Heteroestructuras monocapa de fosforeno-nanotubos de carbono para fotocatálisis:análisis por teoría funcional de densidad

Resumen

Las heteroestructuras unidimensionales (1D) / 2D han atraído gran atención en los campos electrónicos y optoelectrónicos debido a sus estructuras geométricas únicas y su rica física. Aquí, exploramos sistemáticamente la estructura electrónica y el rendimiento óptico de híbridos de nanotubos de carbono de pared simple (CNT) / fosforeno (BP) mediante el cálculo de la teoría funcional de densidad (DFT) a gran escala. Los resultados muestran que la interacción interfacial entre CNT y BP es una fuerza de van der Waals (vdW) débil y se correlaciona con el diámetro del tubo de los CNT. Los híbridos CNT / BP tienen una fuerte absorción óptica en comparación con la de BP y CNT individuