Nanoestructuras sub-100 nm mediante polimerización de dos fotones: Fabricación de precisión, efectos de materiales y control láser

Resumen

En este artículo se presentan enfoques para la realización de estructuras periódicas de alta resolución con tamaños de hueco a escala sub-100 nm mediante polimerización de dos fotones (2PP). Se investiga el impacto de la intensidad láser en los tamaños de características y calidad superficial. Se compara la influencia de diferentes materiales fotosensibles en la formación de estructuras. Basándose en la geometría elíptica del vóxel, los autores presentan una idea para realizar estructuras de alta resolución con tamaños de característica menores a 100 nm controlando la posición del foco láser respecto al sustrato de vidrio. Esta investigación cubre estructuras fabricadas respectivamente en el plano a lo largo y perpendicular al eje mayor del vóxel. Los autores también proporcionan un enfoque útil para gestionar la fabricación de la estructura periódica propuesta con una distancia periódica de 200 nm y un tamaño de hueco de 65 nm.

Introducción

La demanda de miniaturización de dispositivos crece rápidamente con el continuo progreso de la nanotecnología en los últimos años. Las estructuras miniaturizadas con tamaños de característica por debajo del límite de difracción pueden aplicarse en diversos campos como plasmonics [1], micro- y nanoóptica [2], nanofotonica [3, 4] y biomedicina [5, 6]. Además, las estructuras con dimensiones sub-longitud de onda también pueden facilitar el rendimiento de caracterización a micro- y nanoescala [7, 8]. Por ejemplo, puntas [9] y nanoantenas [10] pueden usarse para mejorar el rendimiento de caracterización de estructuras de alta resolución mejorando el confinamiento de luz en el campo cercano, y rejillas [11] pueden transformar información óptica del campo cercano al lejano.

En cuanto a la realización de estructuras de alta resolución, la polimerización de dos fotones (2PP) es popularmente utilizada debido a sus capacidades de lograr alta resolución y fabricación 3D [12]. La 2PP es un método de fabricación basado en absorción de dos fotones (2PA), un proceso no lineal que teóricamente permite lograr resolución por debajo del límite de difracción. Varios métodos basados en 2PP, como adición de fotoiniciador con alta eficiencia de iniciación [13], modelado de fase espacial de haz de desactivación [14], uso de pulsos láser femtosegundo sub-10 fs [15] y de 520 nm [16], combinación con óptica híbrida [17] y litografía de haz óptico sub-difracción desarrollada [18], se han aplicado para realizar tamaños de característica a escala sub-100 nm. Sin embargo, estos tamaños se logran mayormente en líneas suspendidas o una sola línea. Todavía sigue siendo un desafío realizar experimentalmente tamaños de característica y hueco más allá del límite de difracción en estructuras periódicas debido al efecto de intercambio de difusión de radicales en la región de hueco cuando la distancia centro-a-centro entre características adyacentes se vuelve muy cercana [19]. No obstante, se demostraron algunas estrategias para lograr estructuras periódicas con distancia de hueco a nanoescala. Cristales fotónicos con distancia periódica de 400 nm se realizaron añadiendo una molécula quencher al fotorresistente [20]. Con este enfoque, el tamaño de hueco entre líneas adyacentes de los cristales fotónicos es alrededor de 300 nm. Además, líneas de rejilla con distancia periódica de 175 nm y tamaño de hueco de 75 nm se lograron mediante una técnica de litografía STED [19]. Recientemente, se presentó que un proceso directo de post-tratamiento térmico de muestras por calcinación puede realizar tamaños de característica hasta aproximadamente 85 nm [21]. Los enfoques anteriores han permitido la realización de estructuras periódicas con tamaños de hueco por debajo del límite de difracción. Sin embargo, son bastante especiales con mayor coste, operaciones y procedimientos más complicados comparados con 2PP.

En este artículo, se lleva a cabo una investigación experimental sobre la realización de un dispositivo periódico (Fig. 1) con ambos tamaños de característica y hueco por debajo del límite de difracción usando 2PP. La estructura periódica de alta resolución, compuesta por líneas de rejilla con pilares ubicados periódicamente entre ellas, fue propuesta para la mejora de la resolución de caracterización de dispersometría de transformada de Fourier interferométrica (IFTS) [22, 23], un método para la caracterización de micro- y nanoestructuras. Se sabe que la resolución espacial de las estructuras está determinada principalmente por los materiales fotosensibles, el sistema óptico y los parámetros de procesamiento [15]. Específicamente, investigadores han reportado que la orientación de la polarización del haz láser puede afectar las dimensiones de la estructura [24]. Cuando un láser está linealmente polarizado paralelo a su dirección de barrido, se puede realizar una dimensión de característica mínima. Por tanto, el láser empleado en los experimentos está equipado con polarización lineal paralela a la dirección de barrido láser para obtener tamaños de característica menores. Basándose en esta configuración, se investiga primero el efecto de la intensidad láser en los tamaños de característica. Luego, se compara la influencia de diferentes materiales fotosensibles en la formación de estructuras. Cuando el láser escribe directamente estructuras sobre un sustrato de vidrio, solo parte del vóxel polimeriza el fotorresistente porque la otra parte del vóxel está dentro del sustrato de vidrio. Beneficiándose de la geometría elíptica del vóxel, se presenta especialmente una idea de reducir el tamaño de característica y hueco controlando la posición del foco láser respecto al sustrato de vidrio. Los tamaños de característica de líneas de rejilla (fabricadas en el plano perpendicular al eje mayor del vóxel) y pilares (fabricados en el plano a lo largo del eje mayor del vóxel) en función de las posiciones relativas del foco láser se investigan respectivamente. Como resultado, se realizan líneas de rejilla con ancho mínimo de 78 nm y pilares con diámetro de 110 nm. Además, la estructura propuesta con tamaño de área 20×20 µm, distancia periódica de 200 nm y tamaño de hueco de 65 nm se demuestra fabricando por separado líneas de rejilla y pilares.

Métodos

Método de fabricación

Las estructuras presentadas en este artículo se fabricaron usando polimerización de dos fotones. Una ilustración esquemática de la configuración experimental se muestra en la Fig. 2. Este sistema de fabricación 2PP, también disponible comercialmente [25, 26], es capaz de coordinar todos los ejes simultáneamente y alcanzar velocidad sobre todo el rango de recorrido sin escalonamiento ni costura a una velocidad de hasta 50 mm/s. Se usa un láser femtosegundo polarizado linealmente con salida duplicada en frecuencia a 513 nm, ancho de pulso de 60 fs y frecuencia de repetición de 76 MHz. La potencia láser se controla mediante una placa de media onda y un cubo divisor de haz polarizador. Se emplean mesas de traducción de cojinetes de aire de alta precisión con rango de recorrido de 15 cm. Una cámara CCD se monta para monitoreo en línea. El proceso de polimerización puede monitorearse por una cámara CCD debido a la variación del índice de refracción del fotorresistente inducida por la polimerización. La muestra consiste en una gota de material fotosensible sobre el sustrato de vidrio, fijada a la mesa de traducción con el fotorresistente en el lado inferior. El haz láser se enfoca en el fotorresistente mediante un objetivo de microscopio de inmersión en aceite 100× con alta apertura numérica (NA) de 1,4.

Materiales

El rendimiento de diferentes fotorresistentes en la fabricación de estructuras puede ser diverso debido a sus composiciones químicas únicas y propiedades físicas. En este trabajo, se aplican respectivamente fotorresistentes llamados material híbrido orgánico-inorgánico Zr-sol-gel [27] y E-shell 300 (Envisiontec) para la estructuración. El material híbrido Zr es un polímero híbrido orgánico-inorgánico a base de circonio de alta viscosidad bien conocido por su baja contracción y alta estabilidad para fabricación 2PP. Los procedimientos de preparación y otras propiedades ópticas de este fotorresistente se pueden encontrar en la ref [27]. E-shell 300 es un fotorresistente líquido a base de dimetacrilato con viscosidad de 339,8 MPa·s. Puede usarse para impresión 3D y fabricación de audífonos y dispositivos médicos, así como estructuras con alta resolución, resistencia, rigidez y resistencia química.

Resultados y Discusión

Los parámetros de procesamiento juegan un papel importante en la determinación de los tamaños de característica de las estructuras. Entre ellos, la intensidad láser es un parámetro que puede influir efectivamente en la formación de la estructura y puede controlarse con precisión y conveniencia. Este parámetro puede obtenerse usando la fórmula dada en la ref [28]...

Donde P representa la potencia láser promedio [4, 28], T el coeficiente de transmisión del objetivo/sistema (T=15 % [4]), M² la calidad del haz con M²=1,1, f la frecuencia de repetición, τ la duración del pulso, y w₀ el radio del punto con w₀=0,61 λ/NA (w₀≈223,5 nm). En esta fórmula, P/f y P/fτ indican la energía por pulso y potencia promedio por pulso, respectivamente. La unidad de intensidad kW/µm² se usa en lugar de TW/cm² (1 TW/cm² = 10 kW/µm²) para mostrar directamente cuánta potencia se enfoca realmente en el área del punto, que también tiene un rango a microescala (πw₀² ≈ 0,16 µm²). Aquí, se realizó una investigación sobre el efecto de la intensidad láser en las dimensiones de una sola línea. Se aplicaron tanto material híbrido Zr como E-shell 300 para el estudio. El ancho y altura de línea hechos de ambos materiales con respecto a la intensidad láser I se muestran respectivamente en la Fig. 3a (material híbrido Zr) y Fig. 3b (E-shell 300). Se usó una velocidad de 7 µm/s para la fabricación. La intensidad láser I está en el rango 0,67–0,78 kW/µm² (con rango de potencia láser correspondiente 1,44–1,69 mW) para material híbrido Zr y 0,78–1,02 kW/µm² (rango de potencia láser 1,69–2,20 mW) para E-shell 300. Se observa que los tamaños de característica (tanto diámetro como altura) aumentan con el incremento de la intensidad láser. En el caso del material híbrido Zr (Fig. 3a), con intensidad láser de aproximadamente 0,67 kW/µm², la dimensión lateral de un vóxel puede reducirse a alrededor de 115 nm, que está por debajo del límite de difracción (el límite de difracción λ/2NA = 185 nm). También se puede calcular que la relación de aspecto (altura a ancho) está en el rango 2,5–4. Para E-shell 300 (Fig. 3b), se realizó un ancho de línea de 178 nm cuando la intensidad láser fue 0,78 kW/µm². Esta dimensión de característica está por debajo del límite de difracción (185 nm). Basándose en la investigación anterior, se puede concluir que los tamaños de característica son efectivamente influenciados por la intensidad láser aplicada. Un tamaño de característica menor puede realizarse reduciendo la intensidad láser.

Influencia de diferentes materiales en la formación de estructuras por 2PP

Para la investigación sobre el impacto de los materiales en la formación de estructuras, se fabricaron varias líneas de rejilla periódicas usando los materiales introducidos en la sección "Materiales". Se aplicó una velocidad de escritura de 7 µm/s. La Figura 4a y b son respectivamente las imágenes SEM de líneas de rejilla periódicas hechas de material híbrido Zr y E-shell 300 con distancia periódica (PD, ilustrada en Fig. 1) de 1 µm. La intensidad láser aplicada para la fabricación fue 1,25 kW/µm² (correspondiente a potencia láser 2,7 mW) para material híbrido Zr y 1,02 kW/µm² (correspondiente a potencia láser 2,2 mW) para E-shell 300. Se observa que las líneas de rejilla hechas de ambos materiales son suaves. La Figura 4c y d indican las imágenes SEM de líneas de rejilla periódicas hechas de material híbrido Zr y E-shell 300 con PD=400 nm, respectivamente. Con la disminución de la distancia periódica, la intensidad láser usada para la fabricación también se reduce para lograr alta resolución y evitar simultáneamente la sobre-polymerización en el espacio entre características adyacentes. En esta investigación, se aplicó intensidad láser de 0,69 kW/µm² para la fabricación con ambos materiales. Con el PD reducido, las líneas de rejilla hechas de material híbrido Zr son granulares (Fig. 4c), mientras que las hechas de E-shell 300 tienen menos rugosidad (Fig. 4d). La granularidad de las líneas de rejilla hechas de material híbrido Zr podría resultar de una polimerización inestable, que ocurre debido a la proximidad de la potencia láser reducida al umbral de polimerización del material. Esta comparación revela que E-shell 300 es más adecuado para la fabricación de estructuras con distancia periódica a nanoescala. Además, todas las estructuras observadas por SEM están depositadas con una capa de oro de 20 nm de espesor.

Investigación de la formación de estructuras respecto a la posición del foco láser

Para colocar las nanoestructuras en la superficie del sustrato de vidrio, el haz láser debe enfocarse en la interfaz sustrato/fotorresistente durante el proceso 2PP. Así, solo parte del vóxel puede iniciar la polimerización del fotorresistente. La otra parte del vóxel está en el sustrato de vidrio para asegurar la adhesión de las estructuras. Dado que la geometría del vóxel es elíptica, existe una variación de su tamaño de sección transversal a lo largo del eje mayor. En micro- y nanofabricación de alta resolución, la variación del tamaño de sección transversal del vóxel en la interfaz de sustrato y fotorresistente es de gran preocupación al afectar la formación de la estructura así como su tamaño de característica.

La Figura 5 es una ilustración esquemática del ajuste del foco láser en dirección z. La posición en la interfaz entre el fotorresistente y el sustrato se define como posición de foco de referencia z₀ (Fig. 5a). Dado que la gota de fotorresistente está en el lado inferior del sustrato de vidrio, el punto de foco láser se mueve hacia abajo desde la posición de referencia z₀ hacia el fotorresistente. La distancia entre la posición actual del foco láser z y la posición de referencia z₀ se representa por Δz=|z−z₀|. La región indicada con color verde oscuro en la Fig. 5b y c representa la región de foco láser dentro del fotorresistente, que permite la polimerización con intensidad de luz por encima del umbral de polimerización. Diferentes tamaños de característica pueden realizarse colocando el foco láser en diferentes posiciones z. El tamaño de característica w se caracteriza por el ancho a media altura promedio (FWHM, Fig. 5c) de las características fabricadas en la misma posición z en un array.

Líneas de rejilla periódicas fabricadas con diferentes posiciones de foco láser se obtuvieron como se presenta en la Fig. 6. La distancia periódica (PD) entre líneas de rejilla es 1 µm. Con este PD cercano, las características adyacentes comienzan a conectarse entre sí a través de polimerización extra en la región de hueco cuando el láser se enfoca con Δz=500 nm (Fig. 6a). Los grupos fuera de las líneas de rejilla resultan de polimerización adicional. Durante el proceso 2PP, radicales libres se generan mediante la ruptura de enlaces inducida por láser en moléculas de fotoiniciador. Esos radicales se acumulan en los pequeños huecos entre características adyacentes, resultando en el aumento de la concentración de radicales. Esta alta concentración de radicales puede exceder el umbral de polimerización y así llevar a polimerización no deseada. Además, una adhesión inestable de las estructuras polimerizadas al sustrato también puede resultar. En este caso, las estructuras pueden lavarse fácilmente durante el proceso de revelado. Cuando el foco del haz láser está más dentro del sustrato, menos fotorresistente se polimeriza. Como se presenta en la Fig. 6b, se lograron líneas de rejilla con ancho de 78 nm en este caso. Sin embargo, también se puede ver una débil visibilidad de la estructura. Por tanto, es de gran importancia tener una posición de foco láser adecuada durante el proceso de polimerización no solo para una mayor resolución sino también para una mejor adhesión de la estructura al sustrato.

En cuanto a la influencia de la posición del foco láser en los tamaños de característica, se realizó una investigación de su efecto en las líneas de rejilla fabricadas en el plano x-y. Al aumentar la distancia relativa Δz, se obtuvieron líneas de rejilla fabricadas bajo diferentes posiciones de foco láser. El ancho medido de líneas de rejilla w_l en función de las posiciones relativas de foco láser se muestra como los puntos presentados en la Fig. 7a. La intensidad láser usada para la fabricación es 0,85 kW/µm² (correspondiente a potencia láser 1,84 mW). La curva roja indica un resultado de ajuste elíptico en el que el eje mayor es consistente con el eje z. La elipse correspondiente fue reconstruida (ver la esquina inferior derecha de la Fig. 7a) usando la fórmula elíptica (x/a)² + ((400-y)/b)² = 1, donde (400,0) es el centro de la elipse, b=90 es el semi-eje menor, a=5,65b es el semi-eje mayor, x representa la distancia relativa Δz a lo largo del eje mayor, e y representa la mitad del tamaño de foco L que está a lo largo del eje menor. El resultado revela que el ancho de línea sigue el tamaño de sección transversal del foco láser que cambia a lo largo del eje mayor de la geometría elíptica del vóxel. Cuando la posición relativa Δz=50 nm, se realizaron líneas de rejilla con tamaño de característica w_l=130 nm (Fig. 7b). Además, al reducir la intensidad láser, se obtuvieron líneas de rejilla con w_l=100 nm en la misma posición de foco láser como se presenta en la Fig. 7c.

La influencia de la posición del foco láser en los tamaños de característica de pilares también se investigó. Los pilares se realizan moviendo el punto focal ortogonalmente al plano del sustrato, que está en el plano del eje mayor del vóxel (plano x-z o y-z). Un solo pilar se fabricó moviendo el haz láser en dirección z con una distancia de 1 µm. La Figura 8a es la imagen SEM de pilares fabricados con diferente intensidad láser y distancias relativas Δz. La distancia entre los centros de pilares adyacentes es 400 nm en dirección x y 500 nm en dirección y. La intensidad láser se incrementó de izquierda a derecha con un paso de aproximadamente 0,23 kW/µm² (correspondiente a potencia láser 0,5 mW). La distancia relativa entre la posición de foco láser z y la posición de referencia z₀ se incrementó de abajo hacia arriba en la dirección vertical. La Figura 8b muestra los diámetros medidos de pilares w_p respecto a la intensidad láser y la distancia relativa Δz. El diámetro de un pilar w_p se obtiene midiendo su FWHM. La intensidad láser está en el rango 0,74–0,96 kW/µm². Se observa que w_p se reduce con la disminución de tanto Δz como la intensidad láser. Cuando Δz=150 nm, se logró un pilar con diámetro w_p≈110 nm con un rango de intensidad láser relativamente grande (0,74–0,81 kW/µm²). Y también hay una ventana relativamente estable para los tamaños de pilar cuando se fabrica un array de pilares como se presenta en la Fig. 8c-d, que son las imágenes SEM de un array de pilares fabricado con intensidad láser I=0,74 kW/µm² y distancia relativa Δz=300 nm. La relación de aspecto del pilar es alrededor de 2. Indica que la reproducibilidad del pilar funciona muy bien.

Fabricación de estructuras periódicas con tamaños de característica y hueco por debajo del límite de difracción

Basándose en las respectivas investigaciones sobre los tamaños de característica de líneas de rejilla periódicas (fabricadas en plano x-y) y pilares, se fabricó la estructura periódica de alta resolución propuesta compuesta por líneas de rejilla y pilares. Su tamaño es 20×20 µm con una distancia periódica de 200 nm entre el centro de la línea de rejilla y el pilar. En este trabajo, se propone la estrategia de lograr estructuras de alta resolución con distancia periódica de 200 nm fabricando por separado líneas de rejilla y pilares. En este caso, la distancia periódica PD entre líneas de rejilla adyacentes y pilares adyacentes es 400 nm. Durante el proceso de polimerización, existe una región de hueco más grande entre las características cuando las líneas de rejilla y pilares se fabrican por separado. Esta región de hueco temporalmente ampliada permite reducir la acumulación de radicales, que podría llevar a polimerización no deseada en la región de hueco. Hay que notar que la posición de foco láser también debe ajustarse durante el proceso de fabricación. Estructuras fabricadas con posición de foco láser inadecuada se presentan en la Fig. 9a y b. Se observa que las líneas y pilares se conectan cuando el foco láser está demasiado dentro del fotorresistente. La Fig. 9c-f son las imágenes SEM de estructuras con posición de foco láser bien posicionada [23]. Al colocar la posición de foco láser adecuadamente y utilizar la estrategia de fabricación proporcionada arriba, se realizó una estructura con dimensiones por debajo del límite de difracción (ancho de línea de 110 nm, diámetro de pilar de 135 nm y tamaño de hueco de 65 nm) como se muestra en la Fig. 9e.

Conclusión

En conclusión, comparamos la influencia de diferentes fotorresistentes y parámetros de procesamiento en la formación de estructuras y presentamos la forma de mejorar la resolución espacial y reducir el tamaño de hueco entre características adyacentes controlando la posición del foco láser en dirección z. E-shell 300 fue experimentalmente probado como un material más adecuado para la fabricación de estructuras con resolución espacial menor a 200 nm. También logramos una estructura periódica con tamaño de hueco de 65 nm y tamaño de característica de 110 nm. Los tamaños están muy por debajo del límite de difracción de Abbe. La investigación adicional sobre el rendimiento óptico (p. ej., mejora de señal de imágenes ópticas) de esta estructura de alta resolución será atractiva.