1000 ~ 1100 ° C bajo una presión aumentada de 60 Torr.

Caracterizaciones

Un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM, JSM-6500F, JEOL), que funciona a 15 kV, y un microscopio electrónico de transmisión por emisión de campo (FE-TEM, JEM-3000F, JEOL) equipado con un espectrómetro de dispersión de energía (EDS) , operando a 300 kV, se utilizaron para estudiar las morfologías y microestructuras superficiales. Se empleó un microscopio Raman (Horiba Jobin Yvon LabRam HR800 con longitud de onda de excitación de 632,8 nm) para caracterizar el revestimiento de grafeno.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los procesos generales desde el grabado electroquímico de silicio poroso hasta el proceso CVD asistido por Ni para el recubrimiento de grafeno y la reorganización de los poros [22]. Inicialmente, los poros se forman en la superficie del silicio por la reacción electroquímica del HF con Si, y el crecimiento adicional solo ocurre en las puntas de los poros donde los agujeros abundantemente disponibles dan como resultado una disolución más rápida del silicio (Fig.1 (a), ( B)). La aplicación de una polarización adecuada entre el cátodo y el ánodo tiene el efecto ventajoso de la formación de silicio poroso a través de su disolución mediante un proceso de grabado electroquímico. Se logró un recubrimiento uniforme de láminas de grafeno en la superficie de dicha matriz de silicio poroso, con conductividades y espesores fácilmente controlables con las condiciones de crecimiento (Fig. 1 (c)). Debido a la sensibilidad altamente mejorada de la estructura de PSi, los poros tienden a colapsar a temperaturas mucho más bajas que el punto de fusión del silicio a granel [23], provocando simultáneamente la reorganización y pasivación del electrodo (Fig. 1 (c), ( d)).

(a) y (b) Grabado electroquímico de silicio poroso. (c) y (d) Esquema del proceso CVD asistido por Ni para el recubrimiento de grafeno y la reorganización de los poros

Las morfologías de la matriz de PSi antes y después del recocido a temperaturas crecientes (1000, 1050 y 1100 ° C) se muestran en la Fig. 2a-d a modo de comparación. Los recuadros de la Fig. 2 muestran las correspondientes morfologías de la superficie. En la Fig. 2a, el grosor del Si recién grabado es de ~ 15 µm y la estructura porosa se observa más claramente. Después del recocido a 1000 ° C, solo se produjo un ligero cambio en la morfología, que es apenas identificable en la imagen SEM de corte transversal incluso con el aumento de 20.000 (Fig. 2b). La imagen SEM de vista superior ampliada adicionalmente muestra que los poros están distribuidos uniformemente en la región grabada (archivo adicional 1:Figura S1a) donde el diámetro promedio de los poros es ~ 11 nm con el tamaño máximo de menos de 20 nm que es en el rango de mesoporos (2 ~ 50 nm). A medida que la temperatura de recocido aumenta a 1050 ° C, algunos mesoporos se fusionan, formando poros con diámetros superiores a 50 nm y, por tanto, dando como resultado la estructura porosa híbrida compuesta de mesoporos y macroporos (> 50 nm) como se muestra en la Fig.2c (archivo adicional 1:Figura S1b). Aumento adicional de la temperatura de recocido a 1100 ° C provoca la coalescencia de los poros en un grado aún mayor, y todos los mesoporos se fusionan para formar macroporos aún más grandes, como se evidencia en la Fig. 2d (Archivo adicional 1:Figura S1c). Podría producirse la formación de poros macroscópicos más grandes por la reorganización de los poros a una temperatura de recocido tan alta para reducir la energía superficial. Los resultados presentan una idea clara del control preciso del tamaño de los poros con la variación en las diferentes temperaturas de recocido.

un Imagen SEM de corte transversal de PSi grabado. b - d Imágenes SEM de corte transversal de estructuras de PSi después del recocido a 1000, 1050 y 1100 ° C. Los recuadros muestran imágenes ampliadas

En adelante, para una mejor comprensión de los comportamientos característicos de los EDLC basados en PSi fabricados a diferentes temperaturas de recocido, las estructuras porosas se indican por sus tamaños de poros característicos como mesoporoso, híbrido poroso y macroporoso, en lugar de las temperaturas de recocido. Además, el proceso de recocido también proporciona el recubrimiento de una lámina de grafeno de pocas capas sobre las superficies de las estructuras porosas, ofreciendo sus excelentes conductividades para reducir eficazmente las resistencias de las estructuras porosas. Las correspondientes curvas I-V con diferentes porosidades se muestran en la Fig. 3a. Obviamente, la resistencia de la PSi porosa como electrodo antes del recocido es aproximadamente 3.3 × 10 ⁷ Ω y se reduce drásticamente en cuatro órdenes de magnitud a 5,2 × 10 ³ Ω después del recocido a 1000 ° C. La resistencia se redujo aún más a 85 y 22 Ω después del recocido a temperaturas aún más altas de 1050 y 1100 ° C, respectivamente. El recubrimiento de una hoja de grafeno de pocas capas también se puede confirmar mediante espectros Raman como se muestra en la Fig. 3b donde la banda D característica (~ 1350 cm ⁻¹ ), Banda G (~ 1580 cm ⁻¹ ) y banda 2D (~ 2700 cm ⁻¹ ) de materiales grafíticos [24]. Además, la intensidad de la banda D disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido, lo que indica que los defectos o límites existentes en las láminas de grafeno fueron aniquilados por la curación proporcionada por el proceso de recocido. Sin embargo, el I _2D / I _G La relación, un reflejo de la capa del recubrimiento de grafeno, aumenta cuando la temperatura de recocido aumenta a 1050 ° C pero disminuye a 1100 ° C, revelando la existencia de una temperatura de recocido óptima. Por tanto, la estructura de PSi correspondiente que contiene las láminas de grafeno mejor cristalizadas es la PSi porosa híbrida. Al mismo tiempo, el PSi recubierto de grafeno puede tener una estabilidad química mucho mayor.

un Curvas I-V de PSis recién grabados y recocidos. b Espectros Raman que muestran picos G, D y 2D de PSis recocido

Para lograr la plena utilización de la región porosa grabada, la cobertura uniforme del recubrimiento de grafeno en las superficies de PSi en toda la matriz de PSi es imperativa. Para arrojar luz sobre esta parte, los espectros Raman de sección transversal del PSi poroso híbrido se registraron en tres puntos representativos, a saber, el punto A cerca de la superficie de la estructura, el punto B en la interfaz entre la región grabada y la oblea sin grabar, y punto C en la oblea sin grabar, respectivamente, que se muestran en la Fig. 4a. Según nuestras expectativas, los puntos A y B muestran casi los mismos espectros Raman, mientras que el punto C no muestra picos de dispersión significativos. Esto confirma que la deposición de las láminas de grafeno fue uniforme en toda la matriz de PSi. El panel izquierdo de la Fig. 4b es la imagen TEM de la muestra porosa híbrida, en la que la región más oscura representa el PSi rodeado por la región más clara de grafeno. La imagen HRTEM en el panel derecho de la Fig. 4b muestra que el PSi híbrido está cubierto por grafeno de ~ 10 capas. Además, la capacitancia específica se determinó a partir de una relación de C = yo (d V / d t ) donde i es la densidad de corriente y d V / d t es la tasa de exploración (V / s). La voltamperometría cíclica (CV) se realizó con una ventana de potencial de 0 a 0,8 V en un electrolito neutro ambientalmente benigno de Na ₂ acuoso 0,5 M SO ₄ solución.

un Espectros Raman de sección transversal de PSi poroso híbrido. b Imágenes TEM y HR-TEM (notable recubrimiento de grafeno) de PSi poroso híbrido

La Figura 5a muestra las curvas CV de los electrodos de PSi fabricados con diferentes porosidades a una velocidad de barrido de 25 mV / s. El aumento pronunciado de la corriente cerca de 0,8 V indica la tendencia a la oxidación del electrodo PSi. Los electrodos, que contienen mesoporos, tienen mayor SSA y, por lo tanto, también mayor actividad. Es más probable que estos electrodos se oxiden y, por lo tanto, muestren picos de oxidación más pronunciados. Para los electrodos híbridos porosos y macroporosos, los picos de oxidación son menos pronunciados, lo que puede contribuir a las áreas superficiales inferiores y a los revestimientos de grafeno más gruesos, ambos ventajosos para reducir la actividad superficial. Aún así, el pico cercano a 0,8 V puede deberse a la oxidación del grafeno o del electrolito a un potencial más alto. Las corrientes capacitivas aumentan de dos a tres órdenes de magnitud después del proceso de recocido, lo que demuestra que el recubrimiento de grafeno pasiva eficazmente el electrodo PSi y mejora la conductividad para la generación de capacitancia electroquímica de doble capa. Las formas de las curvas CV también difieren con las estructuras características de los electrodos. La forma rectangular preferida medida a partir del electrodo macroporoso de PSi indica que los tamaños de poro más grandes reducen la resistencia de transferencia de masa dentro de la estructura porosa y mejoran la accesibilidad del electrolito a las superficies de los poros para la generación de capacitancia. La Figura 5b-d compara las curvas CV de los electrodos de PSi con diferentes estructuras porosas en rangos de frecuencia de exploración de 5 a 1000 mV / s. A velocidades de exploración más bajas, a pesar de la conductancia más baja, el electrodo PSi mesoporoso exhibe la corriente capacitiva más alta debido a su SSA más alto. Las curvas CV de todos los electrodos muestran una forma rectangular a una velocidad de barrido de 5 mV / s. Sin embargo, a medida que aumenta la velocidad de exploración, las curvas CV de los electrodos de PSi poroso mesoporoso e híbrido muestran un grado progresivo de inclinación, mientras que la del electrodo de PSi macroporoso apenas cambia. Es debido a la presencia de los poros grandes que ayuda a mejorar la accesibilidad del electrolito a las superficies de los poros. De hecho, la capacitancia resulta de la acumulación de carga en la superficie del poro, que está relacionada con el proceso de penetración del electrolito a través de la estructura porosa y formación de la doble capa eléctrica. Por tanto, el electrolito puede difundirse fácilmente a través de las trayectorias de los poros grandes mientras que el tiempo de difusión a través de los poros más pequeños es largo. La capacitancia específica de área y la alta tasa de retención de los electrodos PSi de diferentes estructuras porosas a diferentes tasas de exploración se muestran en la Fig. 5e, f. La capacitancia de área se calcula usando la siguiente ecuación:

$$ \ mathrm {CA} \ kern0.5em =\ frac {\ int iV \ mathrm {d} v} {2 \ mu A \ Delta V} $$

donde i y V son la corriente capacitiva generada y el potencial aplicado en la medición de CV, μ es la velocidad de escaneo (V / s), A es el área aparente del electrodo, y Δ V es la ventana de potencial de trabajo (0,8 V en este caso), respectivamente. Como resultado, el electrodo PSi mesoporoso muestra la capacitancia de área más alta de 8.48 mF / cm ² a una velocidad de barrido de 5 mV / s pero solo un 0,1% de retención a una velocidad de barrido de 1000 mV / s. Por el contrario, la capacitancia de área del electrodo PSi macroporoso es solo 0.396 mF / cm ² a la velocidad de exploración de 5 mV / s, pero con una excelente retención del 87,5% a la velocidad de exploración de 1000 mV / s. En cuanto al electrodo PSi híbrido-poroso, muestra una capacitancia específica decente de 6.21 mF / cm ² manteniendo al mismo tiempo una retención satisfactoria del 47,3% a una velocidad de exploración más alta de 500 mV / s, adecuada para fines comunes o extremos. Por lo tanto, se eligió el electrodo PSi poroso híbrido para una mayor investigación.

Curvas CV de a electrodos de PSi recién grabados y recocidos a una velocidad de exploración de 25 mV / s. b Mesoporoso, c híbrido-poroso y d electrodos macroporosos de PSi a velocidades de barrido de 5 a 1000 mV / s, respectivamente. e Capacitancia de área y f retención capacitiva de electrodos PSi recocidos con velocidades de escaneo que van desde 5 a 1000 mV / s

En la Fig. 6a, las curvas de carga-descarga del electrodo PSi poroso híbrido son consistentemente triangulares a densidades de corriente crecientes con una eficiencia colúmbica superior al 90%. La estabilidad del dispositivo se demostró en la Fig. 6b, donde se observó un aumento del 31% en la capacitancia del área durante 10,000 ciclos a la tasa de exploración de 100 mV / s. Esto puede atribuirse a la mejora en la humectabilidad del electrolito al electrodo, resultante de la oxidación del material del electrodo discutido anteriormente. La Figura 6c muestra las curvas CV del electrodo de PSi poroso híbrido registradas en los ciclos 1, 10,000 y 20,000, respectivamente, todos exhibiendo la forma rectangular preferida. Además de los mesoporos y macroporos, la introducción de microporos (<5 nm) aumentará el SSA del electrodo PSi, lo que explica la mejora adicional de sus prestaciones capacitivas. Para introducir microporos en el revestimiento de grafeno, el electrodo se sumergió en una solución básica de KOH 3,5 M durante 1 min y luego se horneó al vacío a 800 ° C durante 30 min con un flujo de argón de 200 sccm. La capacitancia de área a velocidades de exploración relativamente más bajas, por ejemplo, 5 mV / s, aumentó en un 31,4% de 6,21 a 8,16 mF / cm ² con el proceso de activación de KOH, mientras que se observó una disminución en la capacitancia del área cuando la velocidad de exploración supera los 200 mV / s, como se muestra en la Fig. 7a, b. Además del caso de los mesoporos, los microporos también dan lugar a resistencias de transferencia de masa mucho más altas para que el electrolito penetre a través de ellos. En consecuencia, se necesitan tiempos más largos para la formación de las capas dobles electroquímicas y el electrodo no puede responder a la exploración a tiempo. Sin embargo, la capacitancia de área a una tasa de exploración inferior a 100 mV / s se mejoró de manera efectiva mediante el proceso de activación. En la Tabla 1 se resume una comparación de este trabajo con otros supercondensadores basados en Si en términos de capacitancia de área y estabilidad cíclica. materiales, la demostración de su excelente estabilidad cíclica a largo plazo demuestra la gran competitividad de este trabajo con los materiales activos disponibles [25,26,27,28,29].

un Curvas de carga-descarga galvanostáticas del electrodo PSi poroso híbrido. b Retención de capacitancia del electrodo PSi poroso híbrido durante 10,000 ciclos. c Curvas CV del electrodo PSi poroso híbrido en los ciclos 1, 10,000 y 20,000

un Curvas C-V del electrodo PSi poroso híbrido antes y después de la activación a 100 mV / s. b La variación en la capacitancia de área de los electrodos PSi porosos híbridos antes y después de la activación con la tasa de exploración idéntica

Conclusiones

Los supercondensadores basados en PSi con diferentes estructuras porosas se han realizado mediante grabado electroquímico de obleas de silicio y posterior pasivación con revestimiento de grafeno mediante el proceso CVD. Los rendimientos capacitivos de los PSi EDLC están estrechamente relacionados con la composición de la estructura porosa que consta de macroporos, mesoporos y / o microporos. El presente electrodo de PSi poroso híbrido activado funciona en una solución acuosa ambientalmente benigna y exhibe capacitancias específicas altas, excelente estabilidad cíclica y retención de alta velocidad satisfactoria a una velocidad de exploración extremadamente alta de 1000 mV / s. Los rendimientos capacitivos se mejoraron aún más a través de un proceso de activación que aumenta efectivamente la capacitancia del área para que sea comparativamente más alta entre otros EDLC basados en Si.

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