Nanocomposites basados en litio activados por Li2RuO3 para nuevos materiales de cátodo arraigados en la reacción redox de oxígeno

Resumen

Los materiales a base de litio son cátodos prometedores basados en una reacción redox aniónica (oxígeno) para baterías de iones de litio debido a su alta capacidad y rendimiento cíclico estable. En este estudio, las propiedades de un cátodo a base de litio activado por Li ₂ RuO ₃ se caracterizaron. Se espera que los óxidos a base de Ru actúen como buenos catalizadores porque pueden desempeñar un papel en la estabilización de la reacción redox del anión. Su alta conductividad electrónica también es atractiva porque puede compensar la baja conductividad de la litio. El lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocomposites muestran un rendimiento cíclico estable hasta un límite de capacidad de 500 mAh g ⁻¹ se alcanza, que está por debajo de la capacidad teórica (897 mAh g ⁻¹ ) pero superior a otros cátodos a base de litio. En el análisis XPS, mientras que los picos de Ru 3d en los espectros apenas cambiaron, el tipo peroxo (O ₂ ) ⁿ⁻ especies formadas y disociadas reversiblemente durante el ciclo. Esto confirma claramente que la capacidad del lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocompuestos se pueden atribuir principalmente a la reacción redox aniónica (oxígeno).

Introducción

Nuestra sociedad depende cada vez más de los sistemas de almacenamiento de energía (ESS) debido al mayor uso de teléfonos celulares, computadoras portátiles y vehículos eléctricos. Además, la electricidad generada a partir de sistemas de generación de energía ecológicos debe almacenarse en grandes sistemas de almacenamiento de energía (SEE). Estos ejemplos de ESS se basan principalmente en sistemas de baterías secundarias, lo que ha llevado a un rápido crecimiento de la cuota de mercado de las baterías de iones de litio (LIB), consideradas la batería secundaria más avanzada. Sin embargo, la densidad de energía de los LIB actuales no es suficiente para satisfacer los requisitos de muchas aplicaciones [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]. Por lo tanto, muchas investigaciones se han centrado en la mejora de la densidad de energía de los sistemas de baterías. En particular, el desarrollo de un material de cátodo superior que exhiba una capacidad reversible más alta que los óxidos convencionales basados en metales de transición es de gran interés para la investigación [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7].

Varios materiales compatibles con la reacción redox del anión (oxígeno) pueden ser prometedores para cátodos con alta densidad de energía [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. La capacidad de descarga reversible de los materiales de cátodos utilizados actualmente se basa en la reacción redox de los iones de metales de transición catiónicos en los compuestos. Sin embargo, la introducción de una reacción redox aniónica enraizada en oxígeno podría impulsar una alta capacidad reversible, superando los límites de capacidad de los óxidos de metales de transición. Por ejemplo, la reacción redox de oxígeno (ORR) es la principal responsable de la alta densidad energética de los materiales ricos en Li, como x Li ₂ MnO ₃ - (1 - x ) Li (Ni, Mn) O ₂ [17, 18]. Cuando los materiales ricos en Li se cargan sobre la región de reacción redox catiónica (óxido de metal de transición), la ORR reversible (2O ²⁻ ➔ O ₂ ^{x -} ) progresa. Esta reacción contribuye a la capacidad reversible de los materiales ricos en Li junto con la reacción catiónica redox de los iones de metales de transición. Sin embargo, estas reacciones requieren un alto voltaje de carga (> 4,5 V) para activar el ORR, lo que provoca la degradación del electrolito orgánico y provoca un grave desvanecimiento de la capacidad [19,20,21,22,23].

Lithia (Li ₂ Se han sugerido recientemente compuestos a base de O) como materiales de cátodo basados en el ORR [24,25,26,27,28,29]. Mientras que la capacidad reversible de los compuestos ricos en Li se atribuye principalmente a la reacción redox catiónica de los iones del metal de transición, la de los compuestos a base de litio depende casi exclusivamente de la reacción redox del anión (oxígeno) entre O ²⁻ y O ^{x -} (0,5 ≤ x <2). La química de esta batería es comparable con las baterías de Li-aire, ya que utiliza principalmente el ORR. Sin embargo, la reacción redox fundamental de la batería de Li-aire se basa en la transición de fase del gas (O ₂ ) a sólido (Li ₂ O ₂ ); esta reacción no es únicamente una "transición de fase" sin cambio de composición, sino una reacción química que involucra iones de litio. Sin embargo, se lo conoce como un proceso de “transición de fase” en este campo de investigación porque va acompañado de un cambio de fase. El desvanecimiento de la capacidad y el alto sobrepotencial de las celdas de Li-aire ocurren debido a la inestabilidad del contacto entre el gas y el sólido, lo que resulta en una cinética de reacción lenta [30,31,32,33,34,35,36]. Por el contrario, los iones de oxígeno en los compuestos a base de litio mantienen la fase sólida sin una transición de fase durante los procesos de carga y descarga. Por lo tanto, los compuestos a base de litio se pueden clasificar como un nuevo material de cátodo para LIB en lugar de una subclase de electrodos de Li-aire.

En realidad, los iones de oxígeno en el litio sólido apenas se activan durante el proceso de carga. Por lo tanto, los catalizadores (a veces denominados dopantes) son esenciales para activar los iones de oxígeno en litio y estabilizar los productos de reacción (Li ₂ O ₂ o LiO ₂ ). Los óxidos de Co, Fe y Cu se han utilizado como catalizadores para activar el litio [24,25,26,27,28,29], por lo que el comportamiento electroquímico de los compuestos a base de litio es extremadamente sensible a la composición y cantidad de catalizador presente. Como parte de nuestros esfuerzos por explorar un catalizador más eficiente, Li ₂ RuO ₃ se introduce como un nuevo catalizador para la activación de litio en este estudio. Notamos que el ion Ru juega un papel en la estabilización de la reacción redox del anión en los óxidos ricos en Li [37,38,39], y que los óxidos ricos en Li basados en Ru exhiben procesos redox de oxígeno más reversibles y son estructuralmente más estables contra la liberación de oxígeno. en comparación con los óxidos ricos en Li basados en Co, Ni y Mn. Esto implica que el ion Ru tiene el potencial de ser un catalizador más estable y mejor para activar la ORR que otros iones de metales de transición usados previamente (por ejemplo, Co, Fe y Cu). Además, la alta conductividad electrónica de los óxidos de Ru puede compensar la conductividad insuficiente de la litio. En este trabajo, preparamos lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompuestos e investigaron sus propiedades utilizando difractometría de rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y mediciones electroquímicas para confirmar los efectos de los óxidos de Ru como catalizadores. El esquema 1 ilustra la estructura de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites y conceptos esenciales en este estudio.

Diagrama esquemático que muestra la estructura de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites y conceptos esenciales en este estudio.

Métodos

Li ₂ RuO ₃ se empleó como catalizador para activar nano-litia. Para formar Li ₂ RuO ₃ , RuO ₂ (Alfa Aesar, 99,9%) y Li ₂ CO ₃ (Aldrich, 99,99%) se granularon en una proporción de 1:1 (% en moles) y se calcinaron a 950 ° C durante 24 h en aire. A continuación, los gránulos calcinados se pulverizaron hasta obtener un polvo. Li ₂ RuO ₃ y nano-litia (Li ₂ O) polvo (Alfa Aesar, 99,5%) se combinaron para obtener un contenido de Ru ( f _Ru =Ru / (Ru + Li)) de 0,09, luego se dispersó en butanol (Aldrich, anhidro, 99,8%). La mezcla se trató ultrasónicamente durante 30 min y luego se filtró. El Li ₂ obtenido RuO ₃ / Li ₂ El polvo de O se secó al vacío a 90 ° C durante 24 horas y luego se molió en bolas usando un Molino Planetario Mono (PULVERISETTE 6, FRITSCH) para obtener el litio / Li ₂ RuO ₃ nanocompuesto. La molienda se realizó durante 150 h (en reposo durante 30 min después de moler durante 1 h) a 600 rpm. Se utilizaron bolas de circonio con diámetros de 5 mm y 10 mm en una proporción de 1:1 (% en peso). El proceso de molienda se llevó a cabo en atmósfera de Ar utilizando una caja de guantes y un recipiente de circonio sellado. Patrones XRD del sintetizado lithia / Li ₂ RuO ₃ El polvo nanocompuesto se obtuvo utilizando un difractómetro de rayos X Rigaku Miniflex II en un rango de 2θ de 10 a 90 ° con Cu K monocromatizado _α radiación ( λ =1,5406 Å). Para observar el grado de dispersión de Li ₂ RuO ₃ y lithia en lithia / Li ₂ RuO ₃ Se emplearon nanocompuestos, microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM; JEM-2100F) y espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS).

Para las pruebas electroquímicas, el electrodo positivo se preparó mezclando el material activo (lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompuesto), nanotubos de carbono y aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVDF) en una proporción de 60:30:10 (% en peso). Como referencia, un Li ₂ RuO ₃ El electrodo también se preparó en una proporción de 80:12:8 (% en peso de Li ₂ RuO ₃ / nanotubos de carbono / PVDF). El molido de bolas de los componentes del electrodo se realizó durante 90 min. Luego, el lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompuesto y Li ₂ RuO ₃ la suspensión se vertió sobre papel de aluminio y se secó al vacío a 80 ° C durante 24 h.

Se utilizaron pilas de moneda (tipo 2032) para las pruebas electroquímicas con metal Li como ánodo, LiPF 1 M ₆ en carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (1:1 v / v) que contienen 5% en volumen de carbonato de vinileno como electrolito y polipropileno (Celgard 2400) como separador. Las celdas se ensamblaron en una caja de guantes llena de Ar. El lithia / Li ₂ RuO ₃ Las células nanocompuestas se ciclaron a través del rango de potencial de 1.8 a 4.35 V con varias densidades de corriente (10, 30, 100 y 200 mA g ⁻¹ ). La capacidad del cátodo, calculada en función de la masa de litio, se limitó a 300-600 mAh g ⁻¹ . Li ₂ RuO ₃ las células también se ciclaron en un rango de potencial de 2,0 a 4,6 V con una densidad de corriente de 30 mA g ⁻¹ .

Resultados y discusión

Las propiedades estructurales de lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocompuestos se investigaron utilizando XRD y TEM. La Figura 1 muestra el patrón XRD de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompuesto, Li ₂ RuO ₃ , Li ₂ O (lithia) y Ru. El patrón de difracción de lithia / Li ₂ RuO ₃ El nanocompuesto estuvo presente junto con los de las materias primas (Li ₂ RuO ₃ y lithia) y picos de Ru recién formados. Los picos de Ru agudos y grandes indican que algunos de los Li ₂ RuO ₃ descompuesto en Ru durante el proceso de molienda. Sin embargo, los picos de difracción amplios pero grandes para Li ₂ RuO ₃ indican que una cantidad considerable de Li ₂ RuO ₃ aún permanece, aunque la mayor parte del Li ₂ cristalino RuO ₃ parece haber cambiado a una fase amorfa a través del proceso de molienda. Una reducción en los picos de litia muestra que la litia cristalina también se cambia a una fase amorfa. La presencia de una fase amorfa puede resultar en efectos negativos, como una conductividad eléctrica reducida. Sin embargo, esto también puede reducir el sobrepotencial porque la transición de fase de la litia amorfa requiere menos energía que la de la litia cristalina durante el proceso de carga-descarga [29].

un Patrones XRD del lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompuesto en comparación con Li ₂ RuO ₃ , Li ₂ O y Ru. b Imágenes TEM y mapeo de elementos EDS de lithia / Li ₂ RuO ₃ polvos nanocompuestos

Según el análisis XRD, se espera que no solo el Li ₂ amorfo RuO ₃ pero también el Ru puede actuar como catalizador para activar la litia. La distribución de catalizadores y la morfología de los nanocomposites se observó mediante mapeo elemental HR-TEM y EDS. Como se muestra en la Fig. 1b, la imagen HR-TEM del nanocompuesto contiene varios puntos oscuros, que probablemente sean partículas de Ru, como lo respalda el mapeo EDS que muestra una gran cantidad de Ru en esta sección. Una vez que Ru se forma por descomposición de Li ₂ RuO ₃ , parece ser difícil de dispersar finamente en el proceso de molienda debido a la ductilidad del Ru metálico. Por tanto, algunas de las partículas de Ru parecen estar aglomeradas. El material nanocompuesto restante parece estar compuesto de catalizador y litio distribuidos homogéneamente, como lo indica el mapeo EDS.

Las propiedades electroquímicas de las celdas que contienen litio / Li ₂ RuO ₃ Se examinaron los nanocompuestos para investigar el efecto del Li ₂ RuO ₃ Catalizador. La Figura 2 muestra las curvas de voltaje y el rendimiento cíclico del lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompositos cuando la densidad de corriente es 10 mA g ⁻¹ . Cuando la litio está sobrecargada, puede producirse desprendimiento de oxígeno porque el estado de oxidación del oxígeno puede cambiar de - 2 (Li ₂ Forma O) a 0 (O ₂ gas) [25,26,27]. Para comprobar la capacidad límite donde no se produce una sobrecarga, la capacidad de carga y descarga se limitó a 300, 400, 500 y 600 mAh g ⁻¹ , calculado sobre la base de la masa de litio. Como se muestra en la Fig. 2a – d, las curvas de voltaje del litio / Li ₂ RuO ₃ Los nanocomposites parecen ser estables en todas sus capacidades limitadas durante dos ciclos. Cuando la capacidad estaba limitada a 300 mAh g ⁻¹ , resulta un rango de voltaje estrecho (de 3,5 a 2,7 V). Sin embargo, a medida que aumenta la capacidad limitada, también aumenta el rango de voltaje. Cuando la capacidad estaba limitada a 600 mAh g ⁻¹ , el voltaje aumentó a ~ 4.0 V durante la carga y disminuyó a ~ 2.0 V durante la descarga. La Figura 2e – h presenta el rendimiento cíclico de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites en las mismas condiciones. Los nanocomposites son estables cuando se ciclan en las capacidades limitadas de 300 a 500 mAh g ⁻¹ . Sin embargo, cuando la capacidad se incrementó a 600 mAh g ⁻¹ , la capacidad comenzó a disminuir gradualmente después de 13 ciclos. Esto indica que un rango de capacidad estable de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites es inferior a 600 mAh g ⁻¹ ; la sobrecarga puede ser responsable de la inestabilidad de la capacidad. Cuando lithia (Li ₂ O) se carga y permanece en un estado condensado (sólido), el oxígeno en el litio cambió de O ²⁻ a O ^{x -} (0,5 ≤ x <2). Sin embargo, cuando se cargó litio por encima de la limitación para mantener la forma sólida, el estado de oxidación del oxígeno se acerca a cero y se puede generar oxígeno gaseoso. Este proceso conduce a que la capacidad se desvanezca durante el ciclo. Sin embargo, asumiendo la reacción redox de lithia (Li ₂ O, O ²⁻ ) al peróxido (Li ₂ O _2, O ¹⁻ ), la capacidad teórica de litio es de 897 mAh g ⁻¹ [26, 27]. Si la reacción redox produce O ^0.5− (LiO ₂ ), la capacidad teórica de litio aumenta a 1341 mAh g ⁻¹ [29]. Por lo tanto, con la capacidad observada por debajo de 600 mAh g ⁻¹ , el límite de capacidad de lithia en lithia / Li ₂ RuO ₃ no se alcanza nanocomposites.

Curvas de voltaje del litio / Li ₂ RuO ₃ nanocompositos cuando la capacidad está limitada a a 300, b 400, c 500 y d 600 mAh g ⁻¹ ; Ciclismo cuando la capacidad limitada corresponde a e , f , g y h , respectivamente

La capacidad del litio está estrechamente asociada con los catalizadores porque el catalizador activa el litio y estabiliza los productos de reacción inestables (p. Ej., Li ₂ O ₂ y LiO ₂ ). La menor capacidad disponible de lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocompuestos en comparación con la capacidad teórica del litio pueden significar que el catalizador del nanocompuesto no activa el litio lo suficiente para extraer la capacidad total. La estabilización de los productos de reacción también afecta significativamente la estabilidad de la capacidad del cátodo a base de litio. Productos de reacción (p. Ej., Li ₂ O ₂ y LiO ₂ ) formados a partir de la reacción redox de la litio son altamente reactivos. Por lo tanto, es probable que reaccionen con otras sustancias como los electrolitos y se transformen en otros materiales. La supresión de estas reacciones secundarias y la estabilización de los productos de reacción también es función del catalizador. Como se muestra en la Fig. 2h, el desvanecimiento de la capacidad después de un cierto número de ciclos puede estar asociado con la inestabilidad de los productos de reacción durante el ciclo, es decir, 600 mAh g ⁻¹ puede estar más allá de los límites de los cuales el catalizador a base de Ru en la litia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocomposites pueden estabilizar los productos de reacción.

Aunque la capacidad del lithia / Li ₂ RuO ₃ los nanocomposites no alcanzan la capacidad teórica, su capacidad estable (> 500 mAh g ⁻¹ basado en la masa de litio) es superior en comparación con los cátodos basados en litio previamente reportados preparados mediante un proceso de molienda (<400 mAh g ⁻¹ ) [25,26,27,28]. Esto sugiere que Li ₂ RuO ₃ y su fase descompuesta (como Ru) activa de forma eficaz la litio y estabiliza los productos de reacción durante el ciclo. Si los catalizadores se dispersan más completamente con litio, pueden mostrar una mejor actividad catalítica. Se deben considerar otros métodos, como la preparación química (en lugar del fresado mecánico) debido a las limitaciones del fresado mecánico.

La capacidad y el rendimiento cíclico de lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocomposites se analizaron con más detalle utilizando diferentes densidades de corriente. La Figura 3a compara los perfiles de voltaje inicial de los nanocompuestos a densidades de corriente de 10, 30, 100 y 200 mA g ⁻¹ con una capacidad limitada de 500 mAh g ⁻¹ . La forma de los perfiles de voltaje no cambia significativamente a medida que aumenta la densidad de corriente. El sobrepotencial de la celda que contiene nanocompuestos es mucho más bajo que el de una celda típica de litio-aire, aunque ambos sistemas tienen sus raíces de manera similar en la ORR. Mientras que el sistema de litio-aire se acompaña de un gran cambio estructural del cátodo entre las fases gas y condensada durante la carga y descarga, los cátodos a base de litio procesan la reacción redox y retienen la fase condensada (sólida). Esto conduce a la reducción de la barrera de energía atribuida a la transferencia de electrones e iones y la transformación de fase durante la carga y descarga, lo que resulta en un sobrepotencial relativamente bajo para el sistema basado en litio.

Perfil de voltaje y rendimiento cíclico del lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompuestos a densidades de corriente de 10, 30, 100 y 200 mA g ⁻¹ con capacidad limitada de 500 mAh g ⁻¹ . un Perfil de voltaje; rendimiento cíclico en b 10 mA g ⁻¹ , c 30 mA g ⁻¹ , d 100 mA g ⁻¹ y e 200 mA g ⁻¹

El rendimiento cíclico de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites es estable en la capacidad limitada de 500 mAh g ⁻¹ (Fig. 3b-e). Se analizaron los gráficos de Nyquist de las células que contenían nanocompuestos antes del ciclo y después de los ciclos seleccionados (es decir, los ciclos 1, 50 y 100) para determinar el valor de impedancia durante el ciclo. Como se muestra en la Fig. 4, el tamaño de la porción de semicírculo del gráfico de Nyquist aumenta ligeramente después del 1er ciclo en comparación con el medido antes del ciclismo. Esto indica que el valor de impedancia, generalmente atribuido a la resistencia de transferencia de carga y la interfaz sólido-electrolito, no cambia significativamente durante el ciclo inicial. Después del ciclo 50, la impedancia de las células aumenta, pero el aumento de impedancia después del ciclo 100 es menos pronunciado, lo que sugiere que la impedancia de las células es relativamente estable durante el ciclo, aunque algo aumentada.

Gráficos de Nyquist de las células que contienen lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites antes de los ciclos y después de los ciclos seleccionados (1º, 50º y 100º ciclos)

El análisis de las curvas de descarga de nanocomposites (Fig. 3a) revela un ligero cambio en la pendiente cerca de 2.9 a 2.7 V (Fig. 3a, marcado con una línea roja), que aparece más claramente cuando la densidad de corriente es alta. Teniendo en cuenta la ORR de Lithia, la región de alto voltaje por encima de la línea roja está asociada con la aniquilación de (O ₂ ) ^{n -} especies formadas durante el proceso de carga, y la región de bajo voltaje se atribuye a la neutralización de los orificios de O 2p [27]. Cabe señalar que parte de la capacidad se observa por encima de ~ 3,1 V (Fig. 3a), ya que la capacidad de descarga debido a la reacción redox pura de la litio se ha mostrado en el rango de bajo voltaje <3,1 V [25,26,27, 28,29]. Por lo tanto, la capacidad del lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocompuestos por encima de ~ 3,1 V pueden atribuirse a otros materiales y no a litio. Li ₂ RuO ₃ contenido en el lithia / Li ₂ RuO ₃ El nanocompuesto puede contribuir a la capacidad total porque posee una capacidad de descarga considerable. Para observar las propiedades de carga y descarga de Li ₂ RuO ₃ , celdas que contienen Li ₂ RuO ₃ a medida que se prepararon los cátodos y se midió la curva de voltaje. Como se muestra en la Fig. 5a, una carga suficiente requiere un alto voltaje de ~ 4,3 V, y la mayor parte de la capacidad de descarga se produce por encima de 3,1 V. La Figura 5b compara el perfil de descarga del litio / Li ₂ RuO ₃ nanocompuesto y Li ₂ RuO ₃ , mostrando que el rango de voltaje de los dos cátodos es diferente. Por lo tanto, la mayor parte de la capacidad de descarga de lithia / Li ₂ RuO ₃ El nanocompuesto está relacionado con la reacción redox del litio y no con la capacidad de Li ₂ RuO ₃ . Sin embargo, existe la posibilidad de que algunas de las capacidades del lithia / Li ₂ RuO ₃ El nanocompuesto observado por encima de ~ 3,1 V se debe a la reacción redox de Li ₂ RuO ₃ , aunque esto es poco probable porque una cantidad considerable de Li ₂ RuO ₃ descompuesto en Ru durante el proceso de molienda. Además, el Li ₂ residual RuO ₃ cambiado a una fase amorfa, como se confirma en la Fig. 1a.

un Perfil de carga-descarga de Li ₂ RuO ₃ . b Comparación del perfil de descarga entre lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocompuesto y Li ₂ RuO ₃

Para dilucidar la reacción redox que ocurre durante el proceso de carga / descarga, lithia / Li ₂ RuO ₃ Se analizaron nanocomposites en diferentes estados cargados y descargados usando XPS. La Figura 6 muestra los espectros O 1 sy Ru 3d de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites durante un ciclo. Para la medición, los nanocomposites se cargaron a 350 y 500 mAhg ⁻¹ (asignado como completamente cargado) y luego descargado a 250 y 500 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Como se muestra en la Fig. 6a, los espectros de O 1 s del nanocompuesto cambiaron durante el proceso de carga. Los grandes picos de ~ 531,5 eV y ~ 533,5 eV se atribuyen a especies depositadas oxigenadas por la descomposición de disolventes carbonatados [39, 40]. Cuando la muestra se cargó a 350 mAh g ⁻¹ , la celosía O ²⁻ el pico a ~ 529,5 eV (marcado en azul cielo) disminuyó y apareció el nuevo pico a ~ 531 eV (marcado en rojo). El nuevo pico creció a medida que la celda se cargó por completo a 500 mAh g ⁻¹ , acompañado de una disminución en la red O ²⁻ cima. Este nuevo pico representa la formación de (O ₂ ) ^{n -} especies a través de la ORR del oxígeno reticular (O ²⁻ ). Estas especies son inestables y fácilmente solubles en el electrolito líquido; sin embargo, los espectros XPS muestran que existen en la estructura sólida, lo que probablemente se deba al catalizador. Cuando se descarga la muestra, los picos relacionados con el tipo peroxo (O ₂ ) ^{n -} las especies disminuyen y casi desaparecen (cuando se descargan completamente a 500 mAh g ⁻¹ ), que se acompaña de un aumento en la red O ²⁻ cima. Esto confirma que la reacción redox aniónica por el oxígeno procede de forma reversible en el litio / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites durante el proceso de carga / descarga. La Figura 6 b muestra los espectros Ru 3d, con el Ru 3d _5/2 sección ampliada en la figura 6c; el pico de Ru 3d no cambia marcadamente durante el ciclo, lo que indica que el estado de oxidación de Ru no cambia. Esto es notable porque la capacidad de Li ₂ RuO ₃ atribuida a la reacción redox catiónica se acompaña de un cambio en el estado de oxidación de Ru además de la reacción redox aniónica (oxígeno). Un informe anterior del cambio de pico de Ru 3d durante el ciclismo se observó claramente a través del análisis XPS de Li ₂ RuO ₃ [40]. Sin embargo, según nuestros resultados, la reacción catiónica redox debida a Ru apenas contribuye a la capacidad de descarga del litio / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites. Como se discutió anteriormente, era sospechoso que una parte considerable de la capacidad de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposite proviene de la capacidad de Li ₂ RuO ₃ porque Li ₂ RuO ₃ en el nanocompuesto tiene la capacidad de mostrar una gran capacidad. Sin embargo, considerando el hecho de que la capacidad de Li ₂ RuO ₃ se atribuye en gran parte a la reacción catiónica redox de Ru, está claro que la mayor parte de la capacidad del litio / Li ₂ RuO ₃ Los nanocompuestos se generan a partir del oxígeno redox puro de litio. Todavía es posible que el oxígeno en el amorfo Li ₂ RuO ₃ La estructura también puede participar en la ORR porque la transición de la fase cristalina a la amorfa podría cambiar el rendimiento electroquímico. Además, las especies de óxido de litio formadas a partir de la descomposición de Li ₂ RuO ₃ durante la molienda también puede tener una capacidad. La pequeña parte de la capacidad observada por encima de ~ 3,1 V puede estar relacionada con estas reacciones redox adicionales.

Espectros XPS de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites medidos en varios puntos de carga y descarga. Para la medición, los nanocomposites se cargaron a 350 y 500 mAh g ⁻¹ (asignado como carga completa) y descargado a 250 y 500 mAh g ⁻¹ después de la carga completa. un Espectros de O 1 s, b Espectros Ru 3d y c Ru 3d _5/2 espectros

Conclusiones

Un lithia / Li ₂ RuO ₃ El nanocompuesto se preparó mediante un proceso de molienda y se caracterizó el comportamiento estructural y electroquímico. Li ₂ RuO ₃ se utilizó como un nuevo catalizador para activar el litio y estabilizar los productos de reacción inestables, como Li ₂ O ₂ y LiO ₂ . Durante el proceso de molienda, una cantidad considerable de Li ₂ RuO ₃ se descompuso en Ru, mientras que lo que quedó se transformó en una fase amorfa. La litia cristalina también cambió a una fase amorfa durante el proceso de molienda. El lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocomposites muestran un rendimiento cíclico estable hasta que se alcanza la capacidad limitada a 500 mAh g ⁻¹ . Sin embargo, cuando la capacidad limitada se incrementó a 600 mAh g ⁻¹ , el ciclo resultó en inestabilidad, lo que indica que la celda se sobrecargó más allá del límite que se puede cargar y descargar de manera estable. A partir del análisis XPS, se confirma que la capacidad del lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites se atribuye principalmente a la formación reversible y la disociación de los peroxo-like (O ₂ ) ^{n -} especies. Por el contrario, los espectros de Ru 3d no cambiaron notablemente durante el ciclo, lo que confirma que la contribución de la reacción redox catiónica (Ru) para la capacidad de la litia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites es insignificante. Por lo tanto, la mayoría de la capacidad de lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocompuestos se atribuyen al oxígeno redox de la litio. Sin embargo, parte de la capacidad, específicamente la capacidad en la región de alto voltaje por encima de ~ 3,1 V, puede estar relacionada con otro material presente en los nanocompuestos, como las especies de óxido de litio formadas a partir de la descomposición de Li ₂ RuO ₃ . Creemos que lithia / Li ₂ RuO ₃ Los nanocompuestos pueden ser buenos candidatos para el desarrollo de cátodos a base de litio con alta capacidad. Esperamos que este trabajo pueda contribuir a la comprensión de lithia / Li ₂ RuO ₃ nanocomposites y estimular el estudio de cátodos basados en litio.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales, datos y protocolos asociados están disponibles para los lectores, y todos los datos utilizados para el análisis están incluidos en este artículo.