Análisis Preciso de Metales mediante Espectroscopía de Emisión Óptica (OES)

Análisis de metales por espectroscopía de emisión óptica

Las técnicas de espectroscopía de emisión óptica se originaron en experimentos realizados a mediados del siglo XIX, y siguen siendo uno de los medios más útiles y flexibles para realizar análisis elemental. Los átomos libres emiten luz en una serie de intervalos de longitud de onda estrechos cuando se colocan en un entorno energético. Estos intervalos, denominados líneas de emisión, forman un patrón conocido como espectro de emisión, que es característico del átomo que lo produce. Las intensidades de las líneas son normalmente proporcionales al número de átomos que las generan. La presencia de un elemento en una muestra se indica por la presencia en la luz de la fuente de excitación de una o más de sus líneas características. La concentración de este elemento puede determinarse midiendo las intensidades de las líneas. Así, el espectro de emisión característico constituye la base del análisis elemental cualitativo, y la medición de las intensidades de las líneas de emisión forma la base del análisis elemental cuantitativo. La figura 1 muestra los espectros de emisión del hierro y el litio.

El espectrómetro de emisión óptica, también conocido como espectrómetro de emisión óptica, se utiliza normalmente para: (i) determinación cuantitativa de componentes elementales mayores y traza en diversos tipos de muestras, y (ii) análisis elemental cualitativo. Entre los ejemplos de aplicación se incluyen: (i) determinación rápida de concentraciones de elementos de aleación en aceros y otras aleaciones, (ii) análisis elemental de materiales geológicos, (iii) determinación de concentraciones de impurezas traza en materiales semiconductores, (iv) análisis de metales de desgaste en aceites, (v) determinación de concentraciones de álcalis y tierras alcalinas en muestras acuosas, y (vi) determinación de calcio en cemento.

Las muestras pueden presentarse en forma de sólidos conductores (arcos, chispas y descargas de glow), polvos (arcos) y soluciones (llamas). El tamaño de la muestra depende de la técnica específica, variando desde aproximadamente 0,000001 gramos hasta varios gramos. La preparación de la muestra se realiza mediante mecanizado o rectificado (metales), disolución (para llamas) y digestión o calcinación (muestras orgánicas).

Limitaciones de las técnicas de espectroscopía de emisión óptica

• Algunos elementos son difíciles o imposibles de determinar, como nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, halógenos y gases nobles.
• La forma de la muestra debe ser compatible con la técnica específica.
• Todos los métodos proporcionan respuestas dependientes de la matriz.

El tiempo estimado de análisis varía desde 30 segundos hasta varias horas, dependiendo de los requisitos de preparación de la muestra.

Capacidades de técnicas relacionadas

• Fluorescencia de rayos X: análisis elemental de componentes mayores y menores en volumen; requiere reducción de datos sofisticada para análisis cuantitativo y no es útil para elementos ligeros (número atómico ≤ 9).
• Espectroscopía de emisión por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES): análisis elemental cuantitativo rápido con límites de detección en partes por billón; las muestras deben estar en solución y no es útil para hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, haluros y gases nobles.
• Espectroscopía de emisión por plasma de corriente continua: rendimiento similar al ICP-OES.
• Espectroscopía de absorción atómica: técnica de un solo canal, ineficiente para análisis multi-elemental, pero con sensibilidad y precisión favorables para la mayoría de los elementos.

Alcance del artículo

En un sentido más amplio, la espectroscopía de emisión óptica incluye la ICP-OES, que utiliza un ICP como fuente de excitación. Sin embargo, los términos «espectroscopía de emisión óptica» normalmente se refieren a la que utiliza descarga de chispa, arco de corriente continua, descarga de glow o fuente de llama para generar la descarga de excitación. En este artículo se discute la espectroscopía óptica con descarga de chispa, ya que es la utilizada en la industria siderúrgica.

