Incorporación Eficiente de Nitrógeno en Nanohilos GaP mediante Crecimiento VLS Catalizado por Au Usando UDMH

Resumen

Los nanohilos (NW) III-V están emergiendo como bloques constructivos versátiles para dispositivos semiconductores avanzados. La aleación con cantidades minúsculas de nitrógeno ofrece una ruta poderosa para adaptar energías de banda prohibida y mejorar la estabilidad química. En este estudio demostramos la incorporación exitosa in-situ de nitrógeno en nanohilos GaP(N) cultivados por síntesis vapor-líquido-sólido (VLS) catalizada por Au. Usando hidrazina dimetil insimétrica (UDMH) como fuente de N, observamos una marcada reducción en el afinamiento y un aumento en la tasa de crecimiento axial. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopía Raman confirman N sustitucional en sitios grupo-V y revelan una red zinc-blenda con densidad reducida de fallos de apilamiento (SF); notablemente, NW ricos en N exhiben segmentos libres de SF de 150-300 nm separados por dislocaciones.

Introducción

Los NW III-V se investigan ampliamente para aplicaciones que van desde optoelectrónica a catálisis. Su pequeña sección transversal permite relajación elástica de deformación, permitiendo heteroepitaxia de alta calidad incluso a través de grandes desajustes de red. Consecuentemente, las restricciones de coincidencia de red se relajan y el foco cambia a ingeniar propiedades optoelectrónicas, químicas y estructurales.

La incorporación de nitrógeno diluido en compuestos III-V convencionales —formando los llamados nitruros diluidos— ha demostrado reducir dramáticamente la banda prohibida y, para GaP, convertir una banda indirecta en una cuasi-directa cuando la fracción de N supera ~0.5%. Además, la incorporación de N mejora la estabilidad acuosa, crítica para aplicaciones fotocatalíticas como división solar de agua.

Enfoques previos para cultivar NW GaP que contienen N dependían de sublimación-recondensación o MBE de estructuras núcleo-cáscara. Típicamente, un núcleo libre de N se cultiva por VLS auto-catalizado, seguido por una cáscara de nitruro diluido mediante crecimiento de capas convencional. Aunque estas estrategias han revelado ventajas como recombinación superficial reducida y captura de luz mejorada, también sufren de fuerte recombinación no radiante ligada a defectos puntuales, altamente sensibles a condiciones de crecimiento y química de precursores.

El crecimiento VLS catalizado por Au ofrece control superior sobre morfología y dopaje comparado con crecimiento auto-catalizado. Sin embargo, intentos previos de incorporar nitrógeno durante crecimiento VLS catalizado por Au han fallado, en gran parte porque el precursor de nitrógeno inhibía el crecimiento unidimensional. Aquí mostramos que UDMH permite incorporación exitosa de N mientras preserva la morfología unidimensional.

Métodos

Los NW GaP(N) se cultivaron en sustratos GaP(111)B por VLS catalizado por Au usando un sistema de epitaxia vapor-fase metalorgánica (MOVPE, Aixtron AIX 200). Trimetilgalio (TMGa), fosfina terc-butilo (TBP) e hidrazina dimetil insimétrica (UDMH) sirvieron como precursores para Ga, P y N, respectivamente. Los sustratos se limpiaron con acetona e isopropanol antes de depositar partículas Au monodispersas de una solución coloidal. Un recocido de 15 min a 550 °C bajo sobrepresión TBP formó gotas líquidas Au-Ga. Condiciones de crecimiento: fracción molar TMGa χTMGa = 6.16 × 10⁻⁵, TBP/TMGa = 10, temperatura 500-550 °C, ratio UDMH/TBP 0-9, duración 16 min, diámetro partícula Au 50 nm, presión reactor 50 mbar, flujo gas total 3.4 l min⁻¹ (portador H₂). Las temperaturas se midieron por termopar dentro del susceptor de grafito.

La caracterización empleó microscopía electrónica de barrido de alta resolución (SEM, Hitachi S 4800-II). Dos muestras se examinaron además por TEM: especímenes se transfirieron mecánicamente en seco sobre rejillas de carbono lacey y examinaron con un ThermoScientific Titan³ Themis a 200 kV. Los espectros de pérdida de energía se registraron usando el GIF Quantum ERS en modo difracción (ángulo de colección ~3 mrad) para detectar el borde N-K a 403 eV. Los espectros Raman se adquirieron en NW montados en sustrato Si usando láser 532-nm (400 µW) enfocado con objetivo ×50; la señal se detectó por CCD Si enfriado.

Resultados y Discusión

Morfología

La Figura 1 muestra las morfologías de NW GaP(N) cultivados bajo ratios UDMH/TBP y temperaturas variables. No se observó doblado o contacto inmediatamente tras el crecimiento; la deformación aparente en imágenes SEM se debe a atracción electrostática durante la imagen.

Todas las muestras exhiben NW autoportantes, rectos y verticales con longitudes homogéneas. En contraste con NW de nitruro diluido auto-catalizados, no ocurre crecimiento parasitario de islas. Temperatura y concentración UDMH influyen fuertemente en morfología: temperatura más alta acorta NW, mejora crecimiento vapor-sólido (VS) en facetas laterales y aumenta afinamiento. Por el contrario, aumentar UDMH eleva la tasa de crecimiento axial mientras suprime la tasa radial, reduciendo así el afinamiento. En UDMH/TBP = 9:1, el crecimiento se vuelve inestable, llevando a direcciones de crecimiento aleatorias y dispersión significativa de longitud; rugosidad superficial también se observa, particularmente a alta temperatura y alto suministro UDMH, probablemente debido a deformación por incorporación inhomogénea de N.

La Figura 2 resume las características geométricas en función de temperatura y ratio UDMH/TBP. La tasa de crecimiento axial (a) sube con UDMH y baja con temperatura; la tasa coaxial (b) muestra tendencia opuesta. El parámetro de afinamiento (c) —definido como (radio_tope - radio_base)/longitud— es bajo para altos ratios UDMH y bajas temperaturas, coincidiendo con la ratio de tasas de crecimiento coaxial a axial. El volumen total (d) no se ve afectado en gran medida por concentración UDMH, indicando que UDMH no graba los NW.

La reducción en afinamiento con UDMH puede atribuirse a impedimento estérico por moléculas UDMH parcialmente descompuestas en facetas laterales, que bloquea crecimiento VS mientras permite especies Ga alcanzar el catalizador Au y promover crecimiento VLS. La evidencia incluye descomposición incompleta de UDMH (5-30% entre 500-550 °C), alta concentración en fase gaseosa (10-90 × TMGa), y espectroscopía in-situ mostrando adsorción de fragmentos UDMH en superficie NW.

Espectroscopía Raman

Medidas Raman se realizaron en NW individuales con diámetro ~100 nm, cultivados 8 min para minimizar sobrecrecimiento VS parasitario. Para comparación, una capa GaPN a juego de red (x = 2.1%) en Si(100) también se midió. Todos los espectros se normalizaron al modo GaP LO.

Todos los espectros muestran fonones GaP-type TO (365 cm⁻¹) y LO (399-403 cm⁻¹). En ratios UDMH/TBP bajos (0.1-0.3) aparece un fonón óptico de superficie (SO) a 397 cm⁻¹, indicativo de rugosidad superficial o defectos. Con UDMH creciente, el modo SO disminuye y emerge un modo cerca de 387 cm⁻¹ (X), atribuido a fonones LO de borde de zona activados por ruptura de simetría traslacional por incorporación de N. El modo vibracional local relacionado con N (NLVM) a ~500 cm⁻¹ escala linealmente con N sustitucional (x ≤ 2.1%) y permite estimar contenido de N.

La desconvolución de la ratio NLVM/LO para la referencia GaPN (0.44 ± 0.03) y la muestra 3:1 UDMH (0.145 ± 0.028) produce una concentración de N sustitucional de 0.7 ± 0.2% para los NW 3:1. Ratios UDMH menores producen señales NLVM demasiado débiles para cuantificación fiable.

Interesantemente, la intensidad de dispersión Raman de segundo orden (SORS) aumenta con UDMH, contrario a GaPN planar donde es amortiguada por distorsión de red. Esto sugiere que la incorporación de N en NW reduce la densidad de fallos de apilamiento, reduciendo así distorsión de red y mejorando SORS.

TEM y EELS

TEM y espectroscopía de pérdida de energía electrónica (EELS) se emplearon para corroborar hallazgos Raman y examinar calidad cristalina. Muestra 1A (sin UDMH) y muestra 1C (UDMH/TBP = 3) se cultivaron a 500 °C.

Ambas muestras exhiben red zinc-blenda con altas densidades de fallos de apilamiento (150-200 µm⁻¹). Sin embargo, en muestra 1C, se observan frecuentemente secciones libres de SF de 150-300 nm, limitadas por dislocaciones individuales. Las dislocaciones son de tipo mixto, con carácter tanto tornillo como borde, y probablemente se forman durante el crecimiento debido a la alta deformación local inducida por incorporación de N. Su presencia parece suprimir nucleación subsecuente de SF.

Conclusión

Hemos demostrado que la hidrazina dimetil insimétrica permite incorporación eficiente de nitrógeno en nanohilos GaP cultivados por VLS catalizado por Au. La espectroscopía Raman confirma contenido creciente de N con mayor suministro UDMH y muestra incorporación sustitucional en sitios grupo-V. Morfológicamente, UDMH reduce afinamiento y mejora crecimiento axial, probablemente mediante impedimento estérico de UDMH incompletamente descompuesto en facetas laterales. TEM revela red zinc-blenda en NW tanto libres de N como conteniendo N, con alta densidad de SF; sin embargo, NW ricos en N contienen regiones extendidas libres de SF limitadas por dislocaciones que suprimen nucleación de SF. Este trabajo establece UDMH como precursor viable de nitrógeno para nanohilos cultivados por VLS y abre vías para adaptar sus propiedades optoelectrónicas.

Abreviaturas

BF

Campo claro

DF

Campo oscuro

EELS

Espectroscopía de pérdida de energía electrónica

GR

Tasa de crecimiento

LACBED

Difracción electrónica de haz convergente de gran ángulo

MBE

Epitaxia de haz molecular

MOVPE

Epitaxia vapor-fase metalorgánica

NLVM

Modo vibracional local relacionado con nitrógeno

NW

Nanohilo

SEM

Microscopía electrónica de barrido

SF

Fallo de apilamiento

SORS

Dispersión Raman de segundo orden

TBP

Fosfina terc-butilo

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TMGa

Trimetilgalio

UDMH

Hidrazina dimetil insimétrica

VLS

Vapor-líquido-sólido

VS

Vapor-sólido

WZ

Wurtzita

ZB

Zinc blenda