El efecto de los aniones sulfato en la nucleación de titania ultrafina
Resumen
Se estudió el modelo fenomenológico del efecto de los aniones sulfato sobre la síntesis de titania nanodispersa durante la hidrólisis del tetracloruro de titanio. Se propuso que la formación de complejos bidentados tanto quelantes como puente entre aniones sulfato y [Ti (OH) h octaédricamente coordinados (OH 2 ) 6 − h ] (4 − h) + mononers es el factor determinante para la nucleación en fase anatasa.
Antecedentes
TiO 2 ultrafino tiene una amplia gama de aplicaciones muy prometedoras en muchos campos diferentes, desde el sistema fotocatalítico orientado al medio ambiente, como la degradación de compuestos orgánicos peligrosos [1], la limpieza de aguas residuales [2], la descomposición directa de NO x , SO x y purificación de aire [3] para nuevos campos de la industria:materiales sensores [4] y células solares [5]. La composición de las fases, el tamaño de las partículas y el estado de la superficie son las características más importantes que determinan la reactividad catalítica, la fotosensibilidad y las propiedades de adsorción del TiO 2 . Por ejemplo, la disminución del tamaño de partícula de titania conduce a un rápido aumento de la actividad catalítica [6]. Al mismo tiempo, las propiedades fotocatalíticas de la titania son muy sensibles a la composición de fases de TiO 2 polimorfos como anatasa, brookita y rutilo [7].
La elección del método de síntesis de titania con el control de sus parámetros físicos y químicos son determinantes de importancia crucial para las composiciones resultantes. La preparación de TiO 2 nanométrico es posible mediante métodos sol-gel [8], precipitación química [9], microemulsión [8] e hidrotermal [10]. El método sol-gel es la técnica más flexible para la preparación de óxidos nanométricos. Las variaciones de los tipos de precursores primarios, las condiciones de hidrólisis, la temperatura y el pH del medio de reacción permiten el control de la nucleación y el crecimiento de las nanopartículas. El método sol-gel de titania obtenido se basa típicamente en las reacciones de alcóxidos de titanio Ti (OR) n hidrólisis. El cambio de estos costosos químicos por precursores más baratos como TiCl 4 es muy prometedor para una fabricación a gran escala de TiO 2 nanométrico . Una ventaja prometedora de TiCl 4 La aplicación es la posibilidad de reacciones de policondensación controladas por iones aditivos con el uso de la nucleación prevista de la fase especificada de titania.
El objetivo de este artículo fue investigar los efectos de SO 4 2− aniones en la policondensación de oligómeros y formación de redes de óxidos durante la nucleación de titania para el proceso sol-gel basado en TiCl 4 hidrólisis.
Métodos
Tetracloruro de titanio TiCl 4 (Merck, 99,9%; densidad específica 1,73 g / cm 3 a 20ºC) se enfrió a 0ºC y se añadió ácido clorhídrico (solución acuosa al 36,0%) con evaporación adicional de cloruro de hidrógeno. El TiCl 4 La relación de ácido clorhídrico fue 2:1. Se añadió gota a gota una solución acuosa de hidrocarbonato de sodio al sol de oxicloruro de titanio TiOCl 2 para obtener un pH de 5,0 a 5,5 con agitación vigorosa. Se observó formación de gel durante todo el proceso de aumento del pH. La suspensión de nanopartículas se mantuvo a 80 ° C durante 3 h y luego se lavó con agua destilada para eliminar el Na + y Cl - iones. TiO 2 precipitado se secó a 150 ° C, y el xerogel obtenido se marcó como S1. El proceso de síntesis del material S2 se llevó a cabo de la misma manera, pero Na 2 cristalino secado SO 4 se añadió directamente al tetracloruro de titanio en el escenario de TiCl 4 hidrólisis.
Los patrones de difracción se obtuvieron con el difractómetro DRON-4-07 equipado con un tubo de rayos X BSV28 (Cu K α radiación, 40 kV, 30 mA), una geometría de tipo Bragg-Brentano y una Ni K β -filtrar. Se realizó un análisis cualitativo con el uso de modelos estructurales ICSD. Los modelos estructurales para anatasa y rutilo se basaron en el ICSD # 92363 y el ICSD # 24780, respectivamente. Se usó polvo de cobre recocido al vacío (850–900 ° C durante 4 h) con un tamaño de grano promedio de aproximadamente 50 μm como muestra de referencia para determinar el ensanchamiento del pico instrumental. El ancho total a la mitad del máximo (FWHM) para un pico de difracción de esta muestra de referencia en 2θ =43,38 ° fue 0,129 °; por lo tanto, permitió distinguir las fases anatasa y brookita. El tamaño de los dominios de dispersión coherente se calculó mediante la ecuación de Scherrer:\ (D =\ frac {K \ lambda} {\ beta cos \ theta} \), con K es la constante de Scherrer ( K =0,9), λ es la longitud de onda (0,154 nm), β el FWHM (en radianes) y θ es la posición angular máxima. Usamos la combinación de funciones de Gauss y Cauchy (dominadas) como forma de perfil.
Los espectros infrarrojos se registraron con el espectrómetro Thermo-Nicolet Nexus 670 FTIR en el 4000–400 cm −1 región. El TiO 2 / La mezcla de KBr después de la molienda vibratoria se prensó en gránulos y se midió en el modo de transmisión.
La morfología de los polvos de muestra se estudió mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) con un microscopio de 100 kV JEOL JEM-100CX II. La rejilla de cobre microscópica cubierta por una fina película de carbono transparente se utilizó como soporte de muestra para las investigaciones de TEM.
Resultados y discusión
La presencia de sulfato de sodio en el medio de reacción afectó significativamente la composición de fases de los materiales obtenidos (Fig. 1). El material sintetizado en ausencia de Na 2 SO 4 El aditivo (S1) era una mezcla de anatasa y rutilo con contenidos de fase relativa de 65 ± 4 y 35 ± 5% en peso, respectivamente. El tamaño medio de los dominios de dispersión coherente (CSD) fue de aproximadamente 14 nm para anatasa y 9 nm para rutilo, por lo que ambas fases están bien cristalizadas. Mientras tanto, la parte del material está cerca del estado amorfo como la presencia del halo en el patrón XRD para 2θ =16–32 o Es evidente. Según las condiciones de síntesis, es poco probable que se produzca la formación de una fase distinta de la titania. Como resultado, el material consta de regiones separadas con diferentes grados de cristalinidad. El área de superficie específica de la muestra S1 fue de aproximadamente 152 m 2 g −1 . El material S2 estaba cerca de la titania ultrafina amorfa con claras características estructurales de anatasa. El halo en el patrón XRD también se observa en este caso, pero está relativamente más estrecho y desplazado a valores 2θ más grandes. El tamaño medio de la CSD fue de unos 4-5 nm (el análisis se complica por la baja cristalinidad del material). El área de superficie específica para la muestra S2 se aumentó a 328 m 2 g −1 .
Patrones XRD de materiales S1 y S2
Las imágenes TEM de la muestra S1 (Fig. 2a) no permiten sacar conclusiones claras sobre su morfología, pero los aglomerados observados consistieron en partículas primarias de tipo laminar con tamaños de 10-15 nm. Además, no hay evidencia de límites de áreas cristalinas (Fig. 2b). La muestra S2 tenía una morfología similar a una burbuja de los aglomerados (Fig. 2c, d). HR TEM mostró una alta cristalinidad de algunos granos de este material (Fig. 3) con distancias interplanar de 0.34-0.37 nm. El espaciado interplanar obtenido corresponde al plano (101) de la anatasa (0.352 nm). Esto indica que la dirección de crecimiento preferida de CSD (cristalitos) es el eje de cristalografía. Este resultado llevó a la conclusión de que los nanocristales de anatasa con superficies oxigenadas han desarrollado facetas en la dirección 〈010〉 [11].
Imágenes TEM de las muestras S1 ( a , b ) y S2 ( c , d )
Imágenes de HR TEM de material S2 con las franjas de {101} planos
Se obtuvo más información sobre los materiales sintetizados mediante espectroscopía FTIR. El área de absorción amplia alrededor de 3400 cm −1 indica la presencia de grupos OH quimisorbidos en la superficie de las partículas de titania (modos ν-OH) (Fig. 4) [12]. El cambio de las bandas ν-OH de 3700-3600 típicos a aproximadamente 3400 cm −1 puede ser causado por la presencia de puentes de hidrógeno [13]. La banda alrededor de 1600 cm −1 demuestra la presencia de agua adsorbida molecularmente (δ-H 2 Modos O) [14]. El mayor grado de cristalinidad de la muestra S1 provoca la formación de bandas de absorción relativamente más distintas en el área característica de titania (400-700 cm −1 ) [15].
Espectros FTIR de materiales S1 y S2
La banda de absorbancia adicional en los patrones FTIR para materiales S2 a 1139 y 1060 cm −1 corresponde a SO 4 quimisorbido 2− iones [16]. Una banda nítida de baja intensidad 1384 cm −1 es típico para los óxidos metálicos modificados por bandas de iones sulfato y asignados a la frecuencia de estiramiento S =O. Mientras tanto, la coordinación S =O – H es poco probable porque la banda de absorción cambiará en el área de baja frecuencia hasta 1325 cm −1 en este caso. Hay dos variantes diferentes de SO 4 2− inmovilización en la superficie de titania:formación de un complejo bidentado quelante con coordinación con un ión metálico a través de dos oxígenos o formación de un complejo bidentado puenteado mediante la unión a través de dos iones metálicos; ambos complejos pertenecen al grupo de puntos C2v. SO 4 bidentado puenteado 2− aniones coordinados con Ti 4+ tienen frecuencias de estiramiento características en los 930-1200 cm −1 rango y pico de absorción principal a 1148 cm −1 se atribuye a vibraciones de estiramiento asimétricas [17]. Las bandas en el 1300–900 cm −1 región se observaron para SO 4 2− / TiO 2 sistema, y los picos en 1217, 1134, 1044 y 980 cm −1 se identificaron en [18] como frecuencias características de un puente bidentado SO 4 2− coordinado con los metales. Según [19], el complejo bidentado puenteado tiene cuatro bandas de absorción en 1195-1160, 1110-1105, 1035-1030 y 990-960 cm −1 , que se asignan a las frecuencias de estiramiento asimétricas y simétricas de los enlaces S =O y S – O.
La conclusión sobre la preferencia energética de la formación de complejos quelantes donde SO 4 2− Los aniones se coordinan con los átomos de Ti a través de dos oxígeno. Se realizó sobre la base de una investigación de titania sulfatada con el uso del cálculo DFT [20]. La formación del complejo de sulfato de quelato corresponde a la banda FTIR esquelética a 1201 cm −1 [21] ya que el complejo bidentado quelante tiene cuatro bandas en 1240-1230, 1125-1090, 1035-995 y 960-940 cm −1 que se asignan a las frecuencias de estiramiento asimétricas y simétricas de las bandas S =O y S – O [19].
Deconvolución de 1200-1000 cm −1 La región de los espectros FTIR del material S2 reveló la presencia de cuatro bandas en 1182, 1140, 1086 y 1060 cm −1 . La banda de absorción a 1086 cm −1 está bastante cerca de la del complejo bidentado quelante. Dos bandas de complejos bidentados quelantes y en puente se superponen entre sí, de modo que se vendan a 1182 cm −1 Puede corresponder a ambos tipos de complejos. Las bandas a 1060 y 1140 cm −1 implica que se forma un complejo bidentado puenteado en la superficie de la muestra S2.