Muchos espectrómetros de emisión óptica incorporan «Análisis de Distribución de Pulsos» (PDA) para mejorar la reproducibilidad de la medición (precisión). Este método implica el procesamiento estadístico de los espectros de emisión generados por pulsos de chispa obtenidos a partir de descargas de chispa en una atmósfera de argón. El espectrómetro de emisión óptica ofrece análisis elemental rápido de muestras metálicas sólidas, lo que lo hace indispensable para el control de calidad en los procesos de fabricación de acero.

Principios generales

El espectro característico que produce un átomo refleja su estructura electrónica. Los cambios en la energía de los electrones de valencia o capa externa resultan en las líneas atómicas utilizadas en la espectroscopía de emisión. Cada átomo tiene un estado fundamental en el que todos sus electrones ocupan posiciones de energía potencial mínima. Al absorber energía, uno o más electrones externos pueden ser promovidos a niveles de energía más altos, produciendo un estado excitado. La energía de un estado atómico es función de las energías de los electrones individuales y de los cambios de energía resultantes de las interacciones entre los electrones. Cada combinación posible de configuraciones electrónicas produce un término espectroscópico que describe el estado del átomo. La figura 2 muestra el principio del espectro de emisión tomando como ejemplo un átomo de litio.

Niveles de energía electrónicos

Los átomos más simples, como el hidrógeno y los metales alcalinos, tienen solo un electrón fuera de una capa llena. Las configuraciones electrónicas simples de estos átomos producen varios términos posibles. Las líneas de emisión atómica resultan cuando el átomo sufre una transición espontánea de un estado excitado a otro de menor energía. No todas las combinaciones posibles de estados producen líneas de emisión. Solo ocurren espontáneamente las transiciones que obedecen a reglas de selección derivadas mecánicamente cuánticas. Diversos factores controlan las intensidades relativas de las líneas. Las transiciones entre un estado excitado bajo y el estado fundamental, denominadas transiciones de resonancia, generalmente producen la emisión más intensa.

La energía del electrón excitado aumenta al disminuir el espaciamiento entre estados excitados hasta alcanzar un límite de ionización. En este punto, el electrón ya no está unido al átomo y puede asumir un rango continuo de energías. Estos electrones no ligados pueden sufrir transiciones a estados ligados. Dado que el estado superior de la transición no se limita a valores discretos, la luz de tales transiciones se extiende continuamente sobre un rango de longitudes de onda.

El límite de ionización del átomo corresponde al estado fundamental del ion simplemente cargado. La excitación de los electrones ligados restantes produce un nuevo sistema de términos y un nuevo conjunto de líneas. La ionización y excitación pueden continuar hasta que el átomo quede completamente desprovisto de electrones. En fuentes de emisión prácticas, la ionización rara vez procede más allá de la remoción de dos electrones, y en la mayoría de los casos solo necesita considerarse la primera etapa de ionización. Sin embargo, una línea del primer espectro iónico se utiliza normalmente en el análisis en lugar de una línea atómica neutra.

Solapamiento espectral

El uso de la emisión atómica para análisis elemental requiere la medibilidad de la intensidad de emisión de una línea de interés independiente de la emisión solapada de otras especies en la muestra. La probabilidad de solapamiento no deseado depende del número de líneas en el espectro y de la dispersión de longitud de onda o ancho de línea de cada transición. Si todos los sistemas de términos atómicos fueran tan simples como el mostrado para el litio en la figura 2, la probabilidad de solapamiento espectral sería baja. Sin embargo, el litio es uno de los átomos más simples.

Los átomos con estructuras electrónicas más complejas producen espectros de emisión correspondientemente complejos. El espectro del hierro (mostrado en la figura 1) ejemplifica tal complejidad espectral. El espectro de una etapa de ionización de un solo elemento puede, dada suficiente energía de excitación, consistir en cientos de líneas de emisión. La complejidad se agrava cuando hay varios elementos presentes en una muestra, cada uno generando espectros neutros e iónicos.

Ensanchamiento de líneas

La complejidad espectral no sería un problema si, en la práctica, cada línea de emisión fuera estrictamente monocromática y existieran instrumentos con resolución espectral infinita. La energía asociada con un término electrónico no está definida exactamente, sino extendida sobre un rango de valores. La incertidumbre en los niveles de energía aparece en el espectro de emisión como ensanchamiento de longitud de onda de las líneas de emisión. Varios factores dictan la magnitud de la dispersión de energía. Los más importantes para la espectroscopía de emisión son las colisiones frecuentes del átomo o ion emisor con otras especies en la fuente de excitación y la colocación del emisor en un campo eléctrico inhomogéneo.

El primer tipo de ensanchamiento de línea es el ensanchamiento por colisión, mientras que el segundo es el ensanchamiento Stark. Un tercer tipo, el ensanchamiento Doppler, resulta del movimiento de las especies emisoras relativas al dispositivo que detecta la emisión. Para una energía de transición fija, la emisión registrada de un átomo que se mueve hacia el detector está a longitudes de onda más cortas que la registrada de un átomo en reposo. La emisión de un átomo que se aleja del detector está a longitudes de onda más largas. La magnitud relativa de estas tres contribuciones al ensanchamiento de línea depende fuertemente del tipo de fuente que excita la emisión. La contribución por colisión al ancho de línea es principalmente función de la presión de la fuente. La contribución Doppler para un elemento dado depende de la temperatura de la fuente. La magnitud de la contribución Stark depende de la densidad de las especies cargadas cerca del emisor.

Autoabsorción

Los perfiles de líneas atómicas producidos por cualquiera de los efectos anteriores pueden alterarse por autoabsorción. A altas concentraciones de átomos en la fuente espectroscópica, es razonablemente probable que la radiación que emite un átomo sea absorbida por otro átomo del mismo tipo. La probabilidad de absorción es mayor en longitudes de onda cercanas al centro del perfil de la línea que en longitudes de onda cercanas a los extremos. Los perfiles de emisión observados bajo tales condiciones son más planos y anchos que los observados en ausencia de autoabsorción. Si los átomos absorbentes están a temperaturas más bajas que los átomos emisores, se obtiene un perfil de línea similar al mostrado en la figura 3. El perfil de absorción Doppler de los absorbentes a baja temperatura es más estrecho que el perfil de emisión de los emisores más calientes. Esto se denomina autorreversión.

Emisión molecular

El volumen emisor energético de una fuente espectroscópica puede contener moléculas pequeñas además de átomos libres. Al igual que los átomos, las moléculas producen emisión óptica que refleja cambios en las energías de los electrones externos de la molécula. A diferencia de los átomos, las moléculas tienen numerosos niveles vibracionales y rotacionales asociados con cada estado electrónico. Cada transición electrónica en la molécula produce una banda de emisión compuesta por líneas individuales que reflejan la estructura vibracional y rotacional de los estados electrónicos involucrados en la transición.

Las bandas moleculares aparecen en un espectro registrado como bordes intensos, de los cuales se desarrollan a longitudes de onda mayores o menores líneas menos intensas con un espaciamiento que aumenta con la distancia desde el borde. El borde es la cabeza de banda. Compuestas por muchas líneas estrechamente espaciadas, las bandas moleculares pueden dominar una región del espectro, complicando la detección de emisión de otras especies en esa región. Las fuentes de emisión se diseñan frecuentemente para minimizar la emisión molecular. Con menos frecuencia, las intensidades de banda se utilizan en lugar de las intensidades de líneas atómicas para medir la concentración.

Sistemas ópticos

La emisión atómica es analíticamente útil solo en la medida en que la emisión de una especie atómica puede medirse y registrar su intensidad independientemente de la emisión de otras fuentes. Esta detección y cuantificación requiere instrumentación de clasificación de longitud de onda de alta resolución. Además, antes de que la luz pueda clasificarse, debe recolectarse eficientemente, a veces solo desde una región aislada en una fuente de emisión espacialmente heterogénea.

Instrumentos de clasificación de longitud de onda

El elemento clave en los instrumentos modernos de clasificación de longitud de onda es la red de difracción, una superficie reflectante precisamente conformada con muchas ranuras paralelas estrechamente espaciadas. Una sección transversal parcial de una red de difracción se muestra en la figura 3. Rayos paralelos de luz inciden en ranuras adyacentes de la red. Los rayos incidentes están en fase entre sí. Los rayos dispersados por la red han recorrido trayectorias diferentes. La diferencia en las longitudes de trayectoria es AB + BC.

