Potencial Fotocatalítico de Heteroestructuras Fosforeno-Nanotubos de Carbono: Un Estudio de Teoría de Funcional de Densidad

Resumen

Las heteroestructuras unidimensionales (1D)/bidimensionales (2D) han atraído gran atención en campos electrónicos y optoelectrónicos debido a sus estructuras geométricas únicas y física rica. Aquí, exploramos sistemáticamente la estructura electrónica y el rendimiento óptico de híbridos de nanotubo de carbono de pared simple (CNT)/fosforeno (BP) mediante computación a gran escala de teoría de funcional de densidad (DFT). Los resultados muestran que la interacción interfacial entre CNT y BP es una débil fuerza de van der Waals (vdW) y se correlaciona con el diámetro del tubo de CNTs. Los híbridos CNT/BP tienen una fuerte absorción óptica comparada con la de BP y CNT individuales. Se observa una heteroestructura tipo I o II dependiente del diámetro en híbridos CNT/BP. Además, los CNTs no solo promueven significativamente la transferencia de portadores fotogenerados, sino que también mejoran efectivamente las actividades fotocatalíticas de BP como co-catalizador. Estos hallazgos enriquecerían nuestra comprensión de heteroestructuras 1D/2D basadas en BP, proporcionando mayor insight en el diseño de nanofotocatalizadores basados en fosforeno o CNT altamente eficientes.

Antecedentes

El fosforeno (BP), un fosforo negro bidimensional (2D) de capa única recién emergente [1, 2], ha atraído un auge de interés para almacenamiento de energía, catálisis y aplicaciones de sensores [3] debido a propiedades extraordinarias como una notable alta movilidad de huecos (10 000 cm² V⁻¹ s⁻¹) [4] y estructuras de banda ampliamente ajustables (0,3–2 eV) [5, 6]. Sin embargo, BP absorbe fácilmente moléculas pequeñas incluyendo agua y oxígeno externos en condiciones ambientales, resultando en su inestabilidad, lo que obstaculiza sus aplicaciones prácticas [7–10]. Trabajos recientes han demostrado que la formación de heteroestructuras de van der Waals (vdW) entre BP y otros nanomateriales puede mejorar extremadamente su estabilidad porque otros nanomateriales crecidos en la superficie de BP como inhibidores de contacto podrían prevenirla de reaccionar con moléculas pequeñas de condiciones ambientales [11–17]. Chen et al. reportaron que el rendimiento eléctrico de la heteroestructura BN-BP no muestra degradación tras exposición a condiciones ambientales por una semana completa [11]. Yuan et al. encontraron que los compuestos BP/MoS₂ exhiben alta estabilidad y excelente actividad fotocatalítica (62 veces mayor tasa de generación de hidrógeno que BP desnudo bajo irradiación de luz visible) [12].

Los nanomateriales de carbono de baja dimensionalidad como grafeno, nanotubos de carbono (CNTs) y fulerenos han sido ampliamente aplicados debido a sus propiedades físicas y químicas únicas [18–20]. Varios compuestos de nanomateriales de carbono/BP han sido diseñados y sintetizados debido a su alta estabilidad y excelentes propiedades optoelectrónicas comparadas con fosforeno aislado para aplicaciones electrónicas y optoelectrónicas distintas [21–25]. BP es estabilizado por grafeno como una capa de pasivación delgada por al menos varios meses [26]. Los híbridos BP/g-C₃N₄ muestran actividades fotocatalíticas excelentes y estables para evolución de H₂ y degradación rápida de RhB bajo luz visible [24]. En particular, Chen et al. prepararon directamente heteroestructuras 1D/2D CNT/BP a partir de fósforo rojo en BP en matriz de CNT altamente dispersa por un método de transformación térmica-vaporización, exhibiendo alta estabilidad y actividad eficiente de reacción de evolución de oxígeno (OER) comparable a la de electrocatalizadores comerciales RuO₂ debido a sus características geométricas y electrónicas únicas [27]. Hojas de BP incorporadas con CNT se producen añadiendo solución de BP basada en N-metil-2-pirrolidona a dispersión acuosa de CNT de pared simple y tienen propiedades de transferencia de carga mejoradas y tasa de recombinación suprimida, y alta estabilidad en condiciones ambientales [28].

Para explotar el potencial de aplicación de la heteroestructura CNT/BP como fotocatalizadores, las estructuras electrónicas e interacción interfacial se exploran sistemáticamente mediante computaciones DFT a gran escala. Se emplean CNTs de pared simple zigzag con diferentes diámetros variados en un rango amplio (0,3~20,0 nm) para construir las heteroestructuras BP/CNT, porque la estructura electrónica de CNTs cambia con el diámetro [29] y por tanto influirá en las propiedades fotoeléctricas de nanocompuestos CNT/BP. Más importante, los CNTs (5,0), (7,0), (8,0) y (10,0) son semiconductores, mientras que los CNTs (3,0), (6,0) y (9,0) son metálicos en naturaleza. Por tanto, los compuestos CNT/BP investigados son representativos para elucidar los mecanismos exactos de la excelente actividad fotoeléctrica porque los nanotubos de carbono usados en experimentos son usualmente una mezcla de tubos metálicos y semiconductores en la naturaleza. Aquí, mostramos explícitamente que la interacción interfacial en el híbrido CNT/BP es una débil interacción vdW y relacionada con el diámetro del tubo de CNTs. Todos los híbridos CNT/BP tienen una pequeña banda prohibida (< 0,8 eV) y fuerte absorción óptica comparada con la de BP y CNT individuales. Se observa una heteroestructura tipo I o II dependiente del diámetro en híbridos CNT/BP. Los CNTs pueden mejorar efectivamente la estabilidad de BP. Estos hallazgos indican que los híbridos CNT/BP deberían ser buenos candidatos como fotocatalizadores, lo que puede contribuir al desarrollo de nanofotocatalizadores basados en fosforeno o CNT altamente eficientes.

Métodos

Para construir heteroestructuras CNT/BP, los CNTs (1 × 1 × 1) se usan respectivamente para representar CNTs típicos de ~0,43 nm. Las superceldas calculadas están compuestas por una monocapa BP (1 × 5) (conteniendo 20 átomos P) y diferentes tubos de carbono con longitud de 4,26 Å en su dirección axial. Esto solo causa una deformación axial menor, llevando a un desajuste de red del 1,3 %. La profundidad de vacío es tan grande como 15 Å para todos los híbridos para evitar interacción artificial en una supercelda (4,4 × 16,5 × 28 ų). Todos los cálculos teóricos se realizan usando el método de teoría de funcional de densidad (DFT) implementado en el código CASTEP de base de ondas planas [30]. Se elige el tipo Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) de aproximación de gradiente generalizada (GGA) de funcional de correlación e intercambio [31]. Aunque el funcional PBE puede subestimar las bandas prohibidas, las características y tendencias calculadas en los híbridos BP/CNT deberían seguir siendo cualitativamente fiables [32]. La interacción de van der Waals (vdW) intercapas necesita considerarse empleando un esquema de corrección semi-empírico del método DFT-D2 de Grimme [33]. Una malla de Monkhorst-Pack de puntos k, 5 × 8 × 1 puntos, se usa para muestrear la zona de Brillouin bidimensional para optimización de geometría y para calcular la densidad de estados (DOS). La energía de corte para ondas planas se elige como 400 eV, la energía total y todas las fuerzas en átomos convergen a menos de 10⁻⁶ eV y 0,01 eV/Å, respectivamente.

Resultados y Discusión

Estructura Geométrica y Energía de Formación

Evidencias experimentales exhiben que si el CNT es metálico o semiconductor está estrechamente asociado con su diámetro de tubo (D) y la helicidad del arreglo de anillos grafíticos en sus paredes [34]. El control del diámetro en la fabricación de arreglos de nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) es un aspecto crucial para determinar sus propiedades y su integración en dispositivos prácticos [35–37]. Para clarificar el efecto del diámetro del tubo en la interacción interfacial en heteroestructuras CNT/BP, se eligen siete CNTs zigzag de pared simple con diferentes diámetros que van de 2,35 a 7,83 Å (ver Tabla 1).

Geometría optimizada para diferentes CNTs sobre monocapa BP: a1–d1 y a2–d2 son vistas lateral y superior para CNTs (5,0), (6,0), (9,0) y (10,0), respectivamente. La distancia de equilibrio entre la pared del nanotubo y la capa superior de átomos P se denota por d. Esferas grises y rosadas representan átomos C y P, respectivamente.

La estabilidad de los híbridos CNT/BP puede evaluarse según su energía de absorción:

$$ E_f = E_{comb} - E_{CNT} - E_{BP} $$ (1)

Donde \( E_{comb} \), \( E_{CNT} \) y \( E_{BP} \) es la energía total del CNT/BP relajado, CNT puro y monocapa BP, respectivamente. De acuerdo con la definición anterior, el \( E_f \) negativo implica que la interfaz es estable. Todas las energías de formación para híbridos CNT/BP son negativas, disminuyendo casi monótonamente de −0,5930 a −1,6965 eV con el aumento del diámetro del tubo (como se ve en Tabla 1). Como resultado, es fácil concluir que estos híbridos tienen alta estabilidad termodinámica y una interacción rather fuerte entre CNT y monocapa BP. Sin embargo, es difícil distinguir que el acoplamiento interfacial entre CNT (10,0) y BP es más fuerte que el de CNT (3,0)/BP basándose en su energía de formación. De hecho, los híbridos CNT(9,0)/BP y CNT(10,0)/BP con menor energía de formación se formarían más fácilmente debido a su mayor área de contacto del CNT con BP.

Estructura de Bandas y Densidad de Estados

Para explorar el efecto de CNT en las propiedades electrónicas de monocapa BP, se calculan las estructuras de bandas y densidad de estados (DOS) para BP a granel, monocapa BP, CNT puro e híbridos CNT/BP (Figs. 2 y 3; Tabla 1). Las Figs. 2e y f muestran que el máximo de la banda de valencia (VB) y el mínimo de la banda de conducción (CB) en nuestro BP a granel y monocapa BP calculados están ubicados en el punto G de la zona de Brillouin, confirmando un semiconductor de banda prohibida directa clara (\( E_g \)) con 0,3 y 0,94 eV, consistente con resultados de investigaciones previas [41] y sus DOS (Fig. 3d, d*). Además, también se puede ver que la parte superior de VB es más dispersiva que la inferior de CB para BP e híbridos, sugiriendo que los huecos fotogenerados poseen masas efectivas menores. Las características electrónicas en BP e híbridos CNT/BP pueden promover la separación de pares electrón-hueco durante el proceso de reacción y resultar en buena actividad fotocatalítica.

Estructuras de bandas para los híbridos a CNT(5,0)/BP, b CNT(6,0)/BP, c CNT(9,0)/BP, d CNT(10,0)/BP, e monocapa BP, f BP a granel, respectivamente. La línea horizontal discontinua es el nivel de Fermi.

DOS para los híbridos (a) CNT(5,0)/BP, (b) CNT(6,0)/BP, (c) CNT(9,0)/BP, (d) monocapa BP, (a*) CNT semiconductora (5,0), (b*) CNT metálica (6,0), (c*) CNT metálica (9,0), y (d*) BP a granel, respectivamente. El nivel de Fermi se establece en cero.

La Fig. 3 muestra la densidad de estados (DOS) de CNT individual, BP y sus híbridos. Como se ve en la parte c* de Fig. 3, el CNT (9,0) es metálico, lo que concuerda bien con estudios previos [40]. Tras observar atentamente la Fig. 3, es fácil concluir que cada componente de los DOS combinados cambia muy poco relativo a los de los individuos en los híbridos CNT/BP, manteniendo básicamente la naturaleza de sus respectivos DOS como individuos aislados, lo que es indicativo de la existencia de una interacción vdW débil en la interfaz CNT-BP y corresponde a la gran distancia de equilibrio entre el CNT y la monocapa BP en los híbridos (2,80–2,93 Å).

Las bandas prohibidas calculadas de los híbridos CNT-BP semiconductores (5,0), (7,0), (8,0) y (10,0) son 0,190, 0,315, 0,375 y 0,863 eV, respectivamente, como se lista en Tabla 1. Particularmente, al acoplarse los CNTs metálicos (3,0), (6,0) y (9,0) a BP, todos los CNTs metálicos abren una banda prohibida debido al efecto de tensión, similar al trabajo previo en híbridos CNT/MoS2 [40]. Y aún más interesante, la variación de la banda prohibida en los híbridos CNT/BP es un aumento monótono con el diámetro del tubo, indicando que la influencia del CNT en las propiedades electrónicas del BP está relacionada con el diámetro del tubo. Por tanto, es un enfoque efectivo para los híbridos CNT/BP ajustar su banda prohibida por el diámetro del tubo de CNT. En los híbridos CNT/BP, todas las bandas prohibidas calculadas son pequeñas (< 0,9 eV, como se lista en Tabla 1). Tales bandas prohibidas hacen que los híbridos CNT/BP absorban la mayor parte de la luz solar, excitando más electrones fotogenerados de la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB) de las heteroestructuras, mejorando el rendimiento fotocatalítico de CNT/BP comparado con monocapa BP.

Aunque la pequeña banda prohibida para capturar luz visible que contribuye aproximadamente al 50 % de la energía de radiación solar juega un papel importante en el efecto fotocatalítico, no parece ser un papel único. En realidad, la separación efectiva de portadores de carga fotogenerados también es un factor importante para mejorar el rendimiento fotocatalítico [3]. Como se demuestra claramente en Fig. 3, cada componente de los DOS combinados en los híbridos CNT/BP está mutuamente escalonado cerca del nivel de Fermi. Por tanto, tales pequeñas bandas prohibidas en híbridos CNT/BP pueden entenderse en un mecanismo simple: los estados C 2p del CNT aparecen en la banda prohibida de monocapa BP. También se encuentra que la estructura electrónica cerca de la banda prohibida del híbrido CNT/BP varía con el diámetro del tubo. Al combinarse CNTs de diámetro pequeño (como tubos (5,0) y (6,0)) con monocapa BP, sus niveles de energía se incrustan en la banda prohibida de monocapa BP (Figs. 3a, b), lo que puede verse más claramente en las distribuciones de densidad electrónica de los niveles ocupados más altos y no ocupados más bajos (HOL y LUL), como se demuestra en Fig. 4. El nivel ocupado más alto (HOL) está compuesto de estados C 2p y una pequeña cantidad de estados P en CNT(6,0)/BP, incluso solo formado por estados C 2p en CNT(5,0)/BP, donde sus niveles no ocupados más bajos (LUL) están todos compuestos de órbitas C 2p mezclando una pequeña cantidad de estado P. Como resultado, CNT(5,0)/BP y CNT(6,0)/BP exhiben heteroestructuras tipo I [42]. Para propósitos prácticos como fotocatálisis, tal alineación de bandas no es beneficiosa para la separación de pares electrón-hueco fotogenerados sino que se recombinan fácilmente en CNT. Consecuentemente, el CNT podría actuar como centros de recombinación y reducir las actividades fotocatalíticas de híbridos CNT/BP. Por el contrario, al acoplarse CNTs de gran diámetro (9,0) a monocapa BP, sus niveles de energía están escalonados (Fig. 3c), formando heteroestructuras tipo II. Esto se confirma además en las dos columnas más a la derecha de Fig. 4: LUL son estados C y HOL son estados P.

Mapas de distribuciones de densidad de electrones y huecos para LUL (a–c) y HOL (a*–c*) para el híbrido (a) CNT(5,0)/BP, (b) CNT(6,0)/BP, (c) CNT(9,0)/BP. El azul y amarillo representan las distribuciones de densidad de electrones y huecos para LUL y HOL, respectivamente; el isovalor es 0,007 e/ų. Aquí, HOL y LUL están determinados por los niveles ocupados más altos y no ocupados más bajos, respectivamente.

En fotocatálisis, tal alineación de banda tipo II se cree que tiene una influencia notable en la separación eficiente de pares electrón-hueco fotogenerados. Bajo irradiación lumínica, los electrones pueden ser excitados directamente de monocapa BP a CNTs y consecuentemente resultar en la separación eficiente de carga entre los dos constituyentes. Además, formar una heteroestructura tipo II es un enfoque efectivo para extender la región de fotorrespuesta. Como resultado, un gran diámetro de CNTs (9,0) es un sensibilizador para monocapa BP. Estos resultados han revelado que acoplar CNTs de gran diámetro en la monocapa BP debería ser un camino bien elegido para lograr alta fotoactividad.

Diferencia de Densidad de Carga y Análisis de Mecanismo

Todos los cambios de DOS mencionados se originan en la interacción interfacial entre los constituyentes involucrados, y la interacción interfacial está altamente correlacionada con la transferencia de carga en heteroestructuras. En realidad, puede entenderse en un mecanismo simple basado en la extensión de la transferencia de carga en la interfaz: el acoplamiento más fuerte y la mayor transferencia de carga. Basado en la diferencia de densidad de carga 3D, la transferencia y redistribución de carga en la interfaz en estos híbridos puede evaluarse (como se muestra en Fig. 5) por la siguiente relación:

$$ \Delta \rho = \rho_{CNT/BP} - \rho_{BP} - \rho_{CNT} $$ (2)

Diferencias de densidad de carga 3D para (a1) CNT(5,0)/BP, (b1) CNT(6,0)/BP, (a2) CNT(9,0)/BP y (b2) CNT(10,0)/BP. El amarillo y azul representan acumulación y depleción de carga, respectivamente; el isovalor es 0,0015 e/ų (c1). (c2) Perfil del potencial electrostático autoconsistente promediado planar para (a1) CNT(5,0)/BP, (b1) CNT(6,0)/BP, (a2) CNT(9,0)/BP y (b2) CNT(10,0)/BP en función de la posición en dirección z. (d1), (d2) Perfil de la diferencia de densidad de carga promediada planar para (a1) CNT(5,0)/BP, (b1) CNT(6,0)/BP, (a2) CNT(9,0)/BP y (b2) CNT(10,0)/BP en función de la posición en dirección z. La línea horizontal discontinua es la posición de tanto la capa inferior de la superficie del CNT como el átomo p superior en monocapa BP.

Donde \( \rho_{CNT/BP} \), \( \rho_{BP} \) y \( \rho_{CNT} \) denotan, respectivamente, las densidades de carga de los híbridos, monocapa BP y CNT en la misma configuración. En Fig. 5, el azul y amarillo representan acumulación y depleción de carga, respectivamente. Obviamente, la redistribución de carga es visible debido a la interacción en el híbrido CNT/BP, involucrando todos los átomos C en CNT, el átomo p superior en BP (Fig. 5a1–b2). Además, se encuentra una fuerte depleción de carga (parte azul en Fig. 5), principalmente de los átomos p superiores en BP. Esto indica que los CNTs son más atractivos para electrones, lo que es útil para mejorar la estabilidad del fotocatalizador de monocapa BP.

El resultado cuantitativo de transferencia y redistribución de carga se grafica en Figs. 5d1 y d2 por la diferencia de densidad de carga promediada planar a lo largo de la dirección perpendicular a la monocapa BP. Las líneas horizontales discontinuas son las posiciones de tanto la capa inferior del CNT como el átomo p superior de monocapa BP. Los valores positivos (negativos) indican acumulación (depleción) de electrones. La mayor depleción eficiente de electrones localizada sobre los átomos p de monocapa BP es aproximadamente −1,29 × 10⁻² e/ų en los híbridos CNT/BP, mientras que la mayor acumulación eficiente de electrones localizada en los átomos C de la capa más baja es aproximadamente 1,41 × 10⁻², 1,63 × 10⁻², 1,84 × 10⁻² y 1,96 × 10⁻² e/ų en los híbridos CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP y CNT(10,0)/BP. Esto demuestra que la interacción interfacial entre el CNT y la monocapa BP se fortalece con el aumento del diámetro del CNT, lo que puede ser causado por el aumento del área de contacto interfacial entre el CNT y el BP con el aumento del diámetro del CNT.

La variación cuantitativa de carga en la interfaz también puede determinarse mediante un análisis de población de Mulliken de los cálculos de pseudopotencial de onda plana en el CNT, monocapa BP e híbridos CNT/BP. La Fig. 6 muestra los resultados de la carga de Mulliken en átomos C y P en los híbridos CNT/BP, donde se presentan varios valores típicos. El átomo p superior de monocapa BP tiene una carga de Mulliken de 0,01. La variación de carga declara que los átomos P superiores de los híbridos CNT/BP perderían más electrones que aquellos en la monocapa BP aislada (una carga de Mulliken cercana a cero en monocapa BP pura).

Mapas de distribución de carga de (a) CNT(5,0)/BP y (b) CNT(6,0)/BP con un isovalor de 0,005 e/ų. Esferas grises y rosadas representan átomos C y P.

Aunque los átomos C en el CNT tienen una carga de Mulliken cercana a cero, aquellos átomos C en los híbridos CNT/BP tienen diferentes cargas de Mulliken porque la interacción interfacial varía. La Fig. 6 muestra que el átomo C de la capa inferior cerca de la monocapa BP tiene una carga de Mulliken de −0,01 y −0,02 en los híbridos CNT(5,0)/BP y CNT(6,0)/BP, describiendo aún más la mejora de la interacción interfacial con el aumento del diámetro del nanotubo, correspondiente a un área de contacto creciente en los híbridos CNT/BP.

La carga neta efectiva de un constituyente a otro en estos compuestos puede estudiarse mediante el método Bader, como se lista en Tabla 1. La carga Bader calculada revela que algo de carga se transfiere de BP a CNTs, conduciendo a dopaje de huecos para BP, lo que concuerda con la diferencia de densidad de carga promediada planar. Interesantemente, la cantidad de carga transferida en estos híbridos depende del diámetro del tubo. Cuando el diámetro del tubo se vuelve grande (2,35–7,8 Å), los electrones transferidos de BP a CNT en los híbridos CNT (Tabla 1) también aumentan (0,004–0,142), de acuerdo con el hecho de que el primero tiene el área de contacto interfacial creciente en los híbridos CNT/BP.

La transferencia de carga interfacial resultará en la variación de la distribución de potencial electrostático en la interfaz en los híbridos. Las Figs. 5c1 y c2 muestran la dependencia de la posición específica en la dirección z del perfil del potencial electrostático autoconsistente promediado planar para los híbridos CNT/BP. En la interfaz, se puede observar una diferencia de potencial de ~0,39 eV entre CNT y monocapa BP para CNT(9,0)/BP y CNT(10,0)/BP, mientras que la diferencia de potencial electrostático promedio es 0,37 eV para CNT(5,0)/BP y CNT(6,0)/BP, donde hay un cambio menor de potencial en la interfaz. Bajo irradiación lumínica, el potencial incorporado en la interfaz CNT-BP puede mejorar la separación y migración de portadores fotogenerados en los híbridos, lo que mejoraría enormemente la actividad fotocatalítica y estabilidad del fotocatalizador CNT/BP.

Propiedades Ópticas

Para evaluar las propiedades ópticas de monocapa BP e híbridos CNT/BP, se calculan sus partes imaginarias \( \varepsilon_2 \) de la función dieléctrica a partir de los elementos de matriz de momentum entre funciones de onda ocupadas y no ocupadas basados en la regla de oro de Fermi dentro de la aproximación dipolar mediante la siguiente ecuación:

$$ \varepsilon_2 = \frac{v e^2}{2\pi \hbar m^2 \omega^2} \int d^3k \sum_{n,n'} |\langle kn | p | kn' \rangle|^2 f(kn) (1-f(kn')) \delta(E_{kn} - E_{kn'} - \hbar\omega) $$ (3)

Donde \( \varepsilon_2 \), \( \hbar\omega \), p, (| \( kn \)〉), y \( f(kn) \) son la parte imaginaria de la función dieléctrica, la energía del fotón incidente, el operador de momentum \( r(\hbar/i)(\partial/\partial x) \), una función de onda cristalina y la función de Fermi, respectivamente. La parte real \( \varepsilon_1(\omega) \) de la función dieléctrica puede obtenerse de la parte imaginaria según la relación de Kramers-Kronig. El coeficiente de absorción óptica \( I(\omega) \) puede evaluarse usando la siguiente fórmula:

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega [\sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) + \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega)]^{1/2} $$ (4)

Las relaciones anteriores son la base teórica de la estructura de bandas y propiedades ópticas para explicar el mecanismo del espectro de absorción causado por transición electrónica entre diferentes niveles de energía. La Fig. 7 presenta los espectros de absorción UV-vis calculados de monocapa BP e híbridos CNT/BP. El borde de absorción de monocapa BP está ubicado próximo a 0,93 eV correspondiente a su transición intrínseca desde los orbitales 3s a 3p. El borde de absorción óptica del híbrido CNT/BP se desplaza hacia longitudes de onda más largas que el de monocapa BP pura debido a sus bandas prohibidas disminuidas (ver Fig. 7), como resultado de la transición electrónica desde estados C 2p a P 3p, o C 2p a C 2p.

Espectros de absorción calculados de los híbridos CNT/BP y monocapa BP pura

La intensidad de absorción fuerte es uno de los factores más importantes para un fotocatalizador superior. Comparado con el de monocapa BP como se ilustra en Fig. 7, la absorción óptica de los híbridos CNT/BP puede mejorarse significativamente en la región de luz visible. Es comprensible pensar que la débil absorción óptica de BP puro en la región vis-luz se debe a los pequeños valores de elementos de matriz s-p en Ec. 3 debido a los muy bajos estados 3p en el fondo de CB. Para los híbridos CNT/BP, los orbitales hibridizados C 2p y P 3p son componentes predominantes en la parte inferior de CB y la parte superior de VB (Fig. 3). Los grandes estados cerca de la banda prohibida de estos híbridos CNT/BP corresponden a los grandes valores de elementos de matriz s-p y p-p en Ec. 3. Por tanto, la absorción de luz de estos híbridos CNT/BP se mejora en la región de luz visible (Fig. 7).

Para los híbridos CNT/BP, los orígenes de la actividad fotocatalítica mejorada y estabilidad son los siguientes. Primero, los estados C 2p de CNTs incrustados en la banda prohibida de BP (Fig. 3) dan lugar a más electrones enlazados participando en transiciones interbandas, lo que no solo extiende el rango de absorción sino que también aumenta la intensidad de absorción comparado con sus individuos. Segundo, resultados experimentales muestran que BP/CNTs tienen una resistencia equivalente baja, 13 veces menor que la de BP [43]. La excelente actividad electrocatalítica y estabilidad observada de BP-CNTs es mucho mayor que la de BP, lo que se ha atribuido a una resistencia de transferencia de carga mucho menor de BP/CNTs comparada con la de BP [27]. En los híbridos CNT/BP, las redes de CNTs con gran área superficial y alta conductividad juegan un papel clave de puente conductor rápido y pueden mejorar enormemente la conductividad eléctrica del catalizador BP. Por tanto, las cargas fotogeneradas pueden ser transportadas libremente a lo largo de la red conductora del haz de CNTs bajo irradiación vis-luz, y los portadores de carga fotoexcitados pueden ser separados y transferidos efectivamente, resultando en una baja tasa de recombinación de portadores y alta actividad fotocatalítica. Más importante para los híbridos CNT(9,0)/BP, formar una alineación de banda de heteroestructura tipo II (Fig. 4) hace que los electrones y huecos fotoexcitados se muevan a diferentes lados de la heteroestructura y subsecuentemente resulten en una separación espacial eficiente de pares electrón-hueco antes de la recombinación [42]. Además, algunos átomos C neutros se cargan debido a la transferencia de carga en CNTs, lo que los convertirá en sitios activos desde ser inicialmente catalíticamente inertes, haciendo que los CNTs sean un co-catalizador altamente activo en estos híbridos. Además, el número de sitios activos aumenta significativamente debido a la pérdida de electrones durante el proceso fotocatalítico. Los efectos sinérgicos de los factores anteriores pueden resultar en un rendimiento fotocatalítico vis-luz mejorado de los híbridos CNT/BP. Basado en el análisis anterior, acoplar CNT en el semiconductor BP mejoraría la actividad fotocatalítica de BP.

Conclusiones

En resumen, hemos investigado las aplicaciones potenciales de los compuestos CNT/BP en fotocatálisis analizando las propiedades electrónicas y ópticas bajo el marco de DFT. Nuestros resultados muestran que los híbridos CNT/BP tienen banda prohibida pequeña (< 0,8 eV), resultando en su fuerte absorción no solo en región vis-luz sino también en regiones espectrales de infrarrojo cercano. Más importante, una heteroestructura tipo II puede separar efectivamente los portadores de carga fotoexcitados en el híbrido CNT(9,0)/BP y puede facilitar la separación de electrones y huecos fotoexcitados. Por tanto, es razonable concluir que los híbridos CNT/BP serían buenos candidatos como fotocatalizadores, lo que puede contribuir al desarrollo de nanofotocatalizadores basados en fosforeno o CNT altamente eficientes.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos generados durante y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud.

Abreviaturas

CNT:

Nanotubo de carbono

BP:

Fosforeno

DFT:

Teoría de funcional de densidad

vdW:

van der Waals

OER:

Reacción de evolución de oxígeno

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerh

GGA:

Aproximación de gradiente generalizada

DOS:

Densidad de estados

VB:

Banda de valencia

CB:

Banda de conducción

HOL:

Niveles ocupados más altos

LUL:

Niveles no ocupados más bajos.