Sensor de nanohilo irregular Pt-Ni ultraestable para detección altamente sensible de ácido cafeico

Resumen

Los sensores electroquímicos tienen alta sensibilidad, respuesta rápida y operación simple para aplicaciones en detección biológica, médica y química, pero limitados por pobre estabilidad y alto costo de materiales electrodo. En este trabajo, usamos nanohilo PtNi tipo irregular para detección electroquímica ácido cafeico (CA). La remoción de capa externa Ni durante proceso reacción contribuyó a rehabilitación sitios activos Pt en superficie, llevando a excelente comportamiento electrocatalítico detección CA. Electrodo de carbono vidrioso modificado con PtNi soportado carbono (electrodo PtNi/C) mostró amplio rango detección CA (0.75 a 591.783 μM), bajo límite detección (0.5 μM) y excelente estabilidad. El electrodo preservó alto rendimiento electrocatalítico con 86.98% corriente pico oxidación inicial retenida tras 4000 ciclos potencial en solución 0.5 mM ácido cafeico. También demuestra excelente capacidad anti-interferencia y está listo para uso en análisis muestra real.

Introducción

Nanomateriales metálicos con estructura, tamaño y forma específicos han suscitado tremenda atención en campo electroquímico por su notable rendimiento electrocatalítico. Electrocatalizadores metálicos especialmente diseñados poseen suficientes sitios activos expuestos y facetas específicas en reacción electroquímica, resultando en actividad, estabilidad y durabilidad electroquímica mejoradas. Platino (Pt) con morfologías diversas y alta actividad electrocatalítica ha sido foco en sensor electroquímico, pila combustible y supercondensador. Sin embargo, Pt puede desactivarse fácilmente al adsorber intermediarios y/o subproductos reacción durante proceso reacción. Mientras, baja durabilidad y alto precio también obstáculos limitan su utilización. Para superar barreras, electrocatalizadores bimetálicos Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) se prepararon para mejorar utilización Pt y estabilidad a largo plazo catalizadores.

Ácido cafeico (CA, ácido 3,4-dihidroxicinámico), compuesto fenólico y principal ácido hidroxicinámico en dieta humana, se encuentra en altamisa, granos café, tés, vinos y bastantes frutas. CA es importante protegiendo células de inducción apoptosis, tratando terapia leucopenia y trombocitopenia en diagnóstico clínico, e inhibiendo actividad fosfodiesterasa (ingrediente principal veneno serpiente). Además, como antioxidante, CA usado ampliamente en cosméticos, tintes cabello, agente antibacteriano y anti-mutágeno. Por tanto, es vital detectar CA cuantitativamente en clínica, investigación y vida diaria. En últimos años, muchas técnicas desarrolladas detectar CA. Por ejemplo, Cai et al. diseñaron plataforma ensayo fluorométrico para detección fluorescencia CA, Khezeli et al. detectaron CA por microextracción líquido-líquido asistida ultrasónico verde basada en solvente eutéctico profundo, Konar et al. midieron CA por extracción fluido supercrítico, y Liu et al. detectaron CA por método electroquímico con nanocompuesto sintetizado. Entre ellos, detección electroquímica ha ganado más atención por su estabilidad, sensibilidad y respuesta rápida. Mayoría reportes se enfocan en nanocompuestos basados carbono, como nanopartículas Au basadas grafeno y PEDOT (Au-PEDOT/RGO), microsferas carbono porosas jerárquicas tipo flor con MnO₂ incrustado (MnO₂/CM), y copos grafeno decorados nanopartículas oro/paladio (Au/PdNPs-GRF). Comparado con sistemas basados carbono, se espera Pt-basados tengan mayor sensibilidad electrocatalítica, pero debido a problemas mencionados, rara vez usado para detección CA.

Inspirados por esto, reportamos aquí método solvotérmico facil para sintetizar novedosa clase nanohilo irregular PtNi, e investigamos su aplicación en sensado electroquímico hacia CA. Imágenes TEM y HAADF-STEM mostraron estructura y morfología específica nanohilos irregulares PtNi. Caracterización electroquímica reveló estabilidad superior y alta actividad electroquímica electrodo PtNi/C, en cual Ni se disolvió de parte externa nanohilo irregular PtNi durante proceso reacción para exponer más sitios activos Pt en electrocatalizador, llevando a mejora estabilidad y actividad electrocatalítica. El electrocatalizador preparado es superior catalizador comercial Pt/C en reactividad, sugiriendo nueva dirección para electrocatalisis en detección CA.

Métodos

Reactivos

Acetilacetonato níquel(II) (Ni(acac)₂, 99%), acetilacetonato platino(II) (Pt(acac)₂, 97%) y glucosa, y oleilamina (OAm, 70%) obtenidos Sigma-Aldrich (Shanghai, China). CTAC (CH₃(CH₂)₁₅N(Cl)(CH₃)₃, 99%) comprado Aladdin. Polvo carbono comercial y catalizador Pt soportado carbono (Pt/C, 20% p/p nanopartículas Pt negro carbono) adquiridos Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. Solución Nafion (5% p/p) comprada Alfa Aesar. Isopropanol, metanol, etanol, ciclohexano suministrados Beijing Tongguang Fine Chemicals Company. Todos reactivos usados sin purificación adicional, todas soluciones preparadas fresco con agua doble destilada. Soluciones tampón Britton-Robinson (BR) preparadas desde ácido fosfórico, ácido bórico y ácido acético glacial acuosos (todas 0.2 M) usadas como electrolito soporte; pH soluciones finales todos experimentos ajustado con solución hidróxido sodio (0.1 M).

Síntesis Nanohilos Irregulares PtNi

Nanohilos irregulares PtNi sintetizados por método solvotérmico facil. En detalle, Ni(acac)₂ (2.1 mg), Pt(acac)₂ (10 mg), glucosa (30 mg), CTAC (60 mg), y 7.5 mL OAm añadidos matraz tres cuellos. Tras ultrasonicar media hora, matraz transferido baño aceite y mantenido 180 °C 10 h antes enfriar temperatura ambiente. Producto recogido centrifugación (10,000 rpm, 5 min) y lavado cuatro veces con ciclohexano y etanol respectivamente. Nanohilos obtenidos dispersados ciclohexano para uso posterior.

Preparación Electrodo Modificado Catalizador Nanohilo Irregular PtNi Soportado Carbono (PtNi/C/GCE)

Catalizador PtNi/C preparado mezclando polvo carbono (9.5 mg), Nafion (20 μL), y nanohilos irregulares PtNi sintetizados (1 mL) en etanol (9 mL). Tras ultrasonicar 1 h, pasta resultante recogida vial para uso posterior. Electrodo trabajo preparado aplicando 0.48 μg pasta PtNi/C en GCE limpio.

Caracterización

Morfología y microestructura muestra caracterizadas por microscopía electrónica transmisión (TEM), microscopía electrónica transmisión barrido (STEM), y espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDS) mapeo en FEI Tecnai F20 operando 200 KV. Patrones DRX nanohilos irregulares PtNi adquiridos difractómetro X'Pert-Pro MPD (Netherlands PANalytical) equipado radiación Cu Kα. Espectroscopía fotoelectrones rayos X (XPS) empleada en espectrómetro electrónico VG Scientific ESCALab 220XL usando radiación Al Kα 300 W.

Medidas Electroquímicas

Medidas electroquímicas realizadas en estación trabajo electroquímico CHI760e (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Shanghai, China) con sistema tres electrodos estándar. Hilo platino, electrodo carbono vidrioso (GCE), y electrodo calomelanos saturado (SCE) usados como contraelectrodo, trabajo, y referencia respectivamente.

Resultados y Discusión

Caracterización Muestra

Morfología y estructura superficie nanohilos irregulares PtNi sintetizados caracterizada por microscopía electrónica transmisión (TEM) y microscopía electrónica transmisión barrido campo oscuro angular alto (HAADF-STEM). Figura 1a exhibe imágenes TEM representativas nanohilos irregulares PtNi soportados carbono preparados, mostrando morfología predominantemente nanohilos irregulares con ancho promedio 18 nm. Morfología muestra PtNi confirmada además por imágenes HAADF-STEM y mapeo elemental. Como Fig. 1c, Pt y Ni distribuidos uniformemente en mapas composición indican nanohilo irregular PtNi preparado consiste principalmente aleación PtNi, con borde irregular ~2-5 nm grueso.

Nanohilos irregulares PtNi preparados poseen estructura cúbica centrada caras (fcc), medida por patrón difracción rayos X (DRX) (Archivo Adicional 1: Figura S1). Picos difracción principales nanohilos PtNi situados entre fcc Ni (JCPDS No. 650380) y fcc Pt (JCPDS No. 04-0802) demostrando formación aleación PtNi. Picos difracción agudos ubicados 41.33, 48.06, 69.29, y 85.13° 2θ corresponden típicos planos fcc (111), (200), (220), y (311) aleación PtNi respectivamente. Espectroscopía fotoelectrones rayos X (XPS) también realizada investigar composición química superficie nanohilos irregulares PtNi. Archivo Adicional 1: Figura S2a muestra espectros XPS Ni 2p descompuestos tres picos atribuidos especies Ni 2p3/2, Ni 2p3/2, y Ni 2p1/2 ubicados 855.1, 862.1, y 880.5 eV, demostrando porción Ni superficie en estado oxidación. Archivo Adicional 1: Figura S2b muestra patrones XPS Pt 4f distintos; energías enlace (BE) dobletes picos ubicados 71.4 y 74.8 eV corresponden Pt 4f7/2 y Pt 4f5/2, confirmando formación Pt metálico. Mientras, BE Pt 4f7/2 tuvo desplazamiento positivo comparado Pt metálico puro, debido principalmente donación electrón Pt a Ni generando más deficiente electrón átomos Pt.

Caracterización Electroquímica Electrodo Modificado Nanohilo Irregular PtNi

Rendimiento electroquímico diferentes cantidad (0 μg, 0.24 μg, 0.48 μg, 0.72 μg) PtNi/C y 0.48 μg catalizador comercial Pt/C electrodos explorados por barrido CV en solución 0.5 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] conteniendo 0.1 M KCl a velocidad barrido 100 mV s⁻¹, resultado Fig. 2a. Como Fig. 2a, electrodo modificado 0.48-μg PtNi/C muestra corriente más alta y separación potencial pico-a-pico (ΔEp) más estrecha, indicando carga catalizador 0.48-μg es elección óptima facilitar acelerar transferencia electrón entre electrodo PtNi/C y solución electrolito. Simultáneamente, influencias cuatro diferentes cantidades PtNi/C y Pt/C comercial carga electrocatalítico en detección CA también investigadas (Fig. 2b). Obviamente, electrodo modificado 0.48-μg PtNi/C posee mejor actividad electrocatalítica oxidación CA comparando otros electrodos. Tal aumento corriente atribuido principalmente razones siguientes: primero, PtNi nanohilos irregulares sobrecargados llevarán acumulación catalizador, bloqueando mayoría sitios actividad enterrados dentro e impidiendo transferencia electrón accordingly. Por otro lado, catalizador insuficiente no puede ofrecer suficientes sitios actividad para oxidación CA, resultando pobre actividad electrocatalítica.

Mecanismo Funcionamiento Electrodo PtNi/C en Detección CA

Es sabido valor pH afecta actividad electrocatalítica en proceso redox electroquímico. Por tanto, influencia pH en sensado electroquímico CA estudiada basada electrodo PtNi/C. Como Archivo Adicional 1: Figura S3, corriente aumentó cuando pH varió 1.0 a 2.0, luego disminuyó mientras pH 2.0 a 7.0; así pH 2.0 seleccionado pH óptimo experimento. Potencial redox CA se desplaza negativamente con aumento pH, indicando protones involucrados proceso redox. Ecuación lineal expresada E_pa (V) = -30.28 pH + 0.6145 (R² = 0.9522) con pendiente 30.28 mV/pH, probando dos electrones y dos protones involucrados oxidación CA basada ecuación Nernst. Mecanismo reacción mostrado siguiente (Ec. 1).

Caracteres reacción CA en PtNi/C/GCE registrados por CVs varias velocidades barrido en solución tampón BR (pH = 2.0) conteniendo 0.5 mM CA. Como Archivo Adicional 1: Figura S4, corrientes pico redox aumentaron linealmente con velocidad barrido aumentada 20 a 200 mVs⁻¹, ecuaciones regresión lineal obtenidas I_pa (μA) = 131.472 c (μM) + 5.858 (R² = 0.997) e I_pc (μA) = -152.189 c (μM) - 5.238 (R² = 0.994), indicando proceso controlado adsorción típico. Además, potenciales pico redox cambiaron apenas dentro velocidad barrido verificada; por tanto, proceso redox CA en PtNi/C/GCE puede considerarse cuasi-reversible. Número transferencia electrón (n) obtenido ecuación: ΔE = 59/n, donde ΔE (mV) diferencia potencial pico oxidación y reducción CA calculada 24.3 mV. Según ecuación, n = 2.4, significando dos electrones involucrados reacción electroquímica CA, coincidiendo bien resultado E_pa vs pH.

Determinación CA en Electrodo Modificado PtNi/C

Voltametría pulso diferencial (DPV) comúnmente aplicada detección cuantitativa componente traza debido alta sensibilidad. En procedimiento DPV, corriente generada impurezas reacción redox puede eliminarse corriente reducción diferencial, llevando mayor sensibilidad y bajo límite detección. Figura 3a muestra DPVs electrodo modificado PtNi/C en solución tampón BR 0.1 M (pH = 2.0) conteniendo varias concentraciones CA. Mejora obvia corriente pico oxidación observada con aumento concentración CA. Corriente pico oxidación mostró buena relación lineal versus concentración CA expresada I_pa = 0.0389 c + 2.59 (R² = 0.95) e I_pa = 0.0107 c + 6.83 (R² = 0.92) rangos 0.75–111.783 μM y 111.783–591.783 μM respectivamente. Límite detección calculado 0.5 μM. Resultado mejor reportes previos (Archivo Adicional 1: Tabla S1) con diferentes métodos detección CA. Dos ecuaciones regresión lineal Fig. 3b relacionadas diferentes comportamientos adsorción CA diferentes concentraciones. Concentración CA relativa baja, adsorción rápida CA en electrodo PtNi/C lleva aumento rápido corriente pico oxidación. Sin embargo, con aumento concentración CA, exceso CA e impurezas acumularán superficie electrodo PtNi/C, resultando aumento lento corriente pico oxidación.

Estabilidad

Voltametría cíclica realizada evaluar estabilidad electrodo PtNi/C por ciclado potencial. Perfiles voltamétricos PtNi/C en solución tampón BR 0.1 M conteniendo 0.5 mM CA tras 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000, y 4000 ciclos mostrados Fig. 4a. Como visto, declive corriente pico oxidación observado iniciales 100 ciclos, principalmente por absorción rápida impurezas superficie electrodo PtNi/C cubrir sitios activos Pt, resultando reacción redox CA lenta. Luego, corriente pico oxidación subió rápidamente 100 a 1000 ciclos. Mejora corriente normalmente significa población sitios activos (Pt) aumentan electrodo. Normalmente disminuye durante ciclado debido pasivación superficie. Corriente pico oxidación cae lentamente con mayor número ciclos, posiblemente porque más impurezas adsorbidas electrodo PtNi/C. Tras 4000 ciclos potencial, corriente pico oxidación disminuyó 13.02%, significativamente mejor electrodo Pt/C comercial (Archivo Adicional 1: Figura S5). Morfología superficie e información estructural verificadas por TEM, HAADF-STEM, y mapeo elemental STEM-EDS analizado (Archivo Adicional 1: Figura S6) averiguar origen variación sitios activos durante proceso ciclado. No cambio morfología obvio antes (Fig. 1a) y después (Archivo Adicional 1: Figura S6a) ciclado. Interesantemente, mapeo elemental STEM-EDS analizado Archivo Adicional 1: Figura S6c demostró Ni removido particularmente área irregular, principalmente porque Ni capa externa disuelto electrolito. Remoción Ni rehabs sitios activos Pt, retardando pasivación superficie, llevando aumento corriente oxidación y estabilidad detección CA.

Repetibilidad, Interferencia y Análisis Muestra Real Electrodo PtNi/C

Investigar repetibilidad electrodo PtNi/C, diez electrodos PtNi/C paralelos usados en solución tampón BR 0.1 M (pH = 2.0) conteniendo 0.5 mM CA. Desviación estándar relativa (RSD) corriente pico oxidación 3.7%, confirmando electrodos PtNi-C preparados buena repetibilidad. Capacidad anti-interferencia electrodo PtNi/C evaluada en 0.5 mM CA conteniendo concentración 100-veces ácido tánico, resveratrol, ácido tartárico, ácido gálico, ácido cítrico, ácido p-cumárico, ácido succínico, y ácido málico. Como Archivo Adicional 1: Figura S7, precisión relativa entre 97.9 y 105%, indicando electrodo PtNi/C posee glorioso rendimiento anti-interferencia. Análisis muestra real electrodo PtNi/C detección CA monitorizado usando vino tinto comercial diluido 30 veces solución tampón BR (pH = 2.0). 50, 100, y 200 μM L⁻¹ ácido cafeico añadidos muestras vino respectivamente. Experimento análisis muestra real repetido tres veces. Desviación estándar relativa e información recuperación tres muestras Archivo Adicional 1: Tabla S2 exhibieron resultados muy satisfactorios tasa recuperación ~100%. Estos resultados sugieren electrodos PtNi/C preparados listos detección CA en muestras reales manera efectiva y precisa.

Conclusión

En resumen, novedosos nanohilos irregulares PtNi preparados para sensado CA en este trabajo. Electrocatalizador PtNi mostró estabilidad superior manteniendo 86.98% corriente pico oxidación inicial tras 4000 ciclos. Excepcional estabilidad principalmente atribuida rehabilitación sitios activos Pt superficie cuando Ni removido durante reacción. Además, electrodo PtNi/C también exhibió buen rendimiento electroquímico con amplio rango lineal 0.75–591.78 μM y bajo límite detección 0.5 μM. Además, electrodo PtNi/C mostró resultados satisfactorios detección vino comercial. Nuestro estudio puede proporcionar enfoque valioso sensado electroquímico CA usando sistema bimetálico Pt-basado.

Abreviaturas

ΔE:

Diferencia potencial pico oxidación y reducción

CA:

Ácido cafeico

CV:

Voltametría cíclica

DPV:

Voltametría pulso diferencial

EDS:

Espectroscopía rayos X dispersiva energía

GCE:

Electrodo carbono vidrioso

PtNi:

Platino y níquel

STEM:

Microscopía electrónica transmisión barrido

XPS:

Espectroscopía fotoelectrones rayos X