En ángulos que producen una diferencia de trayectoria que es un número entero de longitudes de onda, los rayos emergentes están en fase y la luz se difracta en ese ángulo. En otros ángulos, los rayos emergentes están fuera de fase y se produce interferencia destructiva. Los ángulos en los que tiene lugar la difracción para una longitud de onda dada pueden determinarse observando que AB = d sen x y BC = d sen y, donde d es el espaciamiento de las ranuras de la red de difracción, x es el ángulo de incidencia, e y es el ángulo de difracción. La condición de difracción viene dada por la ecuación m·λ = d·(sen x ± sen y). El signo menos entra cuando los haces incidente y difractado están en lados opuestos de la normal a la red.

Normalmente se utilizan dos tipos de dispositivos de clasificación de longitud de onda (figura 4) para la espectroscopía de emisión. El primero, el monocromador de red, se usa para detección de un solo canal de radiación. La figura 4 muestra la trayectoria de la luz a través de un monocromador Czerny-Turner, una configuración típica. La luz entra al monocromador a través de la rendija de entrada y pasa al espejo colimador. La luz colimada incide en la red de difracción plana y se difracta en un ángulo dependiente de su longitud de onda. Parte de la luz se difracta en ángulos tales que incide en el espejo enfocador. Luego se enfoca para formar un array de imágenes de la rendija de entrada en el plano focal del monocromador. La posición en el array de una imagen de la rendija depende del ángulo en el que la luz que la forma salió de la red. La longitud de onda de la imagen centrada en la rendija de salida viene dada por la ecuación m·λ = 2d·sen q·cos p, donde q es el ángulo de rotación de la red, y p es el ángulo del instrumento y es el ángulo que forma una línea a través del centro de la red y el centro de cualquiera de los espejos con la línea central del instrumento. Las relaciones entre q y p y los ángulos x e y usados en la primera ecuación se muestran en la figura 4. A medida que la red gira, imágenes de diferentes longitudes de onda pasan secuencialmente a través de la rendija de salida y son detectadas por un tubo fotomultiplicador.

El segundo tipo general de clasificador de longitud de onda es el policromador. La mayoría de los policromadores son variaciones del montaje del círculo de Rowland (figura 4). La red de difracción es cóncava, con un radio de curvatura R. Si una rendija de entrada se ubica en un círculo de radio R/2 tangente a la cara de la red, las imágenes difractadas de la rendija se enfocan alrededor del círculo. Las rendijas de salida y los tubos fotomultiplicadores pueden colocarse en posiciones en la curva focal correspondientes a longitudes de onda de líneas de diversos elementos. Las intensidades de líneas de 40 a más de 60 elementos, dependiendo de la capacidad del instrumento, pueden determinarse simultáneamente.

Alternativamente, una tira de película o una placa fotográfica pueden posicionarse en la curva focal en lugar de las rendijas y tubos fotomultiplicadores, convirtiendo el policromador en un espectrógrafo. Un espectro de emisión completo puede registrarse en poco tiempo en una placa o pieza de película. La detección fotográfica permite mayor flexibilidad en la selección de líneas y proporciona más información que la combinación de rendijas fijas y tubos fotomultiplicadores. Sin embargo, el tiempo necesario para procesar el medio fotográfico, localizar las líneas de interés y registrar sus intensidades hace que el uso de instrumentos fotográficos sea tedioso. Los avances en las capacidades de adquisición y procesamiento de datos de los policromadores computarizados están desplazando a los instrumentos espectrográficos al desuso.

La óptica de recolección para un instrumento espectroscópico transfiere la potencia radiante de la fuente al detector con máxima eficiencia y resuelve o, en algunos casos, aleatoriza las heterogeneidades espaciales en la emisión de la fuente. El primer requisito se cumple si la radiación de la fuente llena la rendija de entrada y la óptica colimadora del espectrómetro. Una lente simple de tamaño adecuado puede usarse para formar una imagen de la fuente en la rendija de entrada con suficiente aumento para llenarla. El tamaño de la lente se selecciona de modo que la radiación que pasa por la rendija llene justamente la óptica colimadora. La rendija de entrada, entonces, define el área de la fuente vista por el sistema, y cualquier no uniformidad de la fuente dentro de esa área se transfiere al detector. La detección fotográfica frecuentemente requiere uniformidad espacial de las imágenes de la rendija. La uniformidad deseada se logra si la fuente se forma en la óptica colimadora por una lente cerca de la rendija. Otras lentes se usan luego para generar una imagen intermedia de la fuente en una abertura para proporcionar resolución espacial.

Fuentes de emisión

Una fuente de luz de emisión debe descomponer la muestra desde alguna forma fácilmente preparada en un vapor atómico, y luego excitar el vapor con suficiente eficiencia para producir una señal de emisión medible de los componentes de la muestra de interés. Cada uno de los cuatro tipos de fuentes de emisión (arcos, chispas de alto voltaje, descargas de glow y llamas) tiene un conjunto de características físicas con activos y pasivos analíticos asociados.

Mecanismos de excitación

La propiedad de una fuente de emisión más estrechamente vinculada a sus características de excitación es la temperatura. La temperatura indica la cantidad de energía accesible en la fuente. Dado que la energía puede particionarse de diversas maneras entre diferentes especies, diferentes temperaturas pueden reflejar ese particionamiento. La temperatura cinética del gas y la temperatura electrónica indican las energías cinéticas de partículas pesadas y electrones, respectivamente. Las temperaturas de excitación e ionización reflejan el contenido de energía electrónica de especies atómicas y moleculares.

Además, las moléculas almacenan energía en modos rotacionales y vibracionales, lo que se expresa como temperaturas vibracionales y rotacionales. En muchos entornos de fuente, el exceso de energía en un modo se intercambia o transfiere rápidamente a otro. En tales casos, todas las temperaturas anteriores son iguales, y la fuente está en equilibrio termodinámico local (LTE). Cuando existe LTE, las condiciones de excitación pueden describirse sin comprender los mecanismos microscópicos de transferencia de energía. La distribución de población entre los posibles estados excitados para una especie dada viene dada por la ecuación de Boltzmann.

Cuando no existe LTE, entonces una descripción completa de la excitación en tales casos debe tener en cuenta los procesos de colisión microscópicos que pueden excitar o desexcitar un nivel de energía dado con una eficiencia muy diferente a la predicha usando LTE. Por ejemplo, en descargas de baja presión, una pequeña porción de la población de electrones puede tener una temperatura mucho más alta que la temperatura del gas en la descarga. Estos electrones rápidos pueden producir átomos o iones altamente excitados en números mucho mayores que los generados bajo condiciones LTE. La eficiencia de excitación en fuentes no LTE frecuentemente depende de coincidencias cercanas en la energía cinética o interna de las especies que colisionan y, por tanto, muestra variaciones agudas al cambiar la composición química de la región de excitación.

Fuente de emisión ideal

La fuente de emisión ideal muestrea todos los materiales eficientemente independientemente de su forma y entrega vapor a la zona de excitación con una composición directamente proporcional a la composición de la muestra. La excitación es uniformemente eficiente para todos los elementos. Produce espectros simples, con toda la energía de excitación concentrada en unos pocos estados excitados. La fuente no genera espectro de fondo. Por tanto, los resultados analíticos para concentraciones iguales de elementos en dos muestras son idénticos, independientemente de las diferencias en la concentración de otros componentes de la muestra. Es decir, el muestreo y la excitación no tienen dependencia de la matriz.

Fuentes de chispa

La chispa de alto voltaje es una descarga eléctrica intermitente caracterizada por voltajes de operación suficientes para causar la ruptura espontánea de un espacio analítico y corrientes altas resultantes de la energía almacenada capacitivamente en el circuito de descarga. La figura 5 muestra una fuente de chispa de forma de onda controlada que consiste en un circuito de carga de alto voltaje, un circuito tanque inductor-capacitor con un interruptor de alto voltaje y circuitos de conformación de onda que incorporan el espacio analítico.

El circuito genera series de descargas de chispa idénticas con control preciso sobre la magnitud y dirección de la corriente, así como la duración de la descarga. En la práctica, la sección de carga del circuito es simplemente un transformador de alto voltaje y un rectificador de onda completa. La chispa se dispara en tiempos retardados desde el cruce por cero de la forma de onda de carga de corriente alterna (CA) seleccionados para producir el mismo voltaje del capacitor al comienzo de cada descarga. El disparador suele ser un tiratrón de hidrógeno o un rectificador controlado de silicio de alto voltaje. Para un voltaje de descarga dado, los valores relativos de las inductancias y la capacitancia dictan la forma y amplitud de la forma de onda de corriente en el circuito tanque y de conformación de onda. Para operación analítica, los valores de los componentes normalmente se seleccionan para proporcionar una corriente de descarga unidireccional con amplitudes pico de 50 A a 200 A y duraciones de 50 a 150 microsegundos.

Limitaciones del análisis

El espacio analítico de chispa consiste típicamente en un ánodo de pasador de tungsteno y un cátodo del material a analizar. Dado que la muestra forma uno de los electrodos, el análisis por espectroscopía de emisión de chispa se limita a muestras que son conductoras o pueden hacerse tales. El análisis normalmente se realiza en una atmósfera inerte, que se proporciona en una cámara cerrada o como una vaina de gas fluyente. A menos que se estabilice, las chispas individuales en una serie golpean diferentes ubicaciones en el electrodo de muestra, generando un patrón de quemado de varios milímetros de ancho en una muestra plana. Con una vaina de argón fluyendo del ánodo al cátodo, las chispas golpean mucho más reproduciblemente, y el área de quemado se reduce en un factor de diez.

Cuando una chispa golpea el electrodo de muestra, el calentamiento local rápido eyecta material del electrodo al espacio de chispa. En una chispa no estabilizada, la trayectoria del material eyectado es aleatoria. En una chispa estabilizada, el material se propaga hacia arriba a través del espacio como un cilindro en expansión alrededor del eje inter-electrodos. En cualquier caso, el vapor es sometido a diversas condiciones de excitación durante una sola chispa. Primero pasa por el punto catódico energético, donde puede sufrir varias etapas de ionización. A medida que continúa hacia arriba, el vapor en el canal de chispa que conduce corriente permanece altamente excitado; el vapor alejado del eje inter-electrodos experimenta condiciones mucho menos energéticas. La corriente en la descarga aumenta y disminuye, alterando marcadamente las condiciones de excitación, coincidente en el tiempo con el movimiento del vapor de muestra a través del espacio.

La inhomogeneidad temporal y espacial de la chispa impide su caracterización en términos de una temperatura de excitación. La emisión se genera en diferentes tiempos y lugares a partir de varias etapas de ionización del material de muestra y del gas atmosférico. La forma dominante de emisión es frecuentemente el espectro del primer ión. Las líneas del ion simplemente cargado se denominan tradicionalmente líneas de chispa.

Los cambios en la emisión de chispa ocurren dentro de microsegundos. La emisión de una serie de chispas también varía dentro de minutos. Este cambio a largo plazo en la intensidad de emisión, el efecto de encendido de chispa, es principalmente un reflejo del cambio en el electrodo de muestra causado por chispas repetidas en su superficie. Cambios químicos y físicos en el electrodo contribuyen al efecto de encendido de chispa. Por tanto, la naturaleza exacta de las curvas de encendido de chispa depende fuertemente de las condiciones experimentales.

Los parámetros de la fuente de chispa (capacitancia, voltaje, inductancia y frecuencia de repetición), composición de la muestra, estructura de fase de la muestra, condición de la superficie de la muestra, atmósfera de chispa y área de quemado deben considerarse al describir el comportamiento de encendido de chispa. De particular importancia son las dependencias de la composición de la muestra y la estructura de fase, lo que indica que los resultados de emisión para un elemento son fuertemente dependientes de la matriz. Esto es importante cuando la chispa se usa como fuente de emisión analítica.

Minimización de características indeseables

Se han adoptado diversos procedimientos en el análisis por chispa para minimizar el efecto de las no idealidades de la fuente. Los efectos de encendido de chispa se tratan tradicionalmente registrando la emisión solo después de que han ocurrido los cambios de intensidad más grandes asociados con una quemadura. La luz al detector se bloquea durante un período de pre-quemado que normalmente dura alrededor de 1 minuto, durante el cual la chispa condiciona la superficie fresca del electrodo. Si la chispa es inestable posicionalmente y muestrea un área grande, la emisión siguiente al período de pre-quemado, para la mayoría de los elementos, permanece bastante constante durante los 30 segundos necesarios para registrar un espectro de emisión.

Las chispas posicionalmente estables generan curvas de encendido de chispa comprimidas en el tiempo comparadas con las producidas por descargas inestables. En lugar de aumentar hasta un valor de estado estable, la intensidad de emisión aumenta hasta un máximo en pocos segundos, luego disminuye a un valor relativamente bajo. La emisión se vuelve progresivamente más errática a medida que continúa la quemadura. El pico de emisión durante los primeros 2 minutos de la quemadura contiene información sobre la concentración de un elemento en una muestra y el tipo de matriz en la que se encuentra el elemento.

Una compensación adicional para la no idealidad de la fuente de chispa es el uso de razones de intensidad en lugar de intensidades de emisión sin modificar para indicar la concentración elemental. Las intensidades de líneas de componentes menores se relacionan con intensidades de un componente mayor de la matriz. Por ejemplo, en el análisis de acero, las intensidades de líneas de los elementos de aleación se relacionan con la intensidad de una línea de hierro. Este procedimiento compensa algo las variaciones en la eficiencia de muestreo y excitación de una muestra a otra. Implica la suposición implícita de que el muestreo y la excitación del componente de referencia representan los mismos procesos para los componentes menores. Esto no siempre puede ser el caso, especialmente si la muestra contiene inclusiones que difieren significativamente en concentración del volumen de la muestra.

Las medidas anteriores no producen resultados analíticos satisfactorios a menos que el espectrómetro de chispa se calibre usando estándares que coincidan estrechamente con la muestra desconocida en composición química y forma física. Los laboratorios que usan la chispa para análisis deben tener conjuntos de estándares para cada tipo de material a analizar. Los estándares para investigaciones de chispa no se producen fácilmente y generalmente deben comprarse.

Muestreo y preparación de muestras

La excitación por fuente de chispa es el método más rápido para obtener un análisis elemental de un metal o aleación. Las muestras se toman de acero líquido, chapa delgada, productos semiacabados o terminados. La velocidad es crítica en la industria siderúrgica, para la cual una colada de un horno de producción debe ser muestreada y analizada y las concentraciones de elementos de aleación ajustadas a rangos predeterminados.

Al muestrear acero líquido, se usa una sonda de muestreo o se vierten pequeñas cantidades de acero líquido recolectadas con una cuchara de muestreo en un molde de fundición. La muestra se enfría. Las partes innecesarias de la muestra se eliminan usando una rectificadora o cortadora. Si no se investigan elementos traza, se puede usar una rectificadora o lijadora de banda. Se rectifica o lija una superficie plana en la muestra enfriada, que luego se coloca sin preparación adicional en una fuente de chispa. Sin embargo, para minimizar la contaminación, la muela o banda de rectificado debe cambiarse para cada muestra. Se realiza el análisis y los resultados se envían inmediatamente al horno, donde se realizan los ajustes apropiados en la composición de la colada. El muestreo y análisis requieren como máximo unos pocos minutos. Las muestras tomadas de productos semiacabados o terminados deben tener al menos 12 mm de diámetro. Las muestras pequeñas en forma de varilla pueden analizarse usando equipos especiales. La figura 6 muestra esquemáticamente el muestreo, preparación de muestra y análisis por el espectrómetro de emisión óptica.