Podemos sugerir el siguiente modelo de SO 4 2− impacto en la nucleación de titania en la etapa de interacción de olación entre hidrocomplejos primarios teniendo en cuenta los resultados mostrados en [22]. La hidrólisis de TiCl 4 conduce a [Ti (OH 2 ) 6 ] 4+ formación donde Ti 4+ los iones están en la coordinación octaédrica con la siguiente transformación a [Ti (OH) h (OH 2 ) 6 − h ] (4 − h) + monómeros como resultado de la desprotonación. La proporción de hidrólisis h es una función del pH y está determinada por la teoría de carga parcial [23]. En estos monómeros, OH - Los grupos tienen ventajas termodinámicas de la ubicación en los planos ecuatoriales del octaedro, y H 2 Las moléculas de O ocupan principalmente la posición de "vértice" [24]. Los productos de la hidrólisis son [Ti (OH) (OH 2 ) 5 ] 3+ y [Ti (OH) 2 (OH 2 ) 4 ] 2+ monómeros cuando el pH del medio de reacción es cercano a 1. A pH =3, el [Ti (OH) 2 (OH 2 ) 4 ] 2+ y [Ti (OH) 3 (OH 2 ) 3 ] + los complejos coexisten en solución. A pH =4, la hidrólisis conduce a la formación del [Ti (OH) 3 (OH 2 ) 3 ] + complejos, y en el rango de pH =6–8, el [Ti (OH) 4 (OH 2 ) 2 ] 0 se forman los monómeros. La posibilidad de formación del polimorfo de titania se define por la organización espacial de [Ti (OH) h (OH 2 ) 6 − h ] (4 − h) + monómeros primarios. [Ti (OH) 4 (OH 2 ) 2 ] 0 monómeros (en los que los grupos OH ocupan planos ecuatoriales de octaedro y H 2 O moléculas están en los vértices) se forman en medios neutros o alcalinos [20, 25]. Los dímeros se forman como resultado de la reacción de olación entre dos monómeros primarios para los cuales la coordinación del octaedro tiene un borde común fuera del plano ecuatorial del octaedro. Después de una policondensación adicional, la cadena en espiral o en zigzag de [Ti n (OH) 4n (OH 2 ) 2 ] 0 se forman poliedros y se crean las condiciones para la nucleación en fase anatasa. El [Ti mn O mn (OH) 2mn (OH 2 ) 2m ] 0 el polímero se forma como resultado de m estructuras lineales de [Ti n (OH) 4n (OH 2 ) 2 ] 0 interacción de olación. La nucleación de la fase anatasa es el resultado de la fusión octaédrica por los planos laterales de las caras [26]. Al mismo tiempo, los iones hidronio del medio de reacción interactúan con grupos hidroxilo en el plano ecuatorial octaedro. Si aumenta la concentración de iones hidronio en el medio de reacción, [Ti (OH) h (OH 2 ) 6 − h ] (4 − h) + los monómeros se formarán debajo de h <2 condición. La interacción de olación entre ellos conduce a la formación de cadenas de polímeros donde los monómeros están unidos por bordes de unión en planos ecuatoriales de octaedro, definiendo así la condición previa para la nucleación de la fase de rutilo [25].
La presencia de SO 4 2− iones en el medio de reacción a un pH de aproximadamente 5,5 causarán que tanto el Ti (SO 4 ) (OH) 2 (H 2 O) 2 quelante y Ti 2 (SO 4 ) (OH) 6 (OH 2 ) 2 formación de complejos bidentados puente (Fig. 5). Hay dos vías diferentes de interacción de olación entre estos complejos. Dos monómeros se conectan entre sí o compartiendo bordes apicales (influencia de complejos quelantes) o en plano ecuatorial (influencia de complejos bidentados puente) con la deshidratación de la molécula de agua. En la siguiente etapa en ambos casos, tiene lugar la formación de complejos de titanio tetranucleares de tipo zigzag sesgados con la deshidratación de dos moléculas de agua y comienza la nucleación de la estructura anatasa.
Mecanismos propuestos de nucleación en fase anatasa con formación de SO 4 bidentado quelante y puente 2− complejos
Conclusiones
El efecto de SO 4 2− Se estudiaron los aniones sobre la nucleación de titania durante la hidrólisis del tetracloruro de titanio. Concluimos que el proceso de nucleación está controlado principalmente por el pH del medio de reacción y SO 4 2− presencia de aniones. Los aniones sulfato forman tanto Ti quelante (SO 4 ) (OH) 2 (H 2 O) 2 y puente bidentado Ti 2 (SO 4 ) (OH) 6 (OH 2 ) 2 complejos en la etapa de hidrólisis de tetracloruro de titanio. Sugerimos el modelo con dos vías de interacción de olación entre complejos titanosulfato cuando SO 4 2- Los ligandos estimulan la formación de cadenas poliméricas de tornillo y la nucleación de TiO 2 fase anatasa.
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