Arrays de nanomedialunas metálicas extrínsecas quirales de gran área proporcionan dicroísmo circular gigante y ajustable

Resumen

El dicroísmo circular (DC) es un fenómeno interesante que surge de la interacción de la luz con moléculas quirales u otras nanoestructuras que carecen de simetrías especulares en el espacio tridimensional (3D) o bidimensional (2D). Si bien los efectos observables de la quiralidad óptica son muy débiles en la mayoría de los materiales naturales, pueden diseñarse y mejorarse significativamente en estructuras quirales sintéticas, donde la simetría espacial de sus componentes se rompe a nanoescala. Por tanto, la fabricación de compuestos capaces de DC barato, que ahorre tiempo y sea gigante es deseable para tecnologías ópticas avanzadas. Aquí se investigó teórica y experimentalmente el DC gigante de arrays de nanomedialunas metálicas de gran área. El valor máximo del espectro de DC medido fue superior a 0,5, y el espectro de DC se ajustó eficaz y extensamente manteniendo una gran intensidad de pico, lo que puede atribuirse a la excitación selectiva de los modos de superficie de red (MSR) por luz polarizada circularmente. El análisis de la estructura quiral extrínseca muestra aplicaciones potenciales en detección de moléculas quirales e imagen polarizada.

Introducción

Un objeto es quiral si su estructura difiere de su imagen especular enantiomérica [1]. La quiralidad es una propiedad ubicua que poseen una gran variedad de compuestos, como sustancias biológicas y químicas, o metamateriales artificiales [2]. Esta propiedad estructural se utiliza ampliamente en muchos campos, como física, biología, química y medicina [3,4,5,6]. Las nanoestructuras metálicas quirales de metales nobles se han estudiado extensamente en las últimas décadas, debido a sus propiedades ópticas ajustables, que incluyen rotación óptica, transmisión asimétrica de luz polarizada circularmente y dicroísmo circular (DC) extraordinario [7,8,9,10,11,12,13,14]. Estas propiedades excepcionales se atribuyen a la fuerte respuesta óptica de estas estructuras generada por resonancias de plasmones de superficie localizados (RPSL). Este fenómeno es sensible a la forma, tamaño y entorno de las nanoestructuras metálicas [15,16,17]. Por estas razones, las nanoestructuras metálicas quirales pueden usarse en muchas aplicaciones, como refracción negativa [18,19,20], manipulación de la polarización de una fuente de luz [21,22,23] y detección de moléculas quirales [24, 25].

La quiralidad óptica también puede generarse en metamateriales aquirales rompiendo la simetría especular del arreglo experimental mediante iluminación oblicua. Este fenómeno se conoce como "quiralidad extrínseca" debido a la falta de simetría de rotación bifold del compuesto. La quiralidad extrínseca fue introducida y demostrada inicialmente por Bunn en 1945. Zheludev y colaboradores descubrieron la respuesta quiral extrínseca inducida por quiralidad extrínseca en un anillo dividido metálico. Además, estudiaron el mecanismo de interacción entre el dipolo eléctrico y el dipolo magnético de estas estructuras [26, 27]. Recientemente, León et al. [28] demostraron experimental y teóricamente el gran dicroísmo circular en una metasuperficie compuesta por arrays de anillos divididos metálicos. Comparadas con las nanoestructuras metálicas quirales, las nanoestructuras metálicas quirales extrínsecas de gran superficie son más fáciles de fabricar [29,30,31,32,33,34]. Además, muestran propiedades quirales ópticas incluso más fuertes, como DC, lo que implica que el compuesto presenta diferentes transmisiones cuando interactúa con luz polarizada circularmente izquierda (LCP) o derecha (RCP) [35, 36]. En un trabajo previo de este mismo grupo de investigación, se fabricó una nanoestructura de medialunas metálicas distribuidas aleatoriamente de gran área y se demostró que poseía una gran quiralidad óptica [37]. Sin embargo, debido a la baja densidad de las nanomedialunas distribuidas aleatoriamente, el coeficiente de DC obtenido en el experimento fue menor al esperado. Además, la uniformidad de las nanoestructuras de medialunas metálicas distribuidas aleatoriamente presentaba varias imperfecciones que impedían el uso de este compuesto en aplicaciones. Dado que la estructura de array proporciona una gran densidad de celdas y buena uniformidad. El desarrollo de métodos de fabricación simples, conocidos y de bajo coste para producir arrays de nanoestructuras metálicas quirales extrínsecas de gran área y uniformes constituye un nuevo reto para promover el uso de la quiralidad metálica en aplicaciones.

En este trabajo, se fabricó un array periódico de nanoestructuras de medialunas metálicas con constantes de red en el rango 500–1000 nm usando array de microsferas de poliestireno (PS) como plantilla. El valor máximo de DC (0,51) se midió a 1270 nm para una constante de red de 800 nm. Se implementaron simulaciones de la estructura propuesta y se encontró excelente concordancia con las mediciones experimentales. Según las simulaciones, el mecanismo principal en la base de este intenso efecto DC es la excitación selectiva de los MSR mediante luz polarizada circularmente. Además, la ajustabilidad del efecto DC se verificó experimentalmente cambiando la constante de red de la estructura. Dado que las microsferas de PS están disponibles comercialmente, la quiralidad extrínseca del array periódico de nanoestructuras de medialunas metálicas puede modularse en un amplio rango espectral, que abarca desde el visible hasta el infrarrojo. La muestra propuesta tiene ventajas de alto dicroísmo, fácil fabricación y compatibilidad con técnicas de fabricación estándar, lo que podría conducir a aplicaciones de imagen y detección de luz polarizada circularmente.

Métodos

Los arrays de gran área de nanoestructuras de medialunas metálicas con red triangular equilátera y diferentes constantes de red se fabricaron usando nanoesferas de PS de diferentes tamaños como plantillas. Los diámetros de las nanoesferas de PS usadas en este trabajo son 500, 650, 800, 850 y 1000 nm. El proceso de fabricación se muestra en la Fig. 1a. Inicialmente, se formó un array monolayer hexagonal compacto de esferas de PS en una superficie de cuarzo pretratada mediante autoensamblaje [38]. La monocapa coloidal compacta se grabó luego formando un plasma de argón durante 6 min (PDC-32G-2) para obtener una plantilla no compacta [39, 40]. La muestra se mantuvo a una presión de 0,2 mbar y la potencia de entrada de la luz se fijó en 100 mW. Sucesivamente, se depositó una capa fina de oro de 50 nm por sputtering de haz iónico con un ángulo de inclinación de 45°. La película de oro se grabó verticalmente por el haz iónico. Finalmente, la plantilla de nanoesferas se eliminó usando acetona, formándose los arrays de gran área de nanoestructuras de medialunas metálicas con red triangular equilátera. Siguiendo consideraciones geométricas básicas, el diámetro de la medialuna puede ajustarse eligiendo un diámetro diferente de las nanoesferas de PS. Además, el espesor de la película es directamente accesible controlando la cantidad de oro depositado en la muestra, y el ancho máximo w de la medialuna metálica viene dado por:

w = d_coll/2 [1 − (1 − sen φ)/cos φ]

Sustituyendo Φ = 45°, usado en todos los estudios discutidos aquí, en la ecuación anterior se obtiene:

w = 0,59 · d_coll/2

Debe señalarse que en la realidad ocurren desviaciones de la geometría idealizada sugerida en la Fig. 1a. El w, visto en las imágenes de microscopía electrónica de barrido, Fig. 2b–d, es ligeramente menor que el caso ideal. Como incertidumbres sistemáticas adicionales, el grabado y la agregación de coloides deben tenerse en cuenta. La flecha roja en la Fig. 1a define la dirección positiva del eje espejo de nanomedialunas que apunta hacia la dirección de apertura de las nanomedialunas. Como se muestra en la Fig. 1b–d, la dirección del eje espejo de nanomedialunas es consistente y esto pudo determinarse mediante el proceso de deposición inclinada y controlarse artificialmente. Las nanomedialunas metálicas se disponen regularmente en un área relativamente grande. Sin embargo, la orientación de la red es difícil de controlar fuera del área de medición óptica, que mide unos pocos milímetros cuadrados, debido a defectos de fabricación. Por tanto, la orientación relativa entre la dirección de las nanomedialunas metálicas y la red triangular equilátera es aleatoria.

La muestra con respuesta quiral extrínseca se modeló usando un solucionador de ecuaciones de Maxwell basado en el método de Diferencias Finitas en el Dominio Temporal (FDTD). Se seleccionó la estructura de array de nanomedialunas metálicas con constante de red de 800 nm (es decir, la muestra formada con microsferas de PS de 800 nm de diámetro) para realizar la simulación. Mientras que en el experimento la orientación relativa entre el eje espejo de nanomedialunas y la red es aleatoria, en la simulación el eje espejo de nanomedialunas se eligió hacia los ejes cristalinos [0, −1] y [2, 1], como se muestra en la Fig. 2a, d, por simplicidad. Aquí, el cuarzo constituye el sustrato y el Au es el metal, como en el modelo de Johnson y Christy. Se aplicaron condiciones de contorno periódicas en las direcciones x e y. El tamaño de malla FDTD se fijó en 2 nm para proporcionar un cálculo preciso del efecto plasmónico. Al dirigir luz polarizada circularmente izquierda y derecha sobre la muestra y rotar simultáneamente la muestra alrededor del eje de simetría rotacional de la nanomedialuna metálica, el ángulo de incidencia puede cambiarse, como se muestra en la Fig. 1e.

Resultados y Discusión

Las resonancias de superficie de red (RSR) en un array bidimensional de nanopartículas se han estudiado ampliamente. Las características de extinción en el espectro resultan de los modos de superficie de red (MSR), generados por órdenes de difracción rasante o anomalías de Rayleigh (AR) [28, 41]. En este trabajo, el tamaño de las nanopartículas se aproxima por la constante de red. Por esta razón, las características de extinción presentes en el espectro, que resultan de los MSR, aún pueden observarse aunque la asimetría del índice de refracción ambiental se introdujera añadiendo el sustrato de cuarzo [42]. Además, puede observarse un corrimiento al rojo significativo originado por la condición de anomalía de Rayleigh, debido al fuerte acoplamiento de la RPSL con las partículas metálicas vecinas [43]. Estos fenómenos se presentan en detalle en las siguientes secciones.

Cuando el eje espejo de nanomedialunas apunta hacia el eje cristalino de red [0, −1] y el ángulo de incidencia de la luz es 0°, los espectros de extinción generados por las dos luces polarizadas circularmente se superponen. Además, cada espectro muestra tres picos de extinción, ubicados a 697 nm, 1019 nm y 1265 nm, respectivamente (Fig. 2b, c). Debido a la baja intensidad del pico de extinción a 697 nm y su escasa contribución al efecto DC, no se realizó más estudio sobre esta característica. El pico de extinción a 1265 nm es inducido principalmente por los MSR (±1, 0), (1, 1) y (−1, −1), mientras que la característica a 1019 nm es generada mayormente por los MSR (2, 1) y (−2, −1). La introducción de la estructura de medialuna elimina la degeneración ya que se caracteriza por un grado de simetría relativamente bajo. Como resultado, el pico de extinción a 1019 nm se divide cuando es iluminado por luz con ángulo de incidencia 0°. Cuando el ángulo de incidencia θ aumenta y el eje espejo es paralelo a la dirección [0, −1] de la red cristalina, la ecuación de resonancia de los MSR puede escribirse como sigue:

λ_RA^±(θ) = √3/2 Λ n [1 ± √3/2 sen(θ)] para los modos (±1, 0), (1, 1) y (−1, −1);

λ_RA^±(θ) = 1/2 Λ n [1 ± sen(θ)] para los modos (2, 1), (−2, −1).

Donde Λ es la constante de red de la red triangular equilátera, que mide 800 nm; el símbolo ± (positivo o negativo) depende del primer dígito de los MSR; n es el índice de refracción efectivo del entorno de la red triangular equilátera, que asume valores casi idénticos (1,25) para cada MSR. Al introducir estos valores en las expresiones anteriores, el pico de extinción inducido por los MSR (±1, 0), (1, 1) y (−1, −1) debería aparecer a 866 nm, mientras que la característica inducida por los MSR (2, 1) y (−2, −1) a 500 nm. Sin embargo, los resultados de simulación muestran que estos picos se ubican a 1265 nm y 1019 nm, lo que significa que están ampliamente corridos al rojo desde los calculados. El corrimiento al rojo es causado por el fuerte acoplamiento de los modos RPSL con las nanopartículas metálicas vecinas [43]. La fuerza de acoplamiento de los modos RPSL con las nanomedialunas metálicas vecinas es diferente para diferentes configuraciones geométricas y modos, lo que induce un corrimiento al rojo en su respuesta óptica. En este trabajo, los diferentes valores de los corrimientos al rojo dependen del índice de refracción efectivo, n, en la ecuación de resonancia. El índice de refracción efectivo medido cuando el eje espejo de nanomedialunas apunta hacia el eje cristalino [0, −1] y θ = 0° es 1,46 para los MSR (±1, 0), (1, 1) y (−1, −1), y 2,04 para los MSR (2, 1) y (−2, −1). A medida que aumenta el ángulo de incidencia, la degeneración se elimina y los picos de extinción a 1265 nm y 1019 nm se ensanchan o dividen. La eliminación de la degeneración es un proceso muy complicado ya que las eficiencias de excitación de los modos RPSL cambian con diferentes tendencias al aumentar θ. Por tanto, este trabajo se centra en el factor principal que da origen al enorme efecto DC. Como se muestra en la Fig. 2b, c, el pico de extinción a 1265 nm se corre al azul al aumentar el ángulo de incidencia de luz LCP, pero este fenómeno no se observa en los espectros de extinción donde se usa luz RCP. Estos resultados muestran una diferencia significativa entre los espectros de extinción medidos con luz RCP y LCP incidente y esto puede estar relacionado con el enorme efecto DC medido; mientras la luz LCP puede excitar los MSR (−1, 0) y (−1, −1), esto no ocurre con la luz RCP.

Cuando el eje espejo de nanomedialunas se alinea con el eje [2, 1] de la red, se obtienen resultados similares. Como se muestra en la Fig. 2e, f, cuando θ = 0°, los espectros de extinción para los dos tipos de luz polarizada circularmente incidente se superponen. Además, cada espectro también exhibe tres picos de extinción, ubicados a 697 nm, 1019 nm y 1171 nm, respectivamente. El pico de extinción a 697 nm no se consideró en el análisis siguiente. Las observaciones sugieren que el pico de extinción a 1171 nm es inducido principalmente por los MSR (0, ±1), mientras que el posicionado a 1019 nm puede ser generado por los MSR (−1, 1), (1, −1), (1, 2) y (−1, −2). Al aumentar el ángulo de incidencia θ y cuando el eje espejo es paralelo a la dirección [2, 1] de la red, la ecuación de resonancia de los MSR puede escribirse como sigue:

λ_RA^±(θ) = √3/2 Λ n [1 ± sen(θ)] para los modos (0, ±1);

λ_RA^±(θ) = 1/2 Λ n [1 ± √3/2 sen(θ)] para los modos (−1, 1), (1, −1), (1, 2) y (−1, −2).

El signo ± (positivo o negativo) depende del segundo dígito de los MSR. Cuando θ = 0°, n es 1,35 para los MSR (0, ±1), mientras que mide 2,04 para los MSR (−1, 1), (1, −1), (1, 2) y (−1, −2). Al aumentar el ángulo de incidencia, los picos de extinción a 1171 nm y 1019 nm se ensanchan o dividen. De manera similar, cuando el eje espejo de nanomedialunas es paralelo al eje cristalino [0, −1], la diferencia más significativa entre los espectros de extinción registrados usando luz RCP y LCP incidente es una serie de picos de extinción. Estos se corren al azul comparados con el pico a 1171 nm. Además, al aumentar el ángulo de incidencia, solo aparecen en los espectros de extinción medidos mediante luz LCP incidente, pero no pueden observarse si se usa luz RCP. Esta observación puede explicar el enorme efecto DC medido ya que solo la luz LCP puede excitar el MSR (0, −1). La excitación selectiva de los MSR mediante luz polarizada circularmente izquierda y derecha puede ser entonces responsable del enorme efecto DC observado en estructuras de array quirales extrínsecas y esta observación es consistente con la Ref. [28].

Se realizó una medición experimental para obtener los espectros de extinción y DC de las muestras. Se desarrolló un sistema de medición, que constituye un espectrofotómetro ultravioleta-visible-infrarrojo cercano. La luz es impulsada a través de un prisma Glan-Taylor y una placa de onda cuarto de onda de amplio espectro para asegurar que la polarización circular se logre y que la muestra sea irradiada bajo un cierto ángulo. Este ángulo puede controlarse precisamente rotando la platina de muestra. El coeficiente DC puede calcularse usando la siguiente ecuación:

DC = (L_ext − R_ext) / (L_ext + R_ext)

Donde L_ext y R_ext son las intensidades de extinción de las nanomedialunas metálicas medidas con el espectrofotómetro mediante luz LCP y RCP, respectivamente. Los resultados se muestran en la Fig. 3d, e, mientras que los espectros DC se presentan en la Fig. 3f. Para aproximar las simulaciones a las condiciones experimentales, los espectros de extinción de las dos configuraciones se superpusieron (Fig. 3a, b) y se calcularon los coeficientes DC simulados (Fig. 3c). Las simulaciones concuerdan bien con los resultados experimentales, especialmente en el caso de los espectros DC. Como se muestra en la Fig. 3d, e, cuando θ = 0°, los espectros de extinción medidos por luz LCP y RCP incidente son casi idénticos. Además, están presentes dos picos de extinción prominentes a 696 nm y 1838 nm. Los resultados sugieren que el pico de extinción a 696 nm es generado por el modo RPSL de alto orden. El pico de extinción a 1838 nm puede surgir debido a los MSR (±1, 0), (1, 1), (−1, −1), (0, ±1) y el modo dipolar RPSL. Al aumentar θ, el pico de extinción a 696 nm inicialmente disminuye y luego aumenta de nuevo, aunque su intensidad es diferente en los espectros LCP y RCP. Esta observación es consistente con las conclusiones del trabajo previo de este grupo de investigación. El pico de extinción a 1838 nm presenta solo un ligero cambio y surge un nuevo pico de extinción a 1390 nm al aumentar θ y cuando se usa luz LCP incidente. Esto resulta en la excitación de los MSR (−1, 0), (−1, −1) y (0, −1). Cuando la muestra se excita mediante luz RCP incidente, el pico de extinción a 1838 nm se corre al rojo y su intensidad se debilita al aumentar θ. Aunque no hay picos de extinción a 1390 nm, aparece una nueva característica a 1080 nm cuando θ aumenta y esto puede ser generado por los modos RPSL. Como se muestra en la Fig. 3f, al aumentar θ, surge un pico DC principal y se corre al rojo. Cuando θ = 30°, el valor máximo del coeficiente DC (0,51) puede medirse a 1270 nm. La excitación selectiva de los MSR (−1, 0), (−1, −1) y (0, −1) mediante luz polarizada circularmente dispara el mecanismo responsable del enorme efecto DC. Debido a los defectos en el proceso de producción, los picos de extinción y DC obtenidos en el experimento son ligeramente más anchos comparados con los simulados.

Además, este trabajo muestra que la quiralidad extrínseca del array de nanoestructuras de medialunas metálicas puede ajustarse modificando el diámetro de la microsfera de PS. La Fig. 4 muestra los espectros DC de varios arrays de nanomedialunas metálicas con diferentes constantes de red (es decir, diámetro de las nanoesferas de PS) en el rango 500–1000 nm con θ = 30°. Al aumentar la constante de red, el pico de los espectros DC se corre al rojo desde 1019 a 1799 nm, y el coeficiente DC se mantiene relativamente grande (> 0,25). Dado que las microsferas de PS con diámetros entre 50 nm y 10 μm están disponibles comercialmente, la quiralidad extrínseca de la estructura puede modularse para su aplicación en un amplio rango de longitudes de onda desde visible hasta infrarrojo.

Conclusiones

En resumen, hemos demostrado que las estructuras de array de nanomedialunas metálicas de gran área muestran un efecto quiral extrínseco considerable, así como una alta modularidad y un método de fabricación simple. Se fabricaron exitosamente muestras con diferentes parámetros de red y se estudió el efecto DC teórica y experimentalmente. El mayor coeficiente DC (> 0,5) se midió a 1270 nm usando un ángulo de incidencia de 30° en un array de medialunas metálicas con período de 800 nm. Además, el espectro DC de tales estructuras puede ajustarse extensamente, manteniendo una gran intensidad de pico, cambiando el diámetro de las microsferas de PS. Las ubicaciones de los picos DC varían de 1019 a 1799 nm al cambiar la constante de red en el rango 500–1000 nm. Las simulaciones concuerdan bien con los resultados experimentales y el gran efecto quiral extrínseco ajustable de las muestras puede atribuirse a la excitación selectiva de los MSR inducida por LCP y RCP. La estructura demostrada podría ser útil en teledetección e imagen de polarización.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado.

Abreviaturas

LCP:

polarizada circularmente izquierda

RCP:

polarizada circularmente derecha

DC:

dicroísmo circular

RPSL:

resonancias de plasmones de superficie localizados

MSR:

modos de superficie de red

RSR:

resonancias de superficie de red

MEB:

microscopía electrónica de barrido