Una ruta electroquímica simple para acceder al hidróxido de Co-Ni amorfo para la detección de glucosa no enzimática

Resumen

Entre los numerosos materiales de hidróxido de metales de transición, los hidróxidos a base de cobalto y níquel se han estudiado ampliamente por sus excelentes prestaciones electroquímicas, como los sensores electroquímicos no enzimáticos. El hidróxido de cobalto-níquel binario ha recibido una gran atención por sus comportamientos electroquímicos excepcionalmente espléndidos como material sensor de glucosa prometedor. En este trabajo, presentamos la síntesis de nanoestructuras de hidróxido de Co-Ni amorfo tridimensional con distribución homogénea de elementos a través de un método de deposición electroquímica simple y químicamente limpio. El hidróxido de Co-Ni amorfo, como un material sensor de glucosa no enzimático, exhibe un rendimiento de biosección superior hacia la detección de glucosa por su capacidad superior de transferencia de electrones, alta área de superficie específica y abundantes pares redox intrínsecos de Ni ^{2 +} / Ni ³⁺ y Co ²⁺ / Co ³⁺ / Co ⁴⁺ iones. El hidróxido de Co-Ni amorfo sintetizado tiene un gran potencial en el monitoreo y detección de glucosa como sensores de glucosa no enzimáticos con alta sensibilidad 1911.5 μA mM ⁻¹ cm ⁻² a baja concentración, amplio rango lineal de 0,00025–1 mM y 1–5 mM, límite de detección bajo de 0,127 μM, estabilidad a largo plazo y excelente selectividad en solución de NaOH 0,5 M.

Introducción

Los carbohidratos, como una de las fuentes de energía más importantes, se pueden usar para evaluar la condición saludable del cuerpo humano al monitorear el nivel de azúcar en la sangre. La diabetes mellitus o diabetes, una enfermedad clínica crónica potencialmente mortal causada por un nivel elevado de glucosa en la sangre, se ha convertido en una epidemia mundial universal. La diabetes se puede clasificar en dos tipos según su mecanismo controlado:el tipo 1 causado por la producción inadecuada de insulina en el cuerpo y el tipo 2 gobernado por la incapacidad del cuerpo para utilizar la insulina producida [1]. Debido a que lo esencial para el diagnóstico y tratamiento adecuados de la diabetes es monitorear y controlar el nivel fisiológico de glucosa con precisión, el monitoreo continuo de los niveles fisiológicos de glucosa con alta precisión y respuesta rápida se ha convertido en una tendencia potencial. Los requisitos urgentes de los dispositivos de detección de glucosa atraen una gran atención para centrarse en el diseño y desarrollo de nuevos sensores de glucosa con alta precisión y sensibilidad, bajo costo, respuesta rápida, excelente selectividad y confiabilidad. De acuerdo con el mecanismo de transducción, los dispositivos de detección de glucosa se pueden clasificar en una serie de estrategias potenciales, como un resonador, un transistor de efecto de campo, un detector óptico y un sensor electroquímico [2, 3, 4, 5, 6]. Entre ellos, los sensores electroquímicos han sido reconocidos como los sensores de glucosa más prometedores con las diversas características atractivas de ser estables, económicos, implantables, portátiles y miniaturizados por su ruta rápida, precisa y confiable para determinar la concentración de glucosa [6, 7]. Según el mecanismo de detección, los sensores electroquímicos de glucosa se pueden clasificar en dos especies:biosensores basados en enzimas y sensores no enzimáticos [2]. Debido a la escasa estabilidad, el alto costo y la fácil desnaturalización de los biosensores basados en enzimas, se han dedicado grandes esfuerzos al desarrollo de nuevos sensores electroquímicos de glucosa no enzimáticos para lograr una alta sensibilidad, estabilidad a largo plazo, bajo costo y fácil fabricación [8 ].

Hasta ahora, el desarrollo de sensores de glucosa electroquímicos no enzimáticos ha progresado significativamente utilizando algunos nanomateriales originales, como el metal puro [9,10,11], el óxido metálico [12, 13] y el compuesto a base de carbono [14]. Entre los numerosos sensores electroquímicos no enzimáticos, el metal de transición no noble (como Ni [15] y Cu [16]) y el óxido metálico (como NiO _X / Ni (OH) ₂ / NiOOH [17,18,19], CoO _x Co (OH) ₂ / CoOOH [20,21,22], CuO _x [23] y ZnO _X [13]) han demostrado ser materiales activos prometedores para sensores de glucosa no enzimáticos con bajo costo y abundancia en la tierra en comparación con los materiales a base de metales nobles. El rendimiento de detección de los sensores de glucosa no enzimáticos está significativamente controlado por la morfología, la microestructura y la composición de los nanomateriales. Los materiales a base de un solo metal o de óxidos metálicos han exhibido un potencial limitado para su composición unitaria. De acuerdo con estudios previos, se puede encontrar que la aleación multimetálica o los compuestos multimetálicos promueven en gran medida el desempeño electroquímico integrado. Recientemente, se ha prestado cada vez más atención al diseño y fabricación de metales binarios o compuestos de óxido bimetálico como Co-Ni [24], Ni-Fe [25] y Ni-Cu [26] por su diversidad en la preparación de composiciones bimetálicas y flexibilidad para formar estructuras complejas tridimensionales (3D) que dan como resultado una actividad electroquímica superior para la detección de glucosa. Los sensores electroquímicos de compuestos bimetálicos de materiales a base de Ni-Co reciben una atención cada vez mayor por sus propiedades electrocatalíticas avanzadas y su estabilidad química [24, 27, 28, 29].

La mayoría de los materiales activos que se han aplicado ampliamente a los sensores de glucosa no enzimáticos se basan en la fase cristalina. Los materiales de la fase amorfa se han evaluado previamente como sensores electroquímicos de glucosa inadecuados por su bajo rendimiento electroquímico [30]. Sin embargo, recientemente se ha demostrado que la fase amorfa posee un comportamiento electrocatalítico impresionante, que puede ser explotable en ciertas aplicaciones de dispositivos [31, 32]. Teniendo en cuenta el excelente rendimiento electroquímico de detección de glucosa de los electrodos de hidróxido bimetálico cristalino, se deberían obtener varios beneficios mediante el desarrollo de sensores de hidróxido bimetálico amorfo. Aquí, centramos nuestra atención en las ventajas de la fase amorfa en sensores de glucosa electroquímicos no enzimáticos basados en hidróxido de Co-Ni amorfo, preparados mediante una técnica de deposición de cátodos electroquímica simple, fácil y químicamente limpia. Este estudio tiene como objetivo explorar el rendimiento biosensor del hidróxido de Co-Ni amorfo preparado frente a la oxidación de glucosa en solución alcalina.

Métodos

Síntesis de nanoestructuras de hidróxido de Co-Ni amorfo / electrodo de grafito

Las nanoestructuras de hidróxido de Co-Ni amorfo se fabricaron en un paso mediante un método de deposición de cátodo electroquímico idiográfico. En detalle, los productos amorfos preparados se depositaron sobre un electrodo de grafito catódico bajo la aplicación de un voltaje de trabajo de 90 V durante 12 h desde un baño de deposición de cuarzo. El baño de reacción contiene tres partes:dos láminas de grafito paralelas como cátodo y ánodo, ambas con un área de trabajo de aproximadamente 15 mm x 7 mm de tamaño; agua desionizada de alta pureza como electrolito; y un objetivo de transición de aleación de Ni-Co (relación molar Ni / Co de 1:1) de 20 mm × 20 mm × 20 mm en el centro del piso del baño como fuente de iones metálicos.

Caracterización de nanoestructuras de hidróxido de Co-Ni amorfo

El microscopio electrónico de barrido (SEM) y el microscopio electrónico de transmisión (TEM) se llevaron a cabo en un SEM JSM-7600F a un voltaje de aceleración de 15 kV y FEI Tecnai G2 F30 TEM a un voltaje de aceleración de 300 kV, respectivamente, para identificar la morfología, cristalinidad y microestructura de los sensores de glucosa amorfa sintetizados [33, 34]. Se empleó el mapeo TEM del filtro de energía para analizar la distribución de elementos de los productos amorfos. Además, los estados químicos de la superficie de los elementos enlazados de los productos se caracterizaron mediante el uso de una espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ESCA Lab250 y una espectroscopía micro-Raman de láser de iones de argón (Renishaw inVia, 785 nm).

Mediciones electroquímicas

Todas las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando una estación de trabajo electroquímica CHI-760E en una configuración típica de tres electrodos con una solución de NaOH 0,5 M como electrolito, hidróxido de Co-Ni amorfo / grafito como electrodo de trabajo, electrodo de calomelanos saturado (SCE) como electrodo de referencia, y alambre de platino como contraelectrodo.

Resultados y discusiones

Caracterizaciones de las nanoestructuras de hidróxido de Co-Ni amorfo

Se llevaron a cabo una serie de caracterizaciones físicas para confirmar la formación de nanoestructuras amorfas de hidróxido de Co-Ni sobre el sustrato de grafito. La morfología de la superficie del electrodo modificado se caracterizó por imágenes SEM y TEM como se muestra en la Fig. 1. Las nanoestructuras de hidróxido de Co-Ni amorfo se fabricaron con éxito sobre la superficie del sustrato de grafito. Las imágenes SEM (Fig. 1a, b) de los productos preparados muestran que las nanoestructuras muestran un diámetro dominante de ~ 400 nm con superficies arrugadas, revelando una superficie tridimensional. Con el fin de caracterizar la morfología detallada y la estructura de las muestras tal como se sintetizaron, las imágenes TEM típicas de bajo aumento y alta resolución (HRTEM) de nanoestructuras preparadas se representan en la Fig. 1c yd, respectivamente. No se puede observar una franja de red cristalina evidente en la imagen TEM de alta resolución, por lo que no se generó morfología cristalina en este proceso. Además, se investigó el correspondiente patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) como se muestra en el recuadro de la Fig. 1c y se puede observar un anillo de halo amplio y difuso que sugiere una naturaleza amorfa [35]. La distribución de la composición de las nanoestructuras tal como se sintetizaron se investigó mediante el uso de la técnica de mapeo de elementos como se muestra en la Fig. 1f – h. Los resultados del análisis de mapeo de elementos sugieren una distribución altamente homogénea de O (Fig. 1f), Co (Fig. 1g) y Ni (Fig. 1h) en los productos, lo que implica la estructura bien homogénea de las nanoestructuras amorfas de hidróxido de Co-Ni [ 36].

Morfología y estructura de los productos. un , b Imágenes SEM del hidróxido de Co-Ni amorfo depositado sobre una hoja de grafito. c , d Imágenes TEM de la muestra de hidróxido de Co-Ni amorfo (los recuadros muestran el patrón SAED y la imagen HRTEM correspondientes). e Imagen STEM. f - h Asignaciones de elementos de O, Co y Ni

Se utilizó XPS, una técnica confiable para la detección de composición de fase, para investigar los estados químicos de los átomos de la superficie del electrodo modificado midiendo la energía de enlace. Los espectros XPS típicos de Ni 2p, Co 2p y O 1s con curvas de ajuste mediante el uso de un método de ajuste gaussiano se muestran en la Fig. 2a, byc, respectivamente. El espectro de Ni 2p de alta resolución muestra que se pueden ver dos dobletes de espín-órbita correspondientes a los picos de los satélites en el rango de 851–888 eV. Los resultados del ajuste muestran que dos picos fuertes con energías de enlace aparecieron en los picos característicos de 856,3 y 873,9 eV del Ni 2p _3/2 y Ni 2p _1/2 dobletes de giro-órbita, respectivamente, y dos picos satelitales de sacudida correspondientes a 862,2 y 880,1 eV para Ni 2p _3/2 y Ni 2p _1/2 . Estos resultados sugieren que las especies de Ni en las muestras preparadas se encuentran en el estado de oxidación +2 [18]. Además, la forma del espectro y la separación de energía de espín de 17,6 eV son las características del Ni (OH) ₂ fase, que concuerda con los informes anteriores [18, 37]. Mientras tanto, el espectro de Co 2p de alta resolución ajustado muestra la división de la órbita de espín de Co 2p _3/2 a 781,5 eV correspondientes picos satelitales de sacudida a 787,2 eV y Co 2p _1/2 a 797,1 eV, el satélite de agitación correspondiente alcanza los picos a 804,2 eV, lo que indica el estado de oxidación +2 del Co en el producto preparado [38, 39]. Además, el espectro de O 1s con un pico fuerte en la energía de enlace de 531 eV se puede asociar con el ion hidroxilo unido (OH ^- ), lo que confirma la formación de M – OH (M =Co, Ni) [18, 37,38,39]. Además, la relación atómica de Co a Ni es cercana a 1:1 del análisis XPS.

Estados químicos de caracterización de elementos enlazados de los productos. un - c Espectros XPS de Ni 2p, Co 2p y O 1s. d El espectro Raman del hidróxido de Co-Ni amorfo

Se empleó el espectro Raman para recopilar más información sobre los grupos funcionales de la superficie del producto como se muestra en la Fig. 2d. Dos picos anchos y fuertes ubicados a 461 y 529 cm ⁻¹ y tres picos débiles a 299, 313 y 688 cm ⁻¹ se puede observar en el espectro Raman de Co – Ni (OH) ₂ . En particular, los picos a 299, 461 y 688 cm ⁻¹ puede ser indicativo de Co (OH) ₂ fase [39] y los picos a 313, 461 y 688 cm ⁻¹ son característicos de Ni (OH) ₂ fase [40]. Las bandas fuertes a 461 y 529 cm ⁻¹ , desplazado y ampliado, puede provenir de la combinación del modo de estiramiento simétrico Ni – OH / Co – OH y el modo de estiramiento simétrico O – Ni – O / O – Co – O, respectivamente. La banda a 313 cm ⁻¹ se puede atribuir a la E _{g (T)} modo para Ni (OH) ₂ fase. Los picos de 299, 689 y 191 cm ⁻¹ puede haber resultado de la E _g y A _1g modo de estiramiento simétrico para Co (OH) ₂ fase, respectivamente. En resumen, los resultados de la caracterización de la morfología y la estructura, obtenidos de las mediciones SEM, TEM, SAED, XPS y Raman, revelan que el Co – Ni (OH) ₂ amorfo nanoestructuras con características superficiales irregulares y arrugadas se sintetizaron con éxito.

Rendimiento electroquímico del electrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo

Para obtener un rendimiento electroquímico activado y estabilizado, el electrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo se escaneó en primer lugar a una velocidad de escaneo de 50 mV s ⁻¹ en electrolito de NaOH 0,5 M hasta que las curvas de voltamperometría cíclica (CV) se superpongan absolutamente. Posteriormente, se utilizó la técnica CV para investigar los comportamientos electroquímicos del electrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo en un electrolito de NaOH 0,5 M sin la adición de glucosa a varias velocidades de exploración en la ventana de potencial de 0,0 y 0,55 V frente a SCE. Como se muestra en la Fig. 3a, las curvas CV del hidróxido de Co-Ni amorfo exhiben un comportamiento pseudocapacitivo típico para el par de picos de pares redox cuasi-reversibles bien definidos, especificando la conversión reversible de Ni ²⁺ / Ni ³⁺ y Co ²⁺ / Co ³⁺ / Co ⁴⁺ [41]. Por ejemplo, el electrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo exhibe un pico anódico fuerte y ancho centrado en aproximadamente 0,36 V frente a SCE a una velocidad de exploración de 50 mV s ⁻¹ , que podría atribuirse a los diferentes estados de oxidación complejos de Ni y Co. En detalle, el Ni ²⁺ y Co ²⁺ Los iones se transformaron en Ni ³⁺ y Co ³⁺ iones, respectivamente, y luego, el Co ³⁺ el ion se oxidó aún más en Co ⁴⁺ ion a potenciales más altos. Bajo la exploración inversa, se observaron dos picos catódicos de placa centrados en 0,19 y 0,14 V frente a SCE a una velocidad de exploración de 50 mV s ⁻¹ , correspondiente a la reducción de Ni ³⁺ / Ni ²⁺ , Co ⁴⁺ / Co ³⁺ y Co ³⁺ / Co ²⁺ , respectivamente.

Comportamientos electroquímicos del hidróxido de Co-Ni amorfo hacia la oxidación de la glucosa en NaOH 0,5 M. un Curvas CV a varias velocidades de exploración en ausencia de glucosa. b Curvas CV del electrodo de hidróxido de Co-Ni con diferentes concentraciones de glucosa a una velocidad de exploración de 50 mV s ⁻¹ . c Las curvas CV de oxidación de glucosa a diferentes velocidades de exploración de 10 a 60 mV en presencia de glucosa 5 mM. d Las parcelas adecuadas de I _pa - ν ^1/2 en ausencia y presencia de glucosa

Con el aumento de la velocidad de exploración, el valor de la corriente de los picos redox aumenta gradualmente, mientras que los potenciales del pico anódico ( E _pa ) y pico catódico ( E _pc ) sufren cambios positivos y negativos, respectivamente. Estos fenómenos podrían atribuirse a la resistencia interna del electrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo. Como se muestra en la Fig. 4d, la corriente pico del ánodo ( I _pa ) del electrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo en una solución de NaOH 0,5 M en función de la raíz cuadrada de la velocidad de exploración ( ν ^1/2 ) se representó en ausencia de glucosa. El resultado de ajuste revela que I _pa realizó una relación lineal con ν ^1/2 con un alto coeficiente de correlación de 0,999 en condiciones alcalinas, lo que sugiere que el mecanismo cinético electroquímico para el electrodo de hidróxido de Co-Ni es un proceso de difusión controlada.

Detección amperométrica de glucosa. Curva amperométrica corriente-tiempo (i-t) ( a ) y la curva de calibración correspondiente ( b ) de la oxidación de glucosa en el electrodo de hidróxido de Co-Ni adquirido en NaOH 0,5 M

Comportamiento voltamétrico del hidróxido de Co-Ni hacia la oxidación de la glucosa

El comportamiento electroquímico del hidróxido de Co-Ni amorfo hacia la oxidación de la glucosa en condiciones alcalinas se exploró más a fondo mediante la técnica CV. La Figura 3b muestra las curvas CV típicas del electrodo de hidróxido de Co-Ni preparado como una función de la concentración de glucosa que varía de 0 a 5 mM en una solución de NaOH 0,5 M a una velocidad de barrido de 50 mV s ^{-1 . Como puede verse, tras la adición de glucosa, el potencial pico anódico cambió positivamente y las corrientes pico anódicas I _pa fueron mejorados gradualmente, lo que abre una perspectiva para el análisis cuantitativo posterior. Todas las curvas CV en la Fig. 3b exhiben picos anódicos fuertes y anchos que se atribuyen principalmente a la oxidación de Ni ²⁺
/ Ni ³⁺
y Co ²⁺
/ Co ³⁺
/ Co ⁴⁺
primero. Luego, el análisis de glucosa (C ₆ H ₁₂ O ₆ ) se oxida en gluconolactona (C ₆ H ₁₀ O ₆ ) a través de Ni ³⁺
y Co ⁴⁺
en electrolito alcalino. Simultáneamente, NiO (OH) y CoO ₂ se reducen a Ni (OH) ₂ y CoO (OH), respectivamente. Este proceso da como resultado el aumento de la corriente máxima anódica al provocar la oxidación de Ni (OH) ₂ a NiO (OH) y CoO (OH) a CoO ₂ . Vale la pena señalar que las corrientes pico anódicas muestran una dependencia lineal de la concentración de glucosa ( C _glucosa ) que van de 0 a 5 mM, como se muestra en el recuadro de la Fig. 3b. La ecuación de ajuste lineal de I _pa - C _glucosa se puede expresar de la siguiente manera:}

$$ {I} _ {\ mathrm {pa}} \ left (\ upmu \ mathrm {A} \ right) =11104 \ \ upmu \ mathrm {A} +1353.8 \ \ upmu \ mathrm {A} \ cdotp {\ mathrm {mM}} ^ {\ hbox {-} 1} \ {C} _ {\ mathrm {glucosa}} \ left ({\ mathrm {R}} ^ 2 =0,9964 \ right) $$ (1)

El área de trabajo de la fase amorfa en nuestro caso fue de 1.0 cm ⁻² , y la sensibilidad de las muestras amorfas fue de 1353,8 μA mM ⁻¹ cm ⁻² . Además, con el aumento de la concentración de glucosa, las corrientes pico catódicas I _pc se redujeron gradualmente, lo que se puede atribuir al consumo de Ni ³⁺ y Co ⁴⁺ en la electrooxidación de glucosa. Las reacciones de oxidación catalítica detalladas se pueden describir de la siguiente manera [41]:

$$ \ mathrm {Ni} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + {\ mathrm {OH}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ mathrm {Ni} \ mathrm {O} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$ (2) $$ \ mathrm {Ni } \ mathrm {O} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + \ mathrm {glucosa} \ to \ mathrm {Ni} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2+ \ mathrm {gluconolactona} $ $ (3) $$ \ mathrm {Co} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + {\ mathrm {OH}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ mathrm {Co} \ mathrm { O} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$ (4) $$ \ mathrm {CoO} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + {\ mathrm {OH}} ^ {\ hbox {-}} \ to {\ mathrm {CoO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$ (5) $$ {\ mathrm {CoO}} _ 2+ \ mathrm {glucosa} \ to \ mathrm {CoO} \ left (\ mathrm {OH} \ right) + \ mathrm {gluconolactona} $$ (6)

Para comprender el proceso cinético electroquímico durante la electrooxidación de glucosa en el electrodo de hidróxido de Co-Ni, las curvas CV de oxidación de glucosa en función de la velocidad de barrido se realizaron en 0,5 M C _NaOH solución que contiene glucosa 5 mM como se muestra en la Fig. 3c. Los valores de corriente pico redox ( I _pa y yo _pc ) aumentó con el aumento de la velocidad de exploración de 10 a 60 mV s ⁻¹ , mientras que los potenciales máximos se cambiaron negativamente para E _pc y positivamente para E _pa . Estos fenómenos podrían atribuirse al aumento de sobrepotencial y limitación cinética del electrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo hacia la electrooxidación de glucosa. Como se muestra en la Fig. 3d, la gráfica de I _pa - ν ^1/2 en solución de NaOH 0,5 M que contiene glucosa 5 mM tuvo una linealidad excelente con un alto coeficiente de correlación de 0,998, lo que sugiere que la oxidación de la glucosa que se produjo en el electrodo de hidróxido de Co-Ni es un proceso de difusión controlada [29].

Detección amperométrica de glucosa

Para evaluar la respuesta electrocatalítica precisa de la oxidación de la glucosa en la superficie del electrodo de hidróxido de Co-Ni amorfo, se llevó a cabo una técnica de amperometría en 20 ml de C 0,5 M agitado. _NaOH solución con el paso sucesivo de la adición de una concentración conocida de glucosa a un potencial aplicado de 0,36 V vs SCE (figura 4a). Se puede encontrar fácilmente que una mejora notable de la respuesta de corriente se adquirió rápidamente después de la adición de la solución de glucosa y alcanzó un estado estable en 5 s, lo que sugiere una rápida velocidad de reacción de oxidación entre la glucosa y los sitios redox del electrodo de hidróxido de Co-Ni. Los fenómenos anteriores revelan que el electrodo de hidróxido de Co-Ni realizó una respuesta sensible y rápida a la C _glucosa variación en las condiciones alcalinas. Como se muestra en la Fig. 3b, la curva de calibración de la corriente de respuesta en función de la concentración de glucosa demuestra que las corrientes de respuesta aumentaron linealmente con las sucesivas adiciones de glucosa. El gráfico de ajuste correspondiente revela que la curva de respuesta se puede dividir en dos rangos lineales distintivos. El primer rango lineal a bajas concentraciones se observó de 0,00025 a 1 mM con un alto coeficiente de correlación de 0,9994, y la ecuación de ajuste lineal se puede expresar de la siguiente manera:

$$ {\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {pa}} \ left (\ upmu \ mathrm {A} \ right) =40.026 \ \ upmu \ mathrm {A} +1911.5 \ \ upmu \ mathrm {A} \ cdot {\ mathrm {mM}} ^ {- 1} \ {C} _ {glucosa} $$ (7)

El segundo rango lineal a concentraciones más altas de glucosa fue de 1 a 5 mM con un coeficiente de correlación lineal de 0,997, y la ecuación de ajuste lineal se puede expresar de la siguiente manera:

$$ \ mathrm {Ipa} \ \ left (\ upmu \ mathrm {A} \ right) =780.2 \ \ upmu \ mathrm {A} +1397.5 \ \ upmu \ mathrm {A} \ cdot {\ mathrm {mM}} ^ {\ hbox {-} 1} {C} _ {glucosa} $$ (8)

A partir del gráfico de ajuste, se calculó que la sensibilidad del sensor era 1911,5 μA · mM ⁻¹ cm ⁻² a bajas concentraciones de glucosa y 1397,5 μA · mM ⁻¹ cm ⁻² a altas concentraciones de glucosa. Así, el resultado es similar al calculado a partir de las curvas CV, lo que confirma la alta sensibilidad del Co-Ni (OH) ₂ amorfo. nanoestructuras. El límite de detección (LOD) se puede calcular utilizando la siguiente ecuación [18, 29]:

$$ \ mathrm {LOD} =3 \ upsigma / \ mathrm {S} $$ (9)

donde σ es la desviación estándar de la corriente de fondo obtenida antes de la adición de glucosa y S es la pendiente de la gráfica de calibración de I - C _glucosa . El límite de detección se estimó en 0,12 μM en una solución de NaOH 0,5 M de un rango lineal a concentraciones bajas de glucosa. Además, se puede encontrar que la corriente de respuesta Δ I (definido como el incremento de corriente correspondiente a la C _glucosa incremento de 1 mM) casi mantuvo un valor constante con una C _glucosa aumentar por debajo de la baja C _glucosa condiciones, y el sensor exhibió una respuesta de corriente más rápida a la adición de glucosa con mayor sensibilidad y coeficiente de correlación lineal. Pero, al aumentar la C _glucosa a un nivel alto, Δ I disminuido. Si la C _glucosa supera un cierto nivel, Δ I disminuyó drásticamente resultando en la destrucción de la relación lineal. Bajo C inferior _glucosa condiciones, la cantidad de sitios tensioactivos es mayor que la de moléculas de glucosa, lo que hace que la corriente de respuesta se potencie linealmente con las sucesivas adiciones de glucosa. Con la C _glucosa aumentando, cada vez más sitios activos están cubiertos por las moléculas de glucosa, lo que hace que algunas moléculas de glucosa sean inaccesibles para la oxidación y hacen que Δ I disminuir notablemente.

Como la actividad electroquímica depende en gran medida del OH ^- concentraciones de aniones (C _OH ^- ) en condiciones alcalinas, el rendimiento de detección de glucosa del electrodo de hidróxido de Co-Ni está posiblemente influenciado por el C _OH ^- de electrolito alcalino [42]. Para obtener una concentración óptima, el efecto de C _OH ^- Se investigó la respuesta amperométrica hacia la oxidación de la glucosa para el hidróxido de Co-Ni en una solución de NaOH con varias concentraciones a un potencial aplicado alrededor del pico anódico (Fig. 5). Una concentración conocida de glucosa que oscilaba entre 0,00025 y 5 mM se añadió paso a paso de forma consecutiva a 20 ml de solución de NaOH agitada con tres concentraciones diferentes de 0,1, 0,5 y 1,0 M. Todas las curvas de amperometría en diferentes C _NaOH exhibió una rápida respuesta de corriente a la adición de glucosa como se muestra en la Fig. 5a. Las gráficas de la corriente de respuesta en función de la concentración de glucosa en una solución de NaOH 0,1 M, 0,5 M y 1 M se muestran en la Fig. 5b. Se puede observar que el hidróxido de Co-Ni amorfo para la detección de glucosa en solución de NaOH 0,5 M mostró un rendimiento óptimo de detección de glucosa con una mayor sensibilidad, un límite de detección más bajo y un rango lineal más amplio con un alto coeficiente de correlación en comparación con el de en NaOH 0,1 y 1 M. Teniendo en cuenta que la alta sensibilidad, el bajo LOD, el amplio rango de concentración lineal y el alto coeficiente de correlación son el beneficio para una mayor precisión y una menor desviación de la detección de glucosa, ya que los materiales del sensor se aplican en aplicaciones prácticas, el OH ^- Se eligió una concentración de aniones de 0,5 M como el electrolito de trabajo óptimo para la detección de glucosa en nuestros estudios.

Respuesta actual a la glucosa en diferentes concentraciones de NaOH. La respuesta en tiempo actual ( a ) y actual- C _glucosa curvas ( b ) para el electrodo de hidróxido de Co-Ni adquirido en NaOH 0,1 M, 0,5 M y 1 M.

La estabilidad a largo plazo, otro factor crítico para los sensores electroquímicos en aplicaciones prácticas, se investigó examinando la respuesta amperométrica a la glucosa con la adición de pasos sucesivos en 20 ml de electrolito NaOH 0,5 M agitado. Como se muestra en la Fig. 6a, después de 2 meses, no se puede observar ninguna disminución de la respuesta de corriente hacia la electrooxidación de glucosa en comparación con su corriente de respuesta inicial. La sensibilidad retuvo el 103% del valor inicial incluso después de 2 meses, lo que implica una excelente estabilidad a largo plazo del sensor de glucosa basado en hidróxido de Ni-Co amorfo. Además, la Tabla 1 muestra una evaluación comparativa del rendimiento de detección de nuestro sensor de glucosa fabricado con los otros sensores de glucosa no enzimáticos basados en níquel y cobalto informados por la literatura anterior sobre la sensibilidad, el rango lineal, el límite de detección y la estabilidad a largo plazo. Los rendimientos de detección de glucosa del sensor de hidróxido de Co-Ni amorfo fabricado obtenido en nuestro estudio son comparables e incluso superiores a la mayoría de los sensores de glucosa no enzimáticos basados en níquel y cobalto reportados en otros lugares, especialmente, nuestro sensor muestra una notable estabilidad a largo plazo, lo que garantiza su potencial óptimo en el análisis de muestras biológicas reales.

La estabilidad y selectividad del electrodo amorfo para sensores electroquímicos. un La respuesta actual a la glucosa con la adición de pasos sucesivos en 20 ml de electrolito agitado de NaOH 0,5 M durante 2 meses. b La curva amperométrica de corriente-tiempo (it) de la oxidación de glucosa con otros carbohidratos en el electrodo de hidróxido de Co-Ni adquirido en 20 ml de electrolito agitado de NaOH 0,5 M con la adición de pasos sucesivos de glucosa 1 mM y interferentes comunes 0,1 mM.

Generalmente, las prestaciones de detección electroquímica de un sensor para la detección de glucosa dependen significativamente de la actividad de detección intrínseca del material del sensor y del número de sitios activos. Para los sensores electroquímicos de glucosa basados en hidróxido, la actividad de detección intrínseca suele estar estrechamente determinada por la composición del material, la estructura cristalina, los defectos, los pares redox, la conductividad electrónica y la capacidad de transferencia de carga; el número de sitios activos está relacionado en gran medida con la morfología del material, el tamaño de las partículas y la microestructura de la superficie. Basado en la consideración anterior, la capacidad excepcional de detección de glucosa del amorfo Co – Ni (OH) ₂ sensor basado en principalmente proviene de los siguientes factores. La morfología de superficies puras y similares a barrancos y la nanoestructura tridimensional (3D) es el primer factor de su prometedora actividad de detección electroquímica. Las superficies puras, que resultan de una preparación del entorno de reacción químicamente limpio, son el beneficio de la eficiencia mejorada del Co-Ni (OH) ₂ amorfo. nanoestructuras que interactúan con la glucosa molecular. The ravine-like surfaces and 3D nanostructures offer high specific surface area, resulting in the number of active sites increased, which can significantly improve the sensing activity. The second fact is the homo-incorporation of a second metal element for metal hydroxide, providing an easier accessible pathway for the intercalation and deintercalation of charges, which promotes the conversion of Ni²⁺ / Ni ³⁺ y Co ²⁺ /Co³⁺ /Co⁴⁺ . The fast Ni²⁺ / Ni ³⁺ y Co ²⁺ /Co³⁺ /Co⁴⁺ conversion rate means that the amount of NiO(OH) and CoO₂ active sites can be kept in a sufficient value to make glucose oxidized fast and adequately even in the presence of high C _glucose . Lastly, the self-assembled amorphous phase plays a crucial role in improving the electronic conductivity, charge transfer capability, and longevity of the sensor. The amorphous phase is characteristic of long-range disorder, short-range ordered structure, lots of defects, and unsaturated ligand atoms, which lead to a significant improvement in the electronic conductivity of the amorphous materials and an increment in the number of electrochemically active sites. Meanwhile, the self-assembly maintains the structural continuity which significantly enhances the electronic conductivity and electrical contact between the nanostructures and the substrate. Moreover, during redox reaction, electrostatic interactions between metal ions are thus uniformly distributed or isotropic in the amorphous structure because of the long-range disordered nature of the amorphous phase. The electrostatic force, caused by changing the charge during the conversion of Ni²⁺ / Ni ³⁺ y Co ²⁺ /Co³⁺ /Co⁴⁺ , can fully relax and be released in the amorphous structure resulting in the structure of the amorphous material keeping stable. In other words, the amorphous phase sensors will perform considering the long-term stability during glucose detection.

Interference Studies

The above results indicate that the amorphous Co-Ni hydroxide displays an excellent glucose-sensing behavior with high sensitivity, wide linear range, and long-term stability in the absence of other interfering species under the alkali conditions. However, it is known that some easily oxidative interfering species, such as ascorbic acid (AA), uric acid (UA), and dopamine (DA), are usually coexisting with glucose in the human serum. The selectivity of glucose detection, related to its response for glucose in the presence of other competing species, is another important factor and challenge for electrochemical sensors in practical applications. The influences of various interfering species, such as AA, UA, and DA, on glucose sensing of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode were studied by using amperometry technique. The physiological level of glucose in human blood is about 3–8 mM, which is substantially higher than the concentrations of interfering species such as AA (0.1 mM), UA (0.1 mM), and DA (0.1 mM). Hence, the interference test of the modified electrode toward glucose oxidation was carried out in 20 mL stirred electrolyte of 0.5 M NaOH by the successive step additions of 1 mM glucose and 0.1 mM AA, UA, and DA. The corresponding amperometric responses are exhibited in Fig. 6b. A small rise of the response current can be observed with the addition of AA which induces a small rise of the current, but the increment is much smaller than that for glucose (about 2.5%). Meanwhile, there are no obvious current responses observed in the addition of DA and UA. As a result, the amorphous Co-Ni hydroxide electrode displayed negligible current responses toward the interfering species in comparison with that of glucose, suggesting high selectivity toward glucose for the prepared amorphous Co-Ni hydroxide as non-enzymatic electrochemical sensor and excellent applicability to the real sample analysis.

Real Sample Analysis

In order to verify the commercial reliability and applicability of the modified glucose sensor, the glucose concentration in the real sample was detected using the amperometric method. Amperometric response of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode toward glucose oxidation was monitored with the successive step addition of 0.1 mM glucose to 20 mL stirred 0.5 M NaOH solution containing serum samples. As shown in Table 2, the non-enzymatic glucose sensor displays recoveries in the range of 97.92–100.33% and 2.66–3.99% relative standard deviation (RSD), implying that the as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide glucose sensor holds great potential in real biological sample analysis.

Conclusiones

A facile approach has been demonstrated for the synthesis of amorphous Co-Ni hydroxide with a homogeneous architecture by a simple and chemically clean electrochemical deposition route. The electrocatalytic activities of fabricated amorphous samples toward non-enzymatic glucose sensors have been investigated under the alkaline conditions. The as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide sensor exhibits a superior biosensing performance toward glucose oxidation with high sensitivity of 1911.5 μA·mM⁻¹ cm ⁻² and low-level detection limit of 0.12 μM at the lower concentration of glucose, wide linear range from 0.25 to 5 mM, fast response within 5 s, and super long-term stability and excellent selectivity in 0.5 M NaOH solution. These results reveal the great potential of amorphous Co-Ni hydroxide as glucose sensor materials for use in non-enzymatic glucose detection.

Abreviaturas

3D:: Tridimensional
AA:: Ascorbic acid
CV:: Voltamperometría cíclica
DA:: Dopamina
E _pa :: The potentials of anodic peak
E _pc :: The potentials of cathodic peak
HRTEM:: Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución
I _pa :: Rhe anode peak current
RSD:: Relative standard deviation
SAED:: Difracción de electrones de área seleccionada
SCE:: Electrodo de calomelanos saturado
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
UA:: Ácido úrico
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

Fabricación de chips de nanofluidos de polidimetilsiloxano bajo el proceso de nanomolienda basado en puntas AFM Nanofabricación de estructuras periódicas de alta resolución con un tamaño de espacio inferior a 100 nm mediante polimerización de dos fotones

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