Diodos emisores de luz de perovskita de alta luminancia con disolvente de alcohol de alta polaridad que trata PEDOT:PSS como capa de transporte de huecos

Resumen

Antecedentes

Los diodos emisores de luz de perovskita (PeLED) están fabricados con una estructura de óxido de indio y estaño (ITO) / poli (3,4-etilendioxitiofeno):poliestireno sulfonato (PEDOT:PSS) / CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ (MAPbBr ₃ ) / 1,3,5-tris (2- N -fenilbencimidazolil) benceno (TPBi) / Ag. PEDOT:Las películas de PSS tratadas con alcoholes que incluyen metanol, etanol e isopropanol se utilizan para realizar PeLED de alto rendimiento. Entre ellos, mediante el uso de película PEDOT:PSS tratada con metanol como capa de transporte de huecos, el PeLED con una luminancia máxima de 2075 cd m ⁻² y una eficiencia de corriente máxima de 0.38 cd A ⁻¹ se consigue. Mientras tanto, el resultado muestra que la luminancia de los PeLED aumenta con la polaridad del alcohol solvente. La conductividad de las películas PEDOT:PSS y la cristalización de las películas de perovskita se analizan para obtener una iluminación profunda sobre la influencia del tratamiento con solventes con alcohol en el rendimiento del dispositivo. También se encuentra que el tratamiento aporta no solo una capacidad mejorada de inyección en el orificio, sino también una cristalización significativamente mejorada de perovskita. Este trabajo indica que nuestra fundación aporta un método simple y eficaz para mejorar el rendimiento del dispositivo de los PeLED.

Antecedentes

Los materiales de perovskita híbridos orgánicos-inorgánicos han atraído un enorme interés de investigación debido a sus excelentes propiedades. Estas propiedades incluyen un bajo costo de material, compatible con el procesamiento de la solución, una movilidad de portadora superior y una banda prohibida óptica sintonizable [1, 2, 3, 4, 5]. Al mismo tiempo, los materiales de perovskita tienen un ancho completo estrecho a la mitad del máximo (FWHM) y un alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY) [6,7,8,9]. Estos caracteres hacen que los materiales de perovskita se conviertan en candidatos prometedores para la visualización de información y la fuente de iluminación de estado sólido en comparación con los diodos emisores de luz orgánicos [10, 11] y proporcionan la premisa para la fabricación de bajo costo y rollo a rollo. En 2014, Friend y colaboradores informaron por primera vez de un nuevo diodo emisor de luz de perovskita (PeLED) basado en perovskita de haluro organometálico de procesamiento de solución con una estructura de sándwich. En los PeLED verdes, una luminancia máxima de 364 cd m ⁻² y se obtuvo una eficiencia cuántica externa máxima (EQE) del 0,1% [12]. Desde entonces, se han realizado muchos trabajos importantes para estudiar los PeLED. En 2015, Tae-Woo Lee y sus compañeros de trabajo aumentaron la eficiencia actual (CE) de los PeLED a 42,9 cd A ⁻¹ aumentando la proporción de bromuro de metilamonio en la solución de precursor de perovskita y utilizando el método del proceso de fijación nanocristalina en el proceso de recubrimiento por rotación de perovskita [13]. En 2016, Jianpu Wang y sus colaboradores informaron de un PeLED basado en múltiples pozos cuánticos autoorganizados, y lograron una EQE muy alta de hasta el 11,7% [14]. En 2017, Chih-Jen Shih y sus colaboradores fabricaron PeLED con un PLQY alto de hasta 92% añadiendo un compuesto de baja constante dieléctrica, poli (metacrilato de metilo) (PMMA), en una solución coloidal de perovskita [15]. Estos trabajos anteriores indican que los PeLED tienen un gran potencial de desarrollo en el aspecto de alto rendimiento.

Como es bien sabido, la estructura del dispositivo de uso frecuente de los PeLED es el ánodo (sobre un sustrato transparente, es decir, la dirección de salida de la luz) / capa de transporte de huecos (HTL) / capa de emisión de perovskita (EML) / capa de transporte de electrones (ETL) / cátodo [16 , 17, 18, 19]. En esta estructura, el poli (3,4-etilendioxitiofeno):sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS) es el material de transporte de agujeros más común debido a su alta transparencia en el rango visible (380-760 nm) y compatible con el procesamiento de solución [20, 21]. Sin embargo, la capacidad de inyección de agujeros de PEDOT:capa PSS a EML es baja. La razón principal de esto es que existe una barrera de inyección de alto orificio desde la capa prístina de PEDOT:PSS a EML, que es causada por el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de PEDOT:La capa de PSS (5.2 eV) es mucho más superficial que la HOMO de capa de perovskita (5,6–5,9 eV) [20,21,22]. Esta barrera de inyección de alto orificio (0,4–0,7 eV) dificulta la inyección del orificio en EML de manera eficiente, lo que conduce a un desequilibrio de los portadores de carga en EML.

Para aliviar este problema, se han realizado muchos esfuerzos para reducir la barrera de inyección de orificios de PEDOT:capa de PSS a EML. Por ejemplo, Tae-Woo Lee y sus colaboradores combinaron PEDOT:PSS con ionómero perfluorado (PFI) como un tampón HTL autoorganizado [13, 23]. El HOMO del tampón HTL (valor absoluto) aumentó gradualmente desde la superficie inferior (5,2 eV) hasta la superficie superior (5,95 eV). Este aumento gradual del nivel de HOMO puede facilitar la inyección del orificio en CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ (MAPbBr ₃ ) más eficiente que la impecable película PEDOT:PSS. En PeLED verdes con un búfer HTL, una luminancia máxima de 417 cd m ⁻² fue logrado. Da Bin Kim y compañeros de trabajo mezclaron PEDOT:PSS con MoO ₃ (PEDOT:MoO ₃ ) como un compuesto HTL para reducir la barrera de inyección del orificio [24]. Cuando la cantidad de MoO ₃ polvo en PEDOT:la solución de dispersión de PSS es 0,7% en peso, el HOMO de PEDOT:MoO ₃ La capa compuesta aumentó de 5,15 a 5,31 eV. Pero la adición excesiva de MoO ₃ polvo en PEDOT:la solución de PSS disminuiría la eficiencia del dispositivo, lo que probablemente se deba a la morfología no uniforme de MAPbBr ₃ película causada por un exceso de MoO ₃ . Aunque estos métodos pueden reducir la barrera de inyección de agujeros, todos están dopados con nuevos materiales en la solución PEDOT:PSS, que no es conductora para la fabricación industrial a gran escala. Por lo tanto, existe la necesidad urgente de desarrollar un método más conveniente.

En este trabajo, un PeLED de alta luminancia con MAPbBr ₃ como los EML se fabricaron mediante recubrimiento por centrifugación con disolvente alcohólico sobre películas PEDOT:PSS antes del tratamiento de recocido. Al analizar las características del metanol (MeOH), etanol (EtOH) e isopropanol (IPA), se encuentra que la polaridad del alcohol solvente es un factor dominante para la mejora del rendimiento de los PeLED. Los alcoholes con alta polaridad pueden introducir un efecto de apantallamiento entre PEDOT cargado positivamente y PSS cargado negativamente, por lo que pueden quitar algo de PSS aislante de PEDOT:PSS durante el proceso de recubrimiento por rotación [20]. Como resultado, la capacidad de inyección de agujeros de PEDOT:PSS a película de perovskita se mejora drásticamente. Mientras tanto, después del tratamiento con alcoholes de alta polaridad, existe una película PEDOT:PSS más suave, que puede ayudar a obtener granos de perovskita más pequeños y una mejor cobertura de perovskita al mejorar la energía superficial de la película PEDOT:PSS [25]. Por lo tanto, el MeOH con la polaridad más alta puede mejorar en gran medida la luminancia máxima de los PeLED de 261 a 2075 cd m ⁻² y un CE máximo de 0,1 a 0,38 cd A ⁻¹ .

