Nanoskeína de polianilina:método sintético, caracterización y detección redox

Resultados y discusión

La morfología de los PANS se confirmó mediante imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) y microscópico electrónico de barrido (SEM) como se muestra en la Fig. 2. Los PANS exhibieron una forma esférica con estructuras jerárquicas. En el proceso sintético de PANS, primero, se disolvió PAni en NMP, y luego, se añadió BE a la solución de PAni / NMP. Debido a la diferencia de solubilidad de PAni entre NMP y BE, PAni se extrajo en la mezcla, por lo que este proceso se denominó proceso de 'extracción'. Después del proceso de extracción, PAni apareció una forma fibrilar, y esta forma puede generarse debido a intermolecular proximidad entre moléculas de PAni (la primera fila en la Fig. 2 y ver también Archivo adicional 1:Fig. S1). Después de eso, la mezcla se calentó secuencialmente a 200 ° C durante una hora y 300 ° C durante 30 minutos (proceso de "calentamiento"). El NMP tiene un punto de ebullición de aproximadamente 203 ° C, por lo que PAni existió en BE después del proceso de calentamiento. Después del proceso de calentamiento, PAni estaba más nucleado que en el proceso de extracción, y la forma de PANS se volvió redondeada. Además, la superficie de los PANS comenzó a arrugarse, pero se agregaron muchas partículas de PANS (la segunda fila en la Fig. 2 y ver también el archivo adicional 1:Fig. S1). Posteriormente, PANS se lavó y se hinchó con etanol (EtOH) (la tercera fila en la Fig. 2 y ver también el archivo adicional 1:Fig. S1). Después del proceso de hinchamiento, se insertaría EtOH entre las moléculas de PAni, por lo que la distancia intermolecular también aumentaría. En consecuencia, PANS existía en partículas individuales y también tenía una estructura jerárquica. Para confirmar la condición ideal de formulación de PNAS, también se controló la concentración de PAni (Archivo adicional 1:Fig. S2). También se llevó a cabo el análisis de la imagen TEM de acuerdo con la cantidad de alimentación de PAni en cada proceso sintético (es decir, proceso de extracción, calentamiento e hinchamiento), y a medida que se redujo la cantidad de alimentación de PAni (de 50,0 mg / mL a 12,5 mg / mL), PANS fue formulado mucho más escaso. Además, la estructura jerárquica de PANS fue ciertamente confirmada a través de una imagen SEM inclinada a 90 ° en la cantidad de alimentación de PAni a 50 mg / ml (archivo adicional 1:Fig. S3). Para los estudios detallados del mecanismo de formulación de PANS, se realizó preferentemente la prueba de solubilidad de PAni (Archivo adicional 1:Fig. S4). El PAni se conocía como hidrófobo y se disolvía en un disolvente aprótico polar miscible en agua, como el NMP [24]. Se observó la forma fibrilar de PAni cuando se disolvió PAni en NMP. Por otro lado, PAni en BE y EtOH tenían un tamaño más agregado y más grande que en NMP; además, PAni en EtOH podría interactuar escasamente con cada una de las moléculas de PAni. También se realizaron las pruebas de solubilidad de PAni utilizando medidas de espectros de absorbancia; EtOH mostró la mejor solubilidad entre EtOH, BE y agua desionizada (DW). Las moléculas desnudas de PAni apenas se disolvieron en DW. Además, se llevaron a cabo otros experimentos de condición de acuerdo con el peso molecular (Mw) de PAni (Archivo adicional 1:Fig. S5). En el caso de Mw 5 kDa, PANS exhibió más estructuras en forma de madeja que otras condiciones (es decir, Mw 10 kDa y 50 kDa). En otros casos, PAni no nucleó como Mw 5 kDa, y este fenómeno puede ser diferencias de solubilidad con NMP para PAni. En otras palabras, a medida que aumenta el Mw de PAni, PAni tiende a ser insoluble en NMP y, por lo tanto, PAni no existirían nanofibras de PAni en NMP. Como resultado, no existían suficientes nanofibras de PAni, por lo que tampoco se formularían estructuras de PANS en forma de madeja. A partir de estos resultados, la formulación de PANS se hipotetiza de la siguiente manera:(1) PAni desnudo no se disuelve en absoluto en DW; (2) PAni tiene la mejor solubilidad en NMP; (3) PAni en NMP se extrajo mediante la adición de BE mediante diferencia de solubilidad; (4) el NMP se vaporizó mediante un proceso de calentamiento a partir de la mezcla de PAni / (NMP y BE); (5) la solución resultante se lava con EtOH y el EtOH se inserta entre moléculas de PAni; (6) Las partículas de PANS están hinchadas y bien dispersas en DW.

Morfología de PANS mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, izquierda) y microscopía electrónica de barrido (SEM, derecha). Los caracteres alfabéticos representan procesos sintéticos secuenciales de PANS; (E):extraer el reactivo con BE, (H):calentar secuencialmente el reactivo a 200 ° C y 300 ° C, y (S):hinchar el reactivo usando EtOH. Tenga en cuenta que (X):sin tratamiento. Las barras de escala son 500 nm

Para estudiar las características de las PANS, en primer lugar se realizó un análisis de imagen TEM de alta resolución (HRTEM) (fig. 3a). Los PANS tenían la morfología de una bola de hilo, que estaba compuesta por muchas nanofibras de PAni. Para verificar la estructura molecular de PANS, se realizó un análisis espectroscópico de fotoelectrones de rayos X (XPS) para PAni desnudo (bPAni) y PANS (Fig. 3b y consulte también el archivo adicional 1:Fig. S6). Los espectros de nivel de núcleo C1s se pueden desconvolucionar en cuatro picos:C =O / C – O a 286,7 eV (1), C =N + / C – Cl a 285,8 eV (2), CN / C =N a 285,0 eV ( 3) y C – C / C – H a 284,4 eV (4), respectivamente. La deconvolución de C1s se basó en datos informados anteriormente por Golczak et al. [30]. En particular, los cambios de distribuciones para (3) y (4) fueron notables, y estos resultados significan que la porción de nitrógeno aumentó en PANS. Este fenómeno puede atribuirse a la existencia de NMP en las estructuras de PANS, y esta molécula de NMP afecta las interacciones entre las moléculas de PAni para la formulación de PANS. Para investigar más a fondo la estructura molecular de PANS, también se analizaron los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) para bPAni y PANS (Fig. 3c y consulte también el archivo adicional 1:Fig. S7). Los picos a 1290 cm ⁻¹ (estiramiento C – N aromático), 1490 cm ⁻¹ (C =C y C =N estiramiento del anillo bencenoide) y 1590 cm ⁻¹ (C =C y C =N estiramiento del anillo de quinoide) se confirmaron en ambos casos para bPAni y PANS. Los picos específicos de PANS a 1670 cm ⁻¹ (asterisco en la Fig. 3c) podría atribuirse a la amina terciaria en NMP, y este pico también se observó en el espectro FTIR de NMP (archivo adicional 1:Fig. S7). Los resultados del análisis termogravimétrico (TGA) de bPAni y PANS revelan que PANS estaba compuesto no solo por PAni sino también por otras moléculas (Fig. 3d). La degradación de bPAni se observó a aproximadamente 350 ° C; sin embargo, el punto de degradación de PANS se observó a aproximadamente 200 ° C, que coincide con el punto de ebullición de NMP. De los resultados de XPS a TGA, la Fig. 3b-d revela que PANS no solo estaba compuesto de PAni puro, sino que también estaba formado por PAni y otros compuestos orgánicos como NMP. Además, el área de superficie y el volumen de poros de los PANS se determinaron mediante el análisis de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (Fig. 3e), y los PANS tenían 9,486 ± 0,728 m ² / g de superficie y 0,044 ± 0,004 cm ³ / g de volumen de poros. (c.f. 6,358 ± 0,682 m ² / g de superficie y 0,019 ± 0,001 cm ³ / g de volumen de poro para bPAni, respectivamente). Estos resultados significan que PANS es más poroso con una alta relación superficie-volumen que el PAni desnudo. La distribución del diámetro hidrodinámico de PANS exhibió 799 ± 85 nm en una solución acuosa (Fig. 3f). Estos resultados en la Fig. 3 muestran que PANS está compuesto únicamente por compuestos orgánicos (PAni y NMP) con estructuras jerárquicas.

un Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de PANS. La barra de escala es de 100 nm y el recuadro es una imagen de gran aumento. b Espectros XPS C1s de polianilina desnuda (bPAni) (superior) y PANS (inferior). 1:C =O / C – O, 2:C – N ⁺ / C =N ⁺ , 3:C – N / C =N, 4:C – C / C – H. c Espectros FTIR de bPAni (superior) y PANS (inferior). Un asterisco representa un pico interesante descrito con más detalle en el texto. d Análisis termogravimétrico (TGA) de bPAni (superior) y PANS (inferior). e Área de superficie (barra) y volumen de poros (línea y dispersión) de bPAni y PANS mediante análisis de Brunauer – Emmett – Teller (BET). f Distribución de tamaño de PANS a través del método de dispersión de luz dinámica (DLS)

Para investigar la posibilidad de PANS como sondas ópticas convertibles, se analizaron los cambios de color de PANS utilizando espectros de absorbancia. Los cambios en las propiedades de absorbancia de las estructuras de PAni, como nanopartículas, películas y láminas, son bien conocidos por variar sus estados de dopaje / desdopado. Los estados de dopaje / desdopado de PAni pueden ajustarse mediante varios dopantes, como ácidos fuertes, ácidos de Lewis, metales de transición e iones alcalinos [31, 32]. Los PANS también exhibieron esas propiedades de acuerdo con los cambios de los valores de pH circundantes (Fig. 4). A niveles bajos de pH ( λ ₆₈₀ / λ ₄₈₀ ), se calculó en posiciones de longitud de onda representativas de los picos en los estados EB y ES de PANS, respectivamente (Fig. 4c). A medida que el valor de pH disminuyó de 10 a 4, la relación de absorbancia se mantuvo en casi 1,06 y disminuyó drásticamente a casi 0,88 con valores de pH de 4 a 1. Estos resultados indican que los cambios espectrales de PANS se pueden utilizar para evaluar los cambios específicos de estado redox por cambios de entornos circundantes.

un Una fotografía, b espectros de absorbancia y c relación de absorbancia para longitudes de onda representativas para los estados EB (a 680 nm) y ES (a 480 nm) de las soluciones PANS en las condiciones de pH indicadas

Para investigar la capacidad de detección de PANS para cambios específicos del estado redox de los cambios de los entornos circundantes, se seleccionaron glucosa y GOx como candidatos representativos. A medida que aumentaban las concentraciones de glucosa de 0,00 a 2,91 mg / ml, el color de las soluciones PANS cambiaba de azul a verde (Fig. 5a). También se analizaron los espectros de absorbancia de PANS (Fig. 5b), pero los cambios de forma en los espectros fueron menores que los de los experimentos con cambios de pH como se muestra en la Fig. 4. Este fenómeno puede explicarse mediante las siguientes ecuaciones:

En Eq. (1), la glucosa es oxidada por GOx, dando como resultado ácido glucónico y peróxido de hidrógeno. Además, como se muestra en la ecuación. (2), el peróxido de hidrógeno resultante se reduce los PANS en el estado EB al estado ES. Sin embargo, los valores de la relación de absorbancia ( λ ₆₈₀ / λ ₄₈₀ ) se formaron entre 0,98 y 0,86, y este resultado indica que PANS existe en un estado intermedio ( λ ₆₈₀ / λ ₄₈₀ =0,98) y el estado ES ( λ ₆₈₀ / λ ₄₈₀ =0,86) como se muestra en la Fig. 5c. La reacción entre glucosa y GOx es una reacción redox representativa, y esta reacción es bien conocida por producir peróxido de hidrógeno, lo que da como resultado iones y electrones de hidrógeno. Estos resultados indican que los PANS pueden doparse con iones y electrones de hidrógeno. Como resultado, la transición π – π * del anillo bencenoide se observa en los espectros de absorbancia a través de la formación de un hombro a 480 nm. En conjunto, este resultado indica que los PANS se pueden utilizar para detectar enzimas como la glucosa. Se cree que los PANS también podrían usarse para detectar la actividad de otras enzimas y confirmar la actividad redox dentro del sistema biológico.

un Una fotografía, b espectros de absorbancia y c relación de absorbancia para longitudes de onda representativas para estados EB (a 680 nm) y ES (a 480 nm) de soluciones PANS con concentraciones de glucosa indicadas

Conclusión

En resumen, se ha logrado la formulación de PANS en forma de madeja, que está compuesta por fibras de PAni, y también se ha propuesto el mecanismo de formulación. El proceso sintético de PANS contiene procesos secuenciales de extracción, calentamiento e hinchamiento. Se han analizado las composiciones de PANS, que están compuestas únicamente por materiales orgánicos. Además, las posibilidades de PANS como sondas ópticas convertibles para detectar cambios en los estados redox circundantes se confirmaron mediante el cambio de los valores de pH y la combinación de glucosa y GOx. El presente estudio arroja luz sobre la síntesis de una nueva clase de nanoestructuras con forma 3D, así como nanobiosensores para detectar los cambios de estado redox circundantes.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

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