Diodos emisores de luz de perovskita cuasi-2D de alto rendimiento mediante tratamiento de poli (vinilpirrolidona)

Introducción

Los diodos emisores de luz de perovskita (PeLED) han despertado una atención significativa para su aplicación en electroluminiscencia de próxima generación debido a su alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY), banda prohibida sintonizable, alta pureza de color y excelentes propiedades de transporte de carga de las perovskitas de haluro metálico [1,2 , 3,4,5,6,7,8,9,10]. En tan solo 5 años, el avance de la eficiencia de PeLED se ha realizado de <1 a> 20% [1, 4, 5]. Al principio, perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas (OHIP), como MAPbBr ₃ , se han empleado ampliamente como capa emisora ​​en la fabricación de PeLEDs [2, 11,12,13]. Sin embargo, han sido reemplazados gradualmente por perovskitas totalmente inorgánicas, como CsPbBr ₃ , dado que las estabilidades químicas y térmicas de OHIP están sujetas a debate por la fuerza de unión débil entre sus cationes orgánicos y aniones metálicos [14, 15].

Cabe señalar que cuando puro CsPbBr ₃ se utiliza como emisor en PeLED, el rendimiento a menudo se ve obstaculizado debido a la gran fuga de corriente y la alta recombinación no radiativa, causada por una baja cobertura de superficie y defectos en los límites de los granos [16,17,18]. Además, la pequeña energía de enlace del excitón de las perovskitas 3D (a granel) a temperatura ambiente dará como resultado un PLQY bajo a una intensidad de excitación baja, desfavorable para el rendimiento de los PeLED resultantes [19,20,21]. Por lo tanto, las perovskitas bidimensionales (cuasi-2D) de Ruddlesden-Popper, generalmente conocidas como L ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n -1} PbBr ₄ con estructuras en capas se han convertido en materiales de investigación calientes en PeLED, donde L y n representan un grupo alquilo o fenilo de cadena larga y el número de PbBr ₄ capas octaédricas dentro de un cristalito, respectivamente. La L introducida las acciones no pueden ocupar el espacio intermedio de [PbBr ₆ ] ⁴⁻ octaédrico debido al gran radio iónico, lo que da como resultado la formación de una película de perovskita en capas con una estructura de pozos cuánticos múltiples (MQW) de autoensamblaje a través del recubrimiento por rotación, que es una mezcla de perovskitas en capas con diferentes n números y bandgap diferente [22]. Por ejemplo, sales orgánicas de amonio como bromuro de fenetilamonio (PEABr) [23, 24], bromuro de butilamonio (BABr) [25, 26], bromuro de fenilbutilamonio (PBABr) [27] y bromuro de propilamonio (PABr) [28]. incorporado con CsPbBr ₃ para formar perovskitas cuasi-2D. Ng y col. empleó PEABr como un grupo de cadena larga que coopera con CsPbBr ₃ en la fabricación de PeLED cuasi-2D. La eficiencia actual (CE) se ha mejorado a 6,16 cd A ⁻¹ desde la eficiente canalización de la energía y el control morfológico [24]. Wang y col. BA ₂ basado en PeLED cuasi-2D de alto rendimiento demostrado (CsPbBr3) _{n -1} PbBr ₄ . La luminancia máxima de los PeLED se ha mejorado drásticamente de 191 a 33 533 cd m ⁻² mediante dopaje con polímeros y tratamiento con disolventes en comparación con los dispositivos 3D CsPbBr3 [25]. Chen y col. informó una película de perovskita cuasi-2D de alta calidad de PA ₂ (CsPbBr3) _{n -1} PbBr ₄ con una morfología suave y muy densa, y un PLQY elevado, que se utiliza como capa emisora ​​en la fabricación de PeLED azules con una eficiencia cuántica externa máxima (EQE) del 3,6% [28]. Debido a la eficiente canalización de energía desde dominios de banda prohibida (2D) más grandes hasta el rendimiento de dominios radiativos de banda prohibida más baja (3D) en perovskitas cuasi-2D, estos materiales pueden promover la recombinación radiativa así como PLQYs más altos [20]. Es beneficioso para la obtención de PeLED de alto rendimiento. Mientras tanto, los grandes cationes orgánicos voluminosos pueden facilitar la formación de películas compactas de perovskita. Por lo tanto, la película de perovskita cuasi-2D exhibe una alta cobertura y baja rugosidad debido a la inclusión de un gran catión orgánico [29].

Por lo tanto, en nuestro trabajo anterior, se introdujo el catión amonio de cadena larga (fenilpropilamonio (PPA)), lo que permitió la formación de PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ para PeLED cuasi-2D mediante el ajuste de la relación Cs [30]. Sin embargo, dado que existen muchos agujeros en las películas de perovskita, que causan una fuga de corriente grave, el rendimiento de los PeLED cuasi-2D que informamos aún debe mejorarse aún más para cumplir con la aplicación real. Además, este fenómeno estenopeico no solo ocurre en nuestro informe anterior, sino también en el informe de otros sobre CsPbBr ₃ basado en perovskita cuasi-2D. [24, 31]. Es necesario encontrar un método para resolver el problema de los orificios en la fabricación de películas de perovskita para mejorar el rendimiento del dispositivo.

En este estudio, se introdujo por primera vez un polímero de aplicación amplia, poli (vinilpirrolidona) (PVP) [32], con conductividad eléctrica moderada y la excelente propiedad de formación de película como aditivo para controlar la morfología de CsPbBr _{3 cuasi-2D.} Películas de perovskita para fabricar los PeLED con alta luminancia y CE. Adoptando la proporción adecuada, PVP puede mejorar la compacidad de las películas de perovskita al tiempo que garantiza un tamaño de grano más pequeño, reduce los defectos en los límites del grano y suprime los poros. Por lo tanto, las películas de perovskita cuasi-2D suaves y sin orificios se demuestran con fugas de corriente suprimidas y pérdidas por recombinación no radiativa, lo que mejora en gran medida la luminancia y la eficiencia de los PeLED. El mejor PeLED produce una luminancia máxima y un CE de 10,700 cd m ⁻² y 11,68 cd A ⁻¹ , respectivamente, tres y diez veces mayor que el del dispositivo prístino (sin PVP), respectivamente.

Métodos

PbBr ₂ (99,999%), CsBr (99,999%), poli (vinilpirrolidona) (PVP) y LiF se adquirieron de Sigma-Aldrich. Se adquirió dimetilsulfóxido (DMSO) de Alfa Aesar. Poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli (estireno-sulfonato) (PEDOT:PSS) (AI4083, Heraeus), 1,3,5-tris (2- N -fenilbencimidazolil) benceno (TPBi) y PPABr se adquirieron de Xi’an Polymer Light Technology Corp. Todos los materiales se recibieron sin purificación adicional.

Los PeLED cuasi-2D se fabricaron con la estructura de óxido de indio y estaño (ITO) / PEDOT:PSS / perovskita cuasi-2D con o sin PVP / TPBi / LiF / Al como se muestra en la Fig. 1. Los sustratos de ITO se limpiaron en un Baño de ultrasonidos con agua detergente, acetona, agua desionizada y alcohol isopropílico, sucesivamente. Antes de su uso, los sustratos se trataron con ozono ultravioleta durante 15 minutos después de secar en un horno. Para preparar el precursor de perovskita, se disolvió PVP en DMSO con diferentes concentraciones de 0 mg / mL, 2 mg / mL, 3 mg / mL y 4 mg / mL. Todas las soluciones se agitaron a 600 rpm a 60 ° C durante 6 h. Luego, se prepararon soluciones de precursores de perovskita disolviendo 31,9 mg de PPABr, 21,2 mg de CsBr y 55,5 mg de PbBr ₂ en 1 ml por encima de la solución de PVP-DMSO con diferentes concentraciones de 0 mg / ml, 2 mg / ml, 3 mg / ml y 4 mg / ml, respectivamente. Luego, toda la solución de perovskita se agitó a 400 rpm a 60 ° C durante 12 h. PEDOT:Se revistió por centrifugación PSS sobre los sustratos de ITO a 3000 rpm durante 60 s para formar una capa con un espesor de ~ 40 nm. Después de recocido a 140 ° C durante 20 min en aire, los sustratos se transfirieron a la caja de guantes llena de nitrógeno para preparar la capa de perovskita. Las películas de perovskita se depositaron sobre los sustratos revistiendo por centrifugación las soluciones precursoras con diferentes composiciones de PVP a 3000 rpm durante 120 sy recociendo a 100ºC durante 15 min. A continuación, se evaporó un TPBi de 40 nm de espesor para cubrir la película de perovskita, seguido de la deposición de LiF (1 nm) y Al (100 nm) mediante deposición térmica en condiciones de alto vacío. La superposición entre los electrodos de ITO y Al fue de 0,1 cm ² , que es el área emisiva activa de los dispositivos.

Arquitectura de dispositivo de PeLED cuasi-2D y estructura química de la capa emisora ​​

Todas las mediciones de PeLED se llevaron a cabo a temperatura ambiente en una caja de guantes llena de nitrógeno. Las características de densidad-voltaje-luminancia de corriente (J-V-L) se recopilaron a través de dos medidores de fuente digital Keithley 2400 controlados por computadora acoplados con un fotodiodo de Si calibrado. Las morfologías de la perovskita se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) y microscopio de fuerza atómica (AFM, AFM 5500, Agilent, Tapping Mode). Las mediciones de difracción de rayos X (XRD X’Pert PRO, PANalytical) se adoptaron en base a ITO / PEDOT:PSS / perovskita cuasi-2D con una fuente de radiación Cu Kα ajustada a 30 kV y 20 mA. Los espectros de absorción de películas de perovskita sobre vidrios de cuarzo se midieron usando un sistema Cary 5000 UV-Vis-NIR (Agilent). Los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) se midieron mediante un espectrofotómetro de fluorescencia (F7000, HiTACHI) con una lámpara de xenón de 400 W como fuente de excitación y una longitud de onda de excitación de 350 nm. Las mediciones de PL resueltas en el tiempo (TRPL) se realizaron utilizando un espectrofotómetro de fluorescencia junto con un sistema de recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC).

Resultados y discusiones

El efecto del tratamiento con PVP sobre la morfología y cristalización de perovskita cuasi-2D se explora primero mediante mediciones de SEM y AFM como se muestra en las Figs. 2 y 3. Todas las muestras de perovskita cuasi-2D muestran una cobertura completa. Sin embargo, como podemos ver en la Fig. 2a y la Fig. 3a, existe una masa de poros en PPA ₂ puro (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ película con granos relativamente grandes (≈ 30 nm) que podrían causar una fuga de corriente severa y luego limitar el rendimiento del dispositivo. Según los informes anteriores, la calidad de las películas de perovskita se puede mejorar mediante la incorporación de polímeros [10, 30]. De hecho, de acuerdo con la Fig. 2b-d, la morfología de la perovskita ha mejorado mucho con la adición de PVP, exhibiendo una morfología compacta con pocos poros. Es evidente en la Fig. 2b que el aditivo PVP de 2 mg / ml permite el crecimiento de granos pequeños y una morfología compacta con pocos agujeros. Con el aumento de la concentración de PVP, se forma una película de perovskita sin agujeros como se muestra en la Fig. 2c, d con granos pequeños (<10 nm). Además, el RMS del PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ la película es de 1,44 nm, que se reduce considerablemente a 0,76 nm después de la incorporación de PVP (2 mg / ml) como se muestra en la Fig. 3a, b. Al aumentar la concentración de PVP a 3 mg / mL, la rugosidad apenas cambia. Sin embargo, cuando la concentración de PVP se eleva a 4 mg / mL, la superficie se volvió rugosa nuevamente como se muestra en la Fig. 3d, lo que puede ser causado por la agregación de PVP. Es desfavorable para la inyección de portadores desde la capa de transporte de electrones (ETL) a la capa de perovskita. Por lo tanto, no aumentamos más la concentración de PVP. Los resultados indican que la adición adecuada de PVP es beneficiosa para la formación de una película de perovskita densa, suave y sin poros con un tamaño de grano uniforme.

Imágenes SEM de películas de perovskita con a PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ y perovskita tratada con PVP con una concentración de b 2 mg / ml, c 3 mg / mL y d 4 mg / ml

Topografías AFM de películas de perovskita correspondientes con a PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ y perovskita tratada con PVP con una concentración de b 2 mg / ml, c 3 mg / mL y d 4 mg / ml

Los espectros de absorción UV-visible de la película de perovskita cuasi-2D se recogieron como se muestra en la Fig. 4a para confirmar la existencia de fases de dimensiones inferiores. La película de perovskita cuasi-2D sin PVP como aditivo tiene picos de absorción de excitones débiles a 438 nm y 458 nm, correspondientes a n =2 y n =Perovskita trifásica, respectivamente [31]. Sin embargo, cuando se introduce PVP, ambos picos de absorción de excitones se debilitan. Significa que la incorporación de PVP podría reducir el crecimiento de pequeñas n valorar la fase de perovskita en la película de perovskita, en lugar de promover la gran n valor fase perovskita. Para estudiar la influencia de la incorporación de diferentes concentraciones de PVP en la estructura cristalina de perovskitas cuasi-2D, se llevó a cabo XRD como se muestra en la Fig. 4b. Todas las películas de perovskita tienen picos de difracción de 15,2 ° y 30,4 °, correspondientes a los picos de difracción de (100) y (200), respectivamente. Estas observaciones coinciden con la estructura cristalina cúbica de perovskita, que es consistente con informes anteriores [33]. Además, con el aumento gradual de la concentración de PVP, el ancho total a la mitad del máximo del pico de difracción correspondiente al plano cristalino (200) se vuelve más grande. Indica que el crecimiento de cristales de perovskita se inhibe gradualmente a medida que aumenta la cantidad de PVP, lo cual es consistente con la caracterización SEM anterior.

un Absorción UV-Vis de películas de perovskita cuasi-2D. b Patrones XRD de películas de perovskita cuasi-2D

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de películas de perovskita cuasi-2D con diferentes composiciones de PVP se muestran en la Fig. 5a junto con una fotografía de las películas de perovskita cuasi-2D que emiten luz verde brillante con una longitud de onda de excitación de 365 nm como un recuadro. Además, el pico de emisión de PL se desplazó gradualmente al azul de 517 nm para PPA ₂ puro (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ película fina a 512 nm, lo que está de acuerdo con los informes de que las películas policristalinas de tamaño de grano pequeño tienen un pico PL desplazado al azul en comparación con la película policristalina de grano grande [34]. Mientras tanto, la película de perovskita con una concentración de PVP de 3 mg / mL muestra la mayor intensidad de PL bajo la misma condición de excitación, lo que también se puede comprobar en la fotografía insertada. Para comprender el efecto de la concentración de PVP en las propiedades de excitón de las películas de perovskita, medimos el TRPL de las películas de perovskita como se muestra en la Fig. 5b, que concuerda bien con la expresión biexponencial (1) [35]:

$$ I ={A} _1 {e} ^ {- \ frac {t} {\ tau_1}} + {A} _2 {e} ^ {- \ frac {t} {\ tau_2}} $$ (1)

en el que yo representa la intensidad PL normalizada, A ₁ y A ₂ representan la proporción de los componentes, y τ ₁ y τ ₂ representan la vida útil respectiva del excitón para diferentes procesos cinéticos de portadores. La vida media ( τ _prom ) se calcula en la siguiente expresión (2):

$$ {\ tau} _ {\ mathrm {avg}} =\ frac {A_1 {\ tau} _1 ^ 2 + {A} _2 {\ tau} _2 ^ 2} {A_1 {\ tau} _1 + {A} _2 {\ tau} _2} $$ (2)

un Espectros PL de películas de perovskita cuasi-2D con diferentes concentraciones de PVP; el recuadro muestra la imagen de películas de perovskita cuasi-2D bajo una lámpara ultravioleta de longitud de onda de 365 nm. b Vida útil de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo de películas de perovskita cuasi-2D con diferentes concentraciones de PVP

La vida útil PL de la perovskita cuasi-2D se considera como la suma de los componentes de descomposición rápida y lenta, que se caracteriza por una vida útil corta τ ₁ y durante toda la vida τ ₂ . Los valores ajustados se muestran en la Tabla 1. El tiempo promedio para PPA pura ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n -1} PbBr ₄ es pequeño (7,5 ns), que se mejora significativamente al introducir PVP como aditivo. Y al aumentar la concentración de PVP en la solución precursora, el τ _prom de película de perovskita basada en PVP de 3 mg / ml muestra la vida útil media más larga de 19,88 ns, lo que indica que la densidad del estado del defecto disminuye. Cuando se introduce el exceso de PVP de 4 mg / ml, la vida media de la película de perovskita disminuye, lo que puede deberse al estado de defecto emergente causado por la película de perovskita rugosa, como se muestra en la Fig. 3d. De acuerdo con el análisis anterior, podemos llegar a la conclusión de que la PVP adecuada en perovskita puede disminuir la densidad de la trampa a través de los límites pasivos de los granos, lo que favorece el desempeño de los PeLED [31].

Para explorar la disponibilidad de la incorporación de PVP en PeLED cuasi-2D, los PeLED con diferentes relaciones de volumen de PVP con la misma arquitectura de dispositivo se muestran en la Fig. 1. Las curvas de luminancia-voltaje (LV) y densidad de corriente-voltaje (JV) de PeLED cuasi-2D con diferentes concentraciones de PVP y las correspondientes curvas CE se muestran en la Fig. 6a-c, respectivamente. El rendimiento de los PeLED cuasi-2D sin y con PVP se resume en la Tabla 2.

un Luminancia frente a voltaje (L-V), b densidad de corriente frente a curvas de voltaje (J-V) y c Curvas características de eficiencia de corriente frente a densidad de corriente (CE-J) de PeLED cuasi-2D basadas en diferentes concentraciones de PVP. d Espectros EL normalizados de PeLED cuasi-2D basados ​​en diferentes concentraciones de PVP. En el recuadro se muestra una fotografía EL brillante de PeLED cuasi-2D con PVP de 3 mg / ml

Los PeLED con PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ tener una luminancia máxima de 2920 cd m ⁻² , mientras que la CE está limitada a 1,38 cd A ⁻¹ . La razón de este bajo rendimiento puede deberse a la mala morfología de la película con una serie de poros y defectos en los límites del grano. Como se muestra en la Fig. 6b, la adición de PVP reduce significativamente la corriente de fuga a bajos voltajes, lo que demuestra que las trayectorias de derivación se suprimen en la película de perovskita. El resultado coincide bien con la caracterización morfológica. El PeLED con 2 mg / mL de PVP demuestra el brillo máximo mejorado de 6870 cd m ⁻² , con un CE de 10,83 cd A ⁻¹ como se muestra en la Fig. 6a, c. Cuando se aumenta la concentración de PVP, la luminancia máxima y CE obtuvieron mejoras adicionales, de las cuales el dispositivo con PVP de 3 mg / mL exhibe la luminancia máxima de 10,720 cd m ⁻² , que es una mejora de casi cinco veces en comparación con la del dispositivo sin PVP como aditivo, y CE aumentó a 11.68 cd A ⁻¹ . Además, las características de electroluminiscencia (EL) de los PeLED cuasi-2D se prueban en la Fig. 6d. Los picos EL de la incorporación de PeLED con diferentes concentraciones de PVP muestran la misma tendencia que los picos PL de las películas correspondientes. Con el aumento de la proporción de incorporación de PVP, los picos EL azul cambian de 522 a 516, 513 y 512 nm. Este fenómeno se puede concluir que PVP restringe el crecimiento de granos de perovskita, lo que resulta en la reducción del tamaño del grano y el cambio al azul del pico EL.

Para probar la repetibilidad de nuestros dispositivos, configuramos dos grupos sin PVP y con tratamiento de PVP de 2 mg / mL. Cada grupo de 48 dispositivos se produjo utilizando el mismo proceso de fabricación. La luminancia y los histogramas CE de los PeLED con ajuste gaussiano se muestran en la Fig. 7. La luminancia máxima y el CE de los PeLED cuasi-2D sin PVP (50%) superan los 2200 cd m ⁻² y 1.1 cd A ⁻¹ , respectivamente, como se muestra en la Fig. 7a, c. Sin embargo, la mayoría de los PeLED cuasi-2D basados ​​en PVP fabricados (60%) producen una luminancia máxima y un CE de más de 9000 cd m ⁻² y 10 cd A ⁻¹ , respectivamente, como se muestra en la Fig. 7b, d. Estos resultados confirman que el aditivo PVP puede mejorar el rendimiento de los cuasi-PeLED nuevamente, lo que también demostró que los PeLED cuasi-2D basados ​​en PVP tienen una mejor reproducibilidad que los dispositivos de control.

Distribución del rendimiento de los PeLED cuasi-2D. Luminancia máxima de cuasi-2D PeLED a sin PVP como aditivo y b con PVP de 3 mg / ml, respectivamente. CE máxima de cuasi-2D PeLED c sin PVP como aditivo y d con PVP de 3 mg / ml, respectivamente

Conclusiones

En conclusión, se han demostrado los PeLED cuasi-2D de alto rendimiento con un CE de hasta 11,68 cd A ⁻¹ a través de un aditivo polimérico de PVP. El resultado mostró que el aditivo PVP permite la formación de películas de perovskita compactas, lisas y sin poros con un tamaño de grano pequeño. La fuga de corriente y la recombinación no radiativa se han suprimido significativamente mediante el tratamiento con PVP. Por lo tanto, en comparación con el bajo rendimiento de los dispositivos de control (sin PVP), se ha logrado un aumento sustancial tanto en el brillo como en la eficiencia en los PeLED cuasi-2D con PVP, entre los cuales el mejor dispositivo arroja un CE de 11.68 cd A ^{- 1} y luminancia máxima de 10,700 cd m ⁻² . Este método puede proporcionar una guía para el control de la morfología de películas de perovskita cuasi-2D, mejorando así el rendimiento de los dispositivos optoelectrónicos de perovskita, además.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

Al:

Aluminio

BABr:

Bromuro de butilamonio

CE:

Eficiencia actual

CsBr:

Bromuro de cesio

DMSO:

Dimetilsulfóxido

EL:

Electroluminiscencia

EQE:

Eficiencia cuántica externa

ITO:

Óxido de indio y estaño

J-V:

Densidad-voltaje de corriente

LiF:

Fluoruro de litio

L-V:

Voltaje de luminancia

OHIP:

Perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas

PABr:

Bromuro de propilamonio

PBABr:

Bromuro de fenilbutilamonio

PbBr ₂ :

Bromuro de plomo

PEABr:

Bromuro de fenetilamonio

PEDOT:PSS:

Poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli (estireno-sulfonato)

PeLED:

Diodos emisores de luz de perovskita

PL:

Fotoluminiscencia

PLQY:

Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia

PPA:

Fenilpropilamonio

PVP:

Poli (vinilpirrolidona)

cuasi-2D:

Ruddlesden-Popper bidimensional

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

XRD:

Difracción de rayos X

SnO2 reticulado sensible:redes de NiO para sensores de gas de etanol compatibles con MEMS Nanodetección de cáncer de cabeza y cuello en la superficie de detección de óxido de titanio