Métodos

Las propiedades del solvente alcohólico utilizado en este documento se presentan en la Tabla 1. La estructura del dispositivo de los PeLED y el proceso de operación experimental se muestran en la Fig. 1. La estructura del dispositivo era óxido de indio y estaño (ITO) / PEDOT:PSS / MAPbBr ₃ (70 nm) / 1,3,5-tris (2- N -fenilbencimidazolil) benceno (TPBi) (40 nm) / Ag (100 nm). En esta estructura de dispositivo, ITO y Ag se utilizaron como ánodo y cátodo, respectivamente, mientras que PEDOT:PSS, MAPbBr ₃ , y TPBi se utilizaron como HTL, EML y ETL, respectivamente. Sustratos ITO con una resistencia laminar de 15 Ω / sq. se limpiaron consecutivamente con solución agua-detergente, acetona solvente, agua desionizada y solvente IPA en baño ultrasónico cada uno durante 15 min. Después de secar en un horno, estos sustratos de ITO limpios se trataron con plasma de oxígeno durante 15 min. Luego, PEDOT:PSS se revistió por centrifugación a 5000 rpm durante 60 s sobre sustrato ITO. Para las muestras de control, los sustratos PEDOT:PSS / ITO se recocieron a 120 ° C durante 20 min directamente sin ningún tratamiento. Para las muestras experimentales, MeOH, EtOH e IPA se revistieron por centrifugación en sustratos PEDOT:PSS / ITO a 5000 rpm durante 30 s, respectivamente; luego, estos sustratos se recocieron a 120 ° C durante 20 min. Después de eso, todos estos sustratos se transfirieron a una caja de guantes de nitrógeno. El MAPbBr ₃ La solución en DMF (5% en peso) se revistió por centrifugación sobre sustratos PEDOT:PSS / ITO con dos etapas (500 y 3000 rpm durante 20 y 60 s, respectivamente). Durante el proceso de recubrimiento por rotación, se dejaron caer 400 μL de clorobenceno (CB) sobre estas muestras en la cuenta regresiva 40 segundos. Luego, todas estas muestras se recocieron a 100 ° C durante 10 min. Se evaporó TPBi de aproximadamente 40 nm sobre la parte superior de la película de perovskita, seguido de la deposición de Ag de aproximadamente 100 nm por deposición térmica en condiciones de alto vacío. El área de superposición entre el ánodo de ITO y el cátodo de Ag fue de 0,2 cm ² , que era el área de emisión activa de PeLED.

Caracterización del dispositivo

La densidad-voltaje-luminancia de corriente ( J-V-L ) las características se probaron con una fuente Keithley 4200. Los espectros de electroluminiscencia (EL) de los PeLED se probaron con un espectrofotómetro OPT-2000. Las mediciones del dispositivo se realizaron en aire sin encapsulación. La conductividad se midió mediante la técnica de sonda de cuatro puntos con el sistema de medición de efecto Hall (Suzhou Telecommunications Instrument Factory, SX 1934 (SZ-82)). El espesor de la película se midió mediante un perfilador de superficies escalonadas. Morfologías superficiales del PEDOT:películas PSS y MAPbBr ₃ Las películas se caracterizaron mediante microscopio de fuerza atómica (AFM; AFM 5500, Agilent, Tapping Mode, Chengdu, China). Cristalización de MAPbBr ₃ La película se investigó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM; JEOL JSM-7100F). La estructura cristalina se caracterizó por difracción de rayos X (XRD; X’Pert PRO, PANalytical, Cu K α radiación λ =0,154056 nm, 40 kV y 40 mA). Los espectros de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) se registraron mediante un sistema de conteo de fotón único correlacionado en el tiempo (FL-TCSPC, Horiba Jobin Yvon) con picosegundos de 368 nm (10 ⁻¹² s) láser pulsado. Las estadísticas de los parámetros luminiscentes obtenidos para los PeLED proporcionados en el archivo adicional 1:Figura S1, que son consistentes con la distribución gaussiana, muestran que los resultados son estadísticamente significativos y reproducibles, lo que proporciona una prueba sólida de la discusión.

Resultados y discusión

Rendimiento de los PeLED

La Figura 2 muestra el rendimiento del dispositivo con y sin alcoholes tratando películas PEDOT:PSS. Y parámetros PeLED, incluida la luminancia máxima ( L _máx ) y CE máximo (CE _max ) se resumen en la Tabla 2. Los dispositivos de control sin tratamiento con disolvente de alcohol muestran una L _máx promedio de 261 cd m ⁻² y un CE _max promedio de 0.10 cd A ⁻¹ . En comparación con los dispositivos no tratados, una L más alta _máx promedio de 2075 cd m ⁻² se logra para dispositivos tratados con MeOH con un CE _max promedio de 0.38 cd A ⁻¹ . Los dispositivos tratados con EtOH tienen una L _máx promedio de 1166 cd m ⁻² y CE _max promedio de 0.16 cd A ⁻¹ , y los dispositivos tratados con IPA tienen una L _máx promedio de 863 cd m ⁻² y CE _max promedio de 0.22 cd A ⁻¹ . Obviamente, la L _máx de PeLED aumenta con la polaridad del alcohol solvente aumenta. Sospechamos que la mejora del rendimiento del dispositivo puede deberse a dos razones. Uno es que el tratamiento con solvente con alcohol puede facilitar la inyección de un agujero en EML, y el otro es que el tratamiento con solvente con alcohol puede promover la cristalización de MAPbBr ₃ . Como resultado, se mejora la recombinación radiativa de excitones. Para verificar la postulación anterior, los cambios en PEDOT:películas PSS y MAPbBr ₃ las películas se analizan a continuación.

También examinamos las características EL de los PeLED. Como se muestra en la Fig. 2d, a un voltaje de 5,5 V, los picos de emisión EL de todos los dispositivos se centran en 532 nm con un FWHM de aproximadamente 27 nm. Mientras tanto, las fotografías luminiscentes de PeLED se probaron a 6,0 V. No hay picos de emisión adicionales en el espectro EL, lo que indica que la emisión de estos PeLED proviene de MAPbBr ₃ simplemente.

Caracterización de PEDOT:PSS Films

Para ilustrar la influencia del tratamiento con disolvente de alcohol en las películas PEDOT:PSS, la conductividad de la película PEDOT:PSS se mide con un instrumento de sonda de 4 puntos. Los valores de conductividad junto con las películas PEDOT:PSS prístinas y después del tratamiento de la película se muestran en la Tabla 3. Como se muestra en las Tablas 1 y 3, la conductividad de la película PEDOT:PSS aumenta con la mejora de la polaridad del disolvente del alcohol. Dada esta tendencia, en comparación con 0,1 S cm ⁻¹ para películas PEDOT:PSS impecables, los valores de conductividad promedio para películas PEDOT:PSS tratadas con IPA y EtOH son 230,2 y 327,5 S cm ⁻¹ , respectivamente. Y para películas tratadas con MeOH, una conductividad promedio de 605.0 S cm ⁻¹ puede lograrse. Es bien sabido que la interacción de Coulomb entre PEDOT con carga positiva y PSS con carga negativa puede reducirse mediante disolventes polares [20]. Por lo tanto, los alcoholes con mayor polaridad son responsables de un efecto de filtrado más fuerte entre PEDOT y PSS, por lo que se elimina una mayor cantidad de PSS con alcoholes durante el proceso de recubrimiento por rotación. Como resultado, el espesor de la película PEDOT:PSS tratada disminuye y el grado de disminución del espesor de la película varía con la polaridad del solvente de alcoholes utilizado. Como se muestra en la Tabla 3, el espesor de la película es de 40 nm para la capa PEDOT:PSS sin tratar, 27, 32 y 35 nm para las películas PEDOT:PSS tratadas con MeOH, tratadas con EtOH y tratadas con IPA, respectivamente.

Para caracterizar aún más la capacidad de inyección de orificios de PEDOT:películas de PSS después del tratamiento con disolvente de alcohol, los dispositivos de solo orificios con una estructura de ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr ₃ (70 nm) / MoO ₃ (30 nm) / Ag (100 nm) se fabrican y miden la densidad de corriente del orificio, que se muestra en la Fig. 3. Es obvio que el dispositivo tratado con MeOH tiene la densidad de corriente más alta que el dispositivo de control, EtOH- e IPA- dispositivos tratados, presentando que cuanto mayor sea la polaridad de los solventes, mayor será la capacidad de inyección de orificios desde la capa PEDOT:PSS a EML.

La medición de AFM se realiza para investigar los cambios morfológicos de la superficie de la película PEDOT:PSS. La Figura 4 muestra las imágenes topográficas de películas PEDOT:PSS prístinas y tratadas sobre sustratos ITO. La rugosidad de la raíz cuadrática media (RMS) de la película disminuye de 2.53 nm para películas PEDOT:PSS prístinas a 0.90, 1.85 y 1.97 nm para películas PEDOT:PSS tratadas con MeOH, tratadas con EtOH y tratadas con IPA, respectivamente. Se puede ver que la morfología de la película PEDOT:PSS tratada es más uniforme que la película PEDOT:PSS prístina, y la película tratada con MeOH tiene el mejor uniforme optimizado que las películas tratadas con EtOH e IPA.

Caracterización de MAPbBr ₃ Películas

Para investigar el efecto de diferentes tratamientos contra el alcohol en MAPbBr ₃ película, la morfología y cristalización de MAPbBr ₃ se estudian sistemáticamente. Las imágenes AFM de MAPbBr ₃ películas basadas en PEDOT:Las películas de PSS tratadas con varios solventes alcohólicos se muestran en la Fig. 5. Para MAPbBr ₃ películas basadas en películas PEDOT:PSS prístinas, la rugosidad RMS es de 46,2 nm. Y la rugosidad RMS de MAPbBr ₃ las películas disminuyen a 38,2, 38,7 y 39,5 nm para las películas PEDOT:PSS tratadas con MeOH, tratadas con EtOH y tratadas con IPA, respectivamente. Puede verse que la disminución de la rugosidad RMS de MAPbBr ₃ las películas pueden suavizar el MAPbBr ₃ Película (s. Y la rugosidad RMS de MAPbBr ₃ la película disminuye a medida que aumenta la polaridad del alcohol, lo cual es consistente con la variación de PEDOT:rugosidad RMS de la película PSS.

Para confirmar aún más el tamaño de grano y la cobertura de MAPbBr ₃ películas, se utiliza un microscopio electrónico de barrido de vista superior (SEM), y la micrografía se muestra en la Fig. 6. Obviamente, MAPbBr ₃ película basada en PEDOT tratado con MeOH:la película PSS tiene el tamaño de grano más pequeño y la mejor cobertura. El tamaño de grano promedio se estima mediante Image J (un software de procesamiento de imágenes) utilizando micrografías SEM. El tamaño de grano promedio de MAPbBr ₃ disminución de 328,0 nm para MAPbBr ₃ basado en películas PEDOT:PSS prístinas a 232.0, 252.9 y 272.8 nm basadas en PEDOT:PSS tratado con MeOH, tratado con EtOH y tratado con IPA, respectivamente. Y el MAPbBr ₃ la cobertura aumentó de 24,95 a 37,34% para los tratados con MeOH, 33,0% para los tratados con EtOH y 28% para los tratados con IPA, respectivamente. Además, hay muchos granos pequeños alrededor de los granos grandes en el grupo MeOH y el grupo EtOH, pero pocos en el grupo IPA y el grupo de control. La razón de este fenómeno puede ser que el crecimiento de MAPbBr ₃ más grandes se previene la producción de granos a expensas de los granos más pequeños. Y la razón de este efecto retardador es que la energía superficial de la película PEDOT:PSS aumenta, donde MAPbBr ₃ los granos crecen. Cuanto más uniforme sea la película PEDOT:PSS, mayor será la curvatura, que es responsable de una mayor energía superficial [25]. Se puede demostrar que la introducción de solvente alcohólico con alta polaridad aumentará la energía superficial de la película PEDOT:PSS al formar una película más uniforme, reduciendo así la posibilidad de ablación de granos pequeños o de que los granos grandes crezcan más. Este fenómeno es muy consistente con el crecimiento de cristales como maduración de Ostwald y se puede observar fácilmente en el caso de materiales de puntos cuánticos [25, 26]. A partir del análisis anterior, podemos ver que el método de tratamiento con solvente de alcohol PEDOT:películas de PSS mejora la cristalización de MAPbBr ₃ .

La estructura cristalina de MAPbBr ₃ la película se analiza midiendo los patrones de difracción de rayos X (XRD), como se muestra en la Fig. 7a. Las películas tienen dos picos de difracción fuertes y nítidos a 14,602 ^o y 29.845 ^o , correspondientes a los planos (100) y (200), respectivamente. Estos dos picos de difracción concuerdan bien con el informe anterior [27, 28], que demuestra que MAPbBr ₃ los cristales están muy orientados con una buena fase cristalina cúbica. Para analizar el tamaño del cristal de perovskita, podemos usar la Ecuación de Scherrer de la siguiente manera:

$$ L =\ frac {K \ lambda} {B \ cos \ theta} $$ (1)

donde L (nm) representa el tamaño del cristalito, K (0.89, esférico) representa la constante de Scherrer, λ (0,154056 nm) representa la longitud de onda de los rayos X, B (rad) representa el ancho completo a la mitad del máximo del pico XRD, y θ (rad) representa el ángulo de rayos X. Usando la ecuación. (1), calculamos que el tamaño del cristalito de perovskita es 32,5 ± 0,8 nm. Con el cambio de disolvente de alcohol, la variación del tamaño de los cristalitos es insignificante. Esto prueba que la estructura cristalina de MAPbBr ₃ no cambia después del tratamiento con disolvente de alcohol. Como se muestra en la Fig. 7b, las curvas de desintegración de TRPL de MAPbBr ₃ películas basadas en PEDOT:Se han registrado películas de PSS con y sin tratamientos con MeOH. Las curvas de desintegración PL están bien descritas por la función de desintegración biexponencial, que contiene una desintegración lenta y una desintegración rápida. La desintegración rápida está relacionada con la recombinación asistida por trampa (es decir, la recombinación no radiativa), y la menor desintegración está relacionada con la recombinación radiativa [3, 29]. Cuando se usa MeOH para tratar películas PEDOT:PSS, la vida útil PL de los excitones disminuye, lo que indica que en la condición de composición y estructura cristalina sin cambios de MAPbBr ₃ , aumenta la eficiencia de la recombinación radiativa. De la discusión anterior, vemos que el tratamiento con solvente de alcohol en las películas PEDOT:PSS podría manipular el tamaño de grano y la cobertura de las películas de perovskita, lo que tiene una clara correlación entre la morfología de la película PEDOT:PSS y la cristalización de la perovskita.

Conclusiones

En conclusión, se ha propuesto el tratamiento con disolventes de alcohol en películas PEDOT:PSS para mejorar la luminancia de los PeLED. En comparación con EtOH e IPA, el disolvente MeOH es el más apropiado para mejorar el rendimiento de los PeLED, lo que da como resultado una L _máx de 2075 cd m ⁻² y un CE _max de 0,38 cd A ⁻¹ . La mejora de la luminancia se puede atribuir al efecto sinérgico del tratamiento con disolvente de alcohol. Por un lado, cuanto mayor es la polaridad del solvente de alcohol, más cantidad de PSS se elimina en el proceso de recubrimiento por rotación de solvente de alcohol en sustratos PEDOT:PSS / ITO. Esto dará como resultado una mayor conductividad de las películas PEDOT:PSS tratadas y se podrían inyectar más agujeros en la capa activa de perovskita. Por otro lado, cuanto mayor es la polaridad del alcohol, mayor es la energía superficial de las películas PEDOT:PSS, provocada por su superficie más uniforme. El aumento de la energía de la superficie puede frenar la maduración de Ostwald y promover el crecimiento de granos de perovskita más pequeños y una mejor cobertura, lo que da como resultado una recombinación radiativa eficiente. Esto establece que el tratamiento con disolventes de alcohol puede ser un método valioso para aumentar la línea de base del rendimiento de los PeLED, que será de aplicación generalizada en la producción comercial futura.