Deposición electroquímica de hidróxido amorfo Co-Ni para detección de glucosa no enzimática de alta sensibilidad

Resumen

Entre los hidróxidos de metales de transición, los compuestos basados en cobalto y níquel son celebrados por su rendimiento electroquímico excepcional, especialmente en detección no enzimática. Los hidróxidos binarios Co-Ni combinan la versatilidad redox de ambos metales, produciendo una actividad sobresaliente para detección de glucosa. Presentamos una deposición electroquímica en un solo paso, químicamente limpia, que produce nanoestructuras tridimensionales amorfas de hidróxido Co-Ni con una proporción homogénea 1:1 Co:Ni. La fase amorfa ofrece una alta área superficial específica, transferencia eficiente de electrones y abundantes parejas redox Ni²⁺/Ni³⁺ y Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺, que en conjunto permiten una detección superior de glucosa. En NaOH 0,5 M, el sensor entrega una sensibilidad de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² a bajas concentraciones, un rango lineal de 0,00025 a 5 mM, un límite de detección de 0,127 µM, estabilidad a largo plazo y excelente selectividad contra interferentes comunes. Estos atributos establecen al hidróxido amorfo Co-Ni como un material prometedor para monitoreo no enzimático de glucosa.

Introducción

Los carbohidratos son fuentes vitales de energía, y el monitoreo de glucosa en sangre es esencial para diagnosticar y manejar la diabetes mellitus —una epidemia global que afecta a millones en todo el mundo. El monitoreo preciso, rápido y continuo de glucosa demanda sensores que sean altamente sensibles, selectivos, rentables y estables. Los sensores electroquímicos de glucosa dominan el campo por su simplicidad, bajo coste, portabilidad y excelente precisión.

Los sensores de glucosa se clasifican tradicionalmente en basados en enzimas y no enzimáticos. Los sensores basados en enzimas sufren de desnaturalización enzimática, alto coste y estabilidad limitada, impulsando la investigación hacia alternativas no enzimáticas que dependen de catalizadores de metales de transición para oxidar glucosa directamente. Los catalizadores de metales nobles son costosos; por tanto, metales no nobles como Ni y Co han atraído atención por su abundancia y actividad catalítica.

Los materiales de un solo metal u óxido simple a menudo exhiben rendimiento limitado debido a un conjunto estrecho de parejas redox. Los sistemas bimetálicos, especialmente Co-Ni, mejoran la actividad electrocatalítica combinando comportamiento redox complementario y creando efectos sinérgicos. Aunque la mayoría de los hidróxidos bimetálicos son cristalinos, estudios recientes sugieren que las fases amorfas pueden ofrecer mayor área superficial, más sitios de defectos y mejor transferencia de carga, superando potencialmente a sus contrapartes cristalinas en rendimiento de detección.

En este trabajo, desarrollamos un método de deposición electroquímica fácil para fabricar nanoestructuras amorfas de hidróxido Co-Ni y evaluamos su rendimiento como sensor no enzimático de glucosa en medios alcalinos.

Métodos

Síntesis de nanoestructuras amorfas de hidróxido Co-Ni sobre grafito

Las nanoestructuras se prepararon en un solo paso por deposición catódica electroquímica. Una lámina de grafito (15 mm × 7 mm) sirvió como electrodo de trabajo mientras que una segunda lámina idéntica actuó como contraelectrodo. El baño de deposición comprendía agua desionizada y un blanco de aleación Ni/Co (proporción molar 1:1) colocado centralmente. Se aplicó un potencial constante de 90 V durante 12 h, produciendo una cobertura uniforme de hidróxido Co-Ni.

Caracterización del hidróxido amorfo Co-Ni

Microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) (JSM-7600F y FEI Tecnai G2 F30) evaluaron morfología y cristalinidad. TEM con filtrado energético mapeó la distribución elemental. Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y espectroscopía Raman (Renishaw inVia, 785 nm) examinaron química de superficie y estados de enlace.

Mediciones electroquímicas

Todas las mediciones usaron un potenciostato CHI-760E en una celda convencional de tres electrodos: NaOH 0,5 M como electrolito, hidróxido Co-Ni/grafito como trabajo, electrodo de calomelano saturado (SCE) como referencia, y hilo de platino como contraelectrodo. Voltametría cíclica (CV) y amperometría se realizaron para evaluar el rendimiento de detección de glucosa.

Resultados y Discusiones

Morfología y estructura del hidróxido amorfo Co-Ni

Imágenes SEM (Fig. 1a,b) revelan nanoestructuras con diámetro promedio de ~400 nm y superficie tridimensional arrugada. TEM (Fig. 1c,d) confirma la ausencia de franjas de red, indicando fase amorfa; el patrón SAED correspondiente muestra un anillo de halo amplio. El mapeo elemental (Fig. 1f-h) demuestra distribución uniforme de O, Co y Ni, confirmando una composición homogénea 1:1 Co:Ni.

El análisis XPS (Fig. 2a-c) confirma Ni y Co en estado de oxidación +2, consistente con Ni(OH)₂ y Co(OH)₂. El pico O 1s a 531 eV indica enlace metal-hidroxilo. La espectroscopía Raman (Fig. 2d) muestra bandas características de Co(OH)₂ y Ni(OH)₂, apoyando aún más la composición de hidróxido amorfo Co-Ni.

Comportamiento electroquímico hacia la oxidación de glucosa

CV en NaOH 0,5 M (Fig. 3a) muestra comportamiento pseudocapacitivo con picos redox bien definidos atribuibles a transiciones Ni²⁺/Ni³⁺ y Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺. El pico anódico a ~0,36 V vs SCE corresponde a la oxidación de Ni²⁺ y Co²⁺ a estados superiores. La dependencia de la velocidad de barrido confirma un proceso controlado por difusión (I_pa ∝ ν¹ᐟ², R² = 0,999).

La adición de glucosa desplaza el pico anódico positivamente e incrementa I_pa, indicando oxidación de glucosa vía vías mediadas por Ni³⁺ y Co⁴⁺ (Ecs. 2-6). La corriente de pico anódico exhibe una relación lineal con la concentración de glucosa de 0,00025 a 5 mM, con una sensibilidad de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² en el rango de baja concentración (Fig. 4b). El límite de detección, calculado como 3σ/S, es 0,12 µM.

Efecto de la concentración de NaOH y estabilidad

La respuesta amperométrica se probó en NaOH 0,1, 0,5 y 1 M. La solución 0,5 M produce la mayor sensibilidad, menor LOD y rango lineal más amplio (Fig. 5b), haciéndola el electrolito óptimo para detección de glucosa.

La estabilidad a largo plazo se evaluó durante 2 meses; el sensor retiene 103 % de su respuesta inicial, demostrando durabilidad excepcional (Fig. 6a). El análisis comparativo (Tabla 1) muestra que el hidróxido amorfo Co-Ni supera a muchos sensores no enzimáticos basados en Ni o Co reportados en sensibilidad, rango lineal y estabilidad.

Los estudios de interferencia confirman respuesta despreciable a ácido ascórbico, ácido úrico y dopamina, subrayando la alta selectividad del sensor para glucosa en condiciones fisiológicas.

Análisis de muestra real

Las concentraciones de glucosa en suero humano se midieron usando el método amperométrico. Las recuperaciones variaron de 97,92 % a 100,33 % con una desviación estándar relativa de 2,66–3,99 % (Tabla 2), validando la aplicabilidad práctica del sensor.

Conclusiones

Demostramos una estrategia de deposición electroquímica fácil y limpia para sintetizar nanoestructuras amorfas de hidróxido Co-Ni con proporción uniforme 1:1 Co:Ni. El material resultante exhibe un rendimiento excepcional de detección no enzimática de glucosa en NaOH 0,5 M: sensibilidad de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻², límite de detección de 0,12 µM, rango lineal de 0,00025–5 mM, tiempo de respuesta de 5 s y estabilidad a largo plazo sobresaliente. Estos hallazgos destacan al hidróxido amorfo Co-Ni como una plataforma prometedora para sensores de glucosa de próxima generación.