Nanocompuestos de litia activados por Li₂RuO₃ para cátodos avanzados de redox de oxígeno

Resumen

Los materiales basados en litia son cátodos prometedores basados en una reacción de redox aniónica (oxígeno) para baterías de iones de litio debido a su alta capacidad y rendimiento cíclico estable. En este estudio, se caracterizaron las propiedades de un cátodo basado en litia activado por Li₂RuO₃. Se espera que los óxidos basados en Ru actúen como buenos catalizadores porque pueden estabilizar la reacción de redox aniónica. Su alta conductividad electrónica también es atractiva porque puede compensar la baja conductividad de la litia. Los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ muestran un rendimiento cíclico estable hasta alcanzar un límite de capacidad de 500 mAh g⁻¹, que está por debajo de la capacidad teórica (897 mAh g⁻¹) pero es superior a otros cátodos basados en litia. En el análisis XPS, mientras los picos Ru 3d en los espectros apenas cambiaron, especies tipo peroxo (O₂)ⁿ⁻ se formaron y disociaron reversiblemente durante el ciclado. Esto confirma claramente que la capacidad de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ puede atribuirse mayoritariamente a la reacción de redox aniónica (oxígeno).

Introducción

Nuestra sociedad depende cada vez más de sistemas de almacenamiento de energía (ESS) debido al mayor uso de teléfonos móviles, portátiles y vehículos eléctricos. Además, la electricidad generada por sistemas de generación de energía ecológicos necesita almacenarse en grandes ESS. Estos ejemplos de ESS se basan principalmente en sistemas de baterías secundarias, lo que ha llevado al rápido crecimiento de la cuota de mercado de baterías de iones de litio (LIB), consideradas las baterías secundarias más avanzadas. Sin embargo, la densidad de energía de las LIB actuales no es suficiente para satisfacer los requisitos de muchas aplicaciones. Por tanto, mucha investigación se ha centrado en mejorar la densidad de energía de los sistemas de baterías. En particular, el desarrollo de un material de cátodo superior que exhiba mayor capacidad reversible que los óxidos convencionales basados en metales de transición es de gran interés investigador.

Varios materiales compatibles con la reacción de redox aniónica (oxígeno) pueden ser prometedores para cátodos con alta densidad de energía. La capacidad de descarga reversible de los materiales de cátodo usados actualmente se basa en la reacción de redox de iones de metales de transición catiónicos en los compuestos. Sin embargo, la introducción de una reacción de redox aniónica arraigada en el oxígeno podría impulsar potencialmente una alta capacidad reversible, superando los límites de capacidad de los óxidos de metales de transición. Por ejemplo, la reacción de redox de oxígeno (ORR) es la principal responsable de la alta densidad de energía de materiales ricos en Li, como xLi₂MnO₃ − (1 − x)Li(Ni,Mn)O₂. Cuando los materiales ricos en Li se cargan sobre la región de reacción de redox catiónica (óxido de metal de transición), progresa la ORR reversible (2O²⁻ ➔ O₂^x−). Esta reacción contribuye a la capacidad reversible de materiales ricos en Li junto con la reacción de redox catiónica de iones de metales de transición. Sin embargo, estas reacciones requieren un voltaje de carga alto (> 4.5 V) para activar la ORR, lo que impulsa la degradación del electrolito orgánico y causa un desvanecimiento serio de capacidad.

Los compuestos basados en litia (Li₂O) se han sugerido recientemente como materiales de cátodo basados en ORR. Mientras que la capacidad reversible de compuestos ricos en Li se atribuye principalmente a la reacción de redox catiónica de iones de metales de transición, la de compuestos basados en litia depende casi puramente de la reacción de redox aniónica (oxígeno) entre O²⁻ y O^x− (0.5 ≤ x < 2). Esta química de batería es comparable con baterías Li-aire, en que usa principalmente la ORR. Sin embargo, la reacción de redox fundamental de la batería Li-aire se basa en la transición de fase de gas (O₂) a sólido (Li₂O₂); esta reacción no es solo una "transición de fase" sin cambio de composición, sino una reacción química que involucra iones Li. Sin embargo, en este campo de investigación se refiere a un proceso de "transición de fase" porque va acompañado de un cambio de fase. El desvanecimiento de capacidad y el alto sobrepotencial de celdas Li-aire ocurren debido a la inestabilidad del contacto entre gas y sólido, resultando en cinética de reacción lenta. En contraste, los iones de oxígeno en compuestos basados en litia mantienen la fase sólida sin transición de fase durante los procesos de carga y descarga. Por tanto, los compuestos basados en litia pueden clasificarse como un nuevo material de cátodo para LIB en lugar de una subclase de electrodos Li-aire.

En realidad, los iones de oxígeno en litia sólida difícilmente se activan durante el proceso de carga. Por tanto, catalizadores (a veces denominados dopantes) son esenciales para activar iones de oxígeno en litia y estabilizar los productos de reacción (Li₂O₂ u LiO₂). Óxidos de Co, Fe y Cu se han usado como catalizadores para activar litia, donde el rendimiento electroquímico de compuestos basados en litia es extremadamente sensible a la composición y cantidad de catalizador presente. Como parte de nuestros esfuerzos para explorar un catalizador más eficiente, Li₂RuO₃ se introduce como nuevo catalizador para la activación de litia en este estudio. Notamos que el ion Ru juega un papel en estabilizar la reacción de redox aniónica en óxidos ricos en Li, y que óxidos ricos en Li basados en Ru exhiben procesos de redox de oxígeno más reversibles y son estructuralmente más estables contra liberación de oxígeno comparados con óxidos ricos en Li basados en Co, Ni y Mn. Esto implica que el ion Ru tiene el potencial de ser un catalizador más estable y mejor para activar la ORR que otros iones de metales de transición usados previamente (ej. Co, Fe, Cu). Además, la alta conductividad electrónica de óxidos de Ru puede compensar la conductividad insuficiente de litia. En este trabajo, preparamos nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ e investigamos sus propiedades usando difractometría de rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y mediciones electroquímicas para confirmar los efectos de óxidos de Ru como catalizadores. El Esquema 1 ilustra la estructura de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ y conceptos esenciales en este estudio.

Métodos

Li₂RuO₃ se empleó como catalizador para activar nano-litia. Para formar Li₂RuO₃, RuO₂ (Alfa Aesar, 99.9%) y Li₂CO₃ (Aldrich, 99.99%) se peletizaron en proporción 1:1 (mol%) y calcinaron a 950 °C durante 24 h en aire. Los pelets calcinados se pulverizaron en polvo. Li₂RuO₃ y polvo de nano-litia (Li₂O) (Alfa Aesar, 99.5%) se combinaron para obtener un contenido de Ru (f_Ru = Ru/(Ru + Li)) de 0.09, luego se dispersaron en butanol (Aldrich, anhidro, 99.8%). La mezcla se trató ultrasónicamente durante 30 min y luego se filtró. El polvo Li₂RuO₃/Li₂O obtenido se secó bajo vacío a 90 °C durante 24 h y luego se molió en molino planetario (PULVERISETTE 6, FRITSCH) para obtener el nanocompuesto litia/Li₂RuO₃. La molienda se realizó durante 150 h (reposo 30 min tras moler 1 h) a 600 rpm. Bolas de zirconia de 5 mm y 10 mm de diámetro se usaron en proporción 1:1 (peso%). El proceso de molienda se llevó a cabo bajo atmósfera de Ar usando una caja de guantes y contenedor de zirconia sellado. Los patrones XRD del polvo de nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ sintetizado se obtuvieron usando un difractómetro de rayos X Rigaku Miniflex II sobre un rango 2θ de 10-90° con radiación Cu Kα monocromatizada (λ = 1.5406 Å). Para observar el grado de dispersión de Li₂RuO₃ y litia en el nanocompuesto, se emplearon microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM; JEM-2100F) y espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS).

Para pruebas electroquímicas, el electrodo positivo se preparó mezclando el material activo (nanocompuesto litia/Li₂RuO₃), nanotubos de carbono y aglutinante fluoruro de polivinilideno (PVDF) en proporción 60:30:10 (peso%). Como referencia, un electrodo Li₂RuO₃ también se preparó en proporción 80:12:8 (peso% de Li₂RuO₃/nanotubos de carbono/PVDF). La molienda de componentes del electrodo se realizó durante 90 min. Posteriormente, la pasta de nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ y Li₂RuO₃ se depositó en lámina de aluminio y secó bajo vacío a 80 °C durante 24 h.

Se usaron celdas tipo moneda (2032) para pruebas electroquímicas con Li metálico como ánodo, 1 M LiPF₆ en carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (1:1 v/v) conteniendo 5% vol vinileno carbonato como electrolito, y polipropileno (Celgard 2400) como separador. Las celdas se ensamblaron en una caja de guantes llena de Ar. Las celdas de nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ se ciclaban en el rango de potencial 1.8-4.35 V con varias densidades de corriente (10, 30, 100 y 200 mA g⁻¹). La capacidad del cátodo, calculada basada en la masa de litia, se limitó a 300-600 mAh g⁻¹. Las celdas Li₂RuO₃ también se ciclaban en rango de potencial 2.0-4.6 V con densidad de corriente de 30 mA g⁻¹.

Resultados y discusión

Las propiedades estructurales de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ se investigaron usando XRD y TEM. La Figura 1 muestra el patrón XRD del nanocompuesto litia/Li₂RuO₃, Li₂RuO₃, Li₂O (litia) y Ru. El patrón de difracción del nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ estaba presente junto con los de las materias primas (Li₂RuO₃ y litia) y picos de Ru recién formados. Los picos agudos y grandes de Ru indican que parte de Li₂RuO₃ se descompuso a Ru durante el proceso de molienda. Sin embargo, los picos de difracción anchos pero grandes para Li₂RuO₃ indican que una cantidad considerable de Li₂RuO₃ aún permanece, aunque la mayor parte del Li₂RuO₃ cristalino parece haber cambiado a fase amorfa a través del proceso de molienda. Una reducción en los picos de litia muestra que la litia cristalina también cambió a fase amorfa. La presencia de fase amorfa puede resultar en efectos negativos, como reducción de conductividad eléctrica. Sin embargo, esto también puede reducir el sobrepotencial porque la transición de fase de litia amorfa requiere menos energía que la de litia cristalina durante el proceso carga-descarga.

Basado en el análisis XRD, se espera que no solo Li₂RuO₃ amorfo sino también Ru puedan actuar como catalizadores para activar litia. La distribución de catalizadores y morfología de los nanocompuestos se observaron por HR-TEM y mapeo elemental EDS. Como se muestra en la Fig. 1b, la imagen HR-TEM del nanocompuesto contiene varias manchas oscuras, que son probablemente partículas de Ru, como apoya el mapeo EDS que muestra gran cantidad de Ru en esta sección. Una vez que Ru se forma por descomposición de Li₂RuO₃, parece difícil dispersar finamente en el proceso de molienda debido a la ductilidad del Ru metálico. Por tanto, algunas partículas de Ru parecen aglomeradas. El material restante del nanocompuesto parece compuesto por litia y catalizador distribuidos homogéneamente, como indica el mapeo EDS.

Las propiedades electroquímicas de celdas que contienen nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ se examinaron para investigar el efecto del catalizador Li₂RuO₃. La Figura 2 muestra las curvas de voltaje y rendimiento cíclico de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ cuando la densidad de corriente es 10 mA g⁻¹. Cuando la litia se sobrecarga, puede ocurrir evolución de oxígeno porque el estado de oxidación del oxígeno puede cambiar de -2 (forma Li₂O) a 0 (gas O₂). Para verificar la capacidad límite donde no ocurre sobrecarga, la capacidad de carga-descarga se limitó a 300, 400, 500 y 600 mAh g⁻¹, calculada basada en la masa de litia. Como se muestra en Fig. 2a-d, las curvas de voltaje de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ parecen estables en todas las capacidades limitadas durante dos ciclos. Cuando la capacidad se limitó a 300 mAh g⁻¹, resulta un rango de voltaje estrecho (3.5 a 2.7 V). Sin embargo, a medida que aumenta la capacidad limitada, el rango de voltaje aumenta también. Cuando la capacidad se limitó a 600 mAh g⁻¹, el voltaje subió a ~4.0 V en carga y disminuyó a ~2.0 V en descarga. La Fig. 2e-h presenta el rendimiento cíclico bajo las mismas condiciones. Los nanocompuestos son estables cuando se ciclan en capacidades limitadas de 300-500 mAh g⁻¹. Sin embargo, cuando la capacidad aumentó a 600 mAh g⁻¹, la capacidad comenzó a disminuir gradualmente tras 13 ciclos. Esto indica que un rango de capacidad estable de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ es inferior a 600 mAh g⁻¹; la sobrecarga puede ser responsable de la inestabilidad de la capacidad. Cuando la litia (Li₂O) se carga y permanece en estado condensado (sólido), el oxígeno en la litia cambia de O²⁻ a O^x− (0.5 ≤ x < 2). Sin embargo, cuando la litia se carga por encima del límite para mantener la forma sólida, el estado de oxidación del oxígeno se acerca a cero, y puede generarse gas oxígeno. Este proceso conduce al desvanecimiento de capacidad durante el ciclado. Sin embargo, asumiendo la reacción de redox de litia (Li₂O, O²⁻) a peróxido (Li₂O₂, O¹⁻), la capacidad teórica de litia es 897 mAh g⁻¹. Si la reacción de redox produce O^0.5− (LiO₂), la capacidad teórica de litia aumenta a 1341 mAh g⁻¹. Por tanto, con la capacidad observada por debajo de 600 mAh g⁻¹, el límite de capacidad de litia en los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ no se alcanza.

La capacidad de litia está estrechamente asociada con catalizadores porque el catalizador activa la litia y estabiliza los productos de reacción inestables (ej. Li₂O₂ y LiO₂). La menor capacidad disponible de nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ comparada con la capacidad teórica de litia puede significar que el catalizador en el nanocompuesto no activa la litia lo suficiente para extraer la capacidad completa. La estabilización de los productos de reacción también afecta significativamente la estabilidad de capacidad del cátodo basado en litia. Los productos de reacción (ej. Li₂O₂ y LiO₂) formados de la reacción de redox de litia son altamente reactivos. Así, es probable que reaccionen con otras sustancias como electrolitos y se transformen en otros materiales. Suprimir estas reacciones secundarias y estabilizar los productos de reacción es también una función del catalizador. Como se muestra en Fig. 2h, el desvanecimiento de capacidad tras cierto número de ciclos puede asociarse con inestabilidad de los productos de reacción durante el ciclado, es decir, 600 mAh g⁻¹ puede estar más allá de los límites que el catalizador basado en Ru en los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ puede estabilizar los productos de reacción.

Aunque la capacidad de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ no alcanza la capacidad teórica, su capacidad estable (> 500 mAh g⁻¹ basada en masa de litia) es superior comparada con cátodos basados en litia reportados previamente preparados por proceso de molienda (< 400 mAh g⁻¹). Esto sugiere que Li₂RuO₃ y su fase descompuesta (como Ru) activan efectivamente la litia y estabilizan productos de reacción durante el ciclado. Si los catalizadores se dispersan más completamente con litia, pueden mostrar mejor actividad catalítica. Otros métodos, como preparación química (en lugar de molienda mecánica), deberían considerarse debido a las limitaciones de la molienda mecánica.

La capacidad y rendimiento cíclico de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ se analizaron en más detalle usando diferentes densidades de corriente. La Figura 3a compara perfiles de voltaje iniciales de los nanocompuestos a densidades de corriente de 10, 30, 100 y 200 mA g⁻¹ con capacidad limitada de 500 mAh g⁻¹. La forma de los perfiles de voltaje no cambia significativamente al aumentar la densidad de corriente. El sobrepotencial de la celda que contiene nanocompuesto es mucho menor que el de una celda Li-aire típica, aunque ambos sistemas están arraigados similarmente en ORR. Mientras el sistema Li-aire viene acompañado de un gran cambio estructural del cátodo entre fases gas y condensada durante carga y descarga, los cátodos basados en litia procesan la reacción de redox y retienen la fase condensada (sólida). Esto conduce a reducción de la barrera de energía atribuida a transferencia de electrones e iones y transformación de fase durante carga y descarga, resultando en un sobrepotencial relativamente bajo para el sistema basado en litia.

El rendimiento cíclico de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ es estable en la capacidad limitada de 500 mAh g⁻¹ (Fig. 3b-e). Los diagramas de Nyquist de celdas que contienen nanocompuestos antes del ciclado y tras ciclos seleccionados (1º, 50º y 100º) se analizaron para determinar el valor de impedancia durante el ciclado. Como se muestra en Fig. 4, el tamaño de la porción semicircular del diagrama de Nyquist aumenta ligeramente tras el 1º ciclo comparado con el medido antes del ciclado. Esto indica que el valor de impedancia, generalmente atribuido a la resistencia de transferencia de carga e interfaz sólido-electrolito, no cambia significativamente durante el ciclo inicial. Tras el 50º ciclo, la impedancia de las celdas aumenta, pero el aumento tras el 100º ciclo es menos pronunciado, sugiriendo que la impedancia de las celdas es relativamente estable durante el ciclado, aunque algo aumentada.

El análisis de las curvas de descarga de nanocompuestos (Fig. 3a) revela un ligero cambio en la pendiente cerca de 2.9 a 2.7 V (Fig. 3a, marcado con línea roja), que aparece más claramente cuando la densidad de corriente es alta. Considerando la ORR de litia, la región de alto voltaje por encima de la línea roja se asocia con la aniquilación de especies tipo peroxo (O₂)ⁿ⁻ formadas durante el proceso de carga, y la región de bajo voltaje se atribuye a la neutralización de huecos 2p de O. Es notable que algo de capacidad se observa por encima de ~3.1 V (Fig. 3a), ya que la capacidad de descarga debida a la reacción de redox pura de litia se ha mostrado en el rango de bajo voltaje < 3.1 V. Por tanto, la capacidad de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ por encima de ~3.1 V puede atribuirse a otros materiales y no a litia. Li₂RuO₃ contenido en el nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ puede contribuir a la capacidad total porque posee considerable capacidad de descarga. Para observar las propiedades de carga-descarga de Li₂RuO₃, se prepararon celdas con Li₂RuO₃ como cátodo y se midió la curva de voltaje. Como se muestra en Fig. 5a, la carga suficiente requiere un alto voltaje de ~4.3 V, con la mayor parte de la capacidad de descarga ocurriendo por encima de 3.1 V. La Fig. 5b compara el perfil de descarga del nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ y Li₂RuO₃, mostrando que el rango de voltaje de los dos cátodos difiere. Por tanto, la mayor parte de la capacidad de descarga del nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ está relacionada con la reacción de redox de la litia y no con la capacidad de Li₂RuO₃. Sin embargo, existe la posibilidad de que parte de las capacidades del nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ observadas por encima de ~3.1 V se deba a la reacción de redox de Li₂RuO₃, aunque esto es poco probable porque una cantidad considerable de Li₂RuO₃ se descompuso en Ru durante el proceso de molienda. Además, el Li₂RuO₃ residual cambió a fase amorfa, como se confirmó en Fig. 1a.

Para elucidar la reacción de redox que ocurre durante el proceso de carga/descarga, nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ en diferentes estados de carga y descarga se analizaron usando XPS. La Figura 6 muestra los espectros O 1s y Ru 3d de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ durante un ciclo. Para la medición, los nanocompuestos se cargaron a 350 y 500 mAh g⁻¹ (asignados como carga completa), y luego se descargaron a 250 y 500 mAh g⁻¹ respectivamente. Como se muestra en Fig. 6a, los espectros O 1s del nanocompuesto cambiaron durante el proceso de carga. Los picos grandes en ~531.5 eV y ~533.5 eV se atribuyen a especies depositadas oxigenadas de la descomposición de solventes carbonatados. Cuando la muestra se cargó a 350 mAh g⁻¹, el pico de O²⁻ de red en ~529.5 eV (marcado en azul cielo) disminuyó y apareció un nuevo pico en ~531 eV (marcado en rojo). El nuevo pico creció al cargar completamente la celda a 500 mAh g⁻¹, acompañado de una disminución del pico de O²⁻ de red. Este nuevo pico representa la formación de especies tipo peroxo (O₂)ⁿ⁻ a través de la ORR de oxígeno de red (O²⁻). Estas especies son inestables y fácilmente solubles en electrolito líquido; sin embargo, los espectros XPS muestran que existen en la estructura sólida, lo cual es probable debido al catalizador. Cuando la muestra se descarga, los picos relacionados con especies tipo peroxo (O₂)ⁿ⁻ disminuyen y casi desaparecen (cuando se descarga completamente a 500 mAh g⁻¹), acompañado de un aumento del pico de O²⁻ de red. Esto confirma que la reacción de redox aniónica por oxígeno procede reversiblemente en los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ durante el proceso de carga/descarga. La Fig. 6b muestra los espectros Ru 3d, con la sección Ru 3d_5/2 ampliada en Fig. 6c; el pico Ru 3d no se desplaza marcadamente durante el ciclado, indicando que el estado de oxidación de Ru no cambia. Esto es notable porque la capacidad de Li₂RuO₃ atribuida a la reacción de redox catiónica viene acompañada de un cambio en el estado de oxidación de Ru además de la reacción de redox aniónica (oxígeno). Un reporte previo del desplazamiento del pico Ru 3d durante el ciclado se observó claramente mediante análisis XPS de Li₂RuO₃. Sin embargo, basándonos en nuestros resultados, la reacción de redox catiónica debida a Ru apenas contribuye a la capacidad de descarga de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃. Como se discutió previamente, era sospechoso que una porción considerable de la capacidad del nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ proviniera de la capacidad de Li₂RuO₃ porque Li₂RuO₃ en el nanocompuesto tiene la capacidad de mostrar una gran capacidad. Sin embargo, considerando que la capacidad de Li₂RuO₃ se atribuye en gran parte a la reacción de redox catiónica de Ru, está claro que la mayor parte de la capacidad para los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ se genera del redox puro de oxígeno de litia. Aún es posible que el oxígeno en la estructura amorfa de Li₂RuO₃ también participe en la ORR porque la transición de fase cristalina a amorfa podría cambiar el rendimiento electroquímico. Además, especies de óxido de litio formadas de la descomposición de Li₂RuO₃ durante la molienda pueden tener capacidad también. La pequeña porción de capacidad observada por encima de ~3.1 V puede estar relacionada con estas reacciones de redox adicionales.

Conclusiones

Se preparó un nanocompuesto litia/Li₂RuO₃ mediante proceso de molienda, y se caracterizaron su rendimiento estructural y electroquímico. Li₂RuO₃ se usó como nuevo catalizador para activar litia y estabilizar productos de reacción inestables, como Li₂O₂ y LiO₂. Durante el proceso de molienda, una cantidad considerable de Li₂RuO₃ se descompuso a Ru, mientras que lo restante se transformó a fase amorfa. La litia cristalina también cambió a fase amorfa durante la molienda. Los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ muestran rendimiento cíclico estable hasta que la capacidad limitada alcanza 500 mAh g⁻¹. Sin embargo, cuando la capacidad limitada aumentó a 600 mAh g⁻¹, el ciclado resultó en inestabilidad, indicando que la celda se sobrecargó más allá del límite que puede cargarse y descargarse establemente. Del análisis XPS, se confirma que la capacidad de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ se atribuye principalmente a la formación y disociación reversible de especies tipo peroxo (O₂)ⁿ⁻. En contraste, los espectros Ru 3d no cambiaron notablemente durante el ciclado, confirmando que la contribución de la reacción de redox catiónica (Ru) para la capacidad de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ es insignificante. Por tanto, la mayoría de la capacidad de los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ se atribuye al redox de oxígeno de litia. Sin embargo, alguna cantidad de capacidad, específicamente en la región de alto voltaje por encima de ~3.1 V, puede estar relacionada con otros materiales presentes en los nanocompuestos, como especies de óxido de litio formadas de la descomposición de Li₂RuO₃. Creemos que los nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ pueden ser buenos candidatos para el desarrollo de cátodos basados en litia con alta capacidad. Esperamos que este trabajo contribuya al entendimiento de nanocompuestos litia/Li₂RuO₃ y estimule el estudio de cátodos basados en litia.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales, datos y protocolos asociados están disponibles para los lectores, y todos los datos usados para el análisis están incluidos en este artículo.

Abreviaturas

ORR:

Reacción de redox de oxígeno

XRD:

Difractometría de rayos X

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

PVDF:

Fluoruro de polivinilideno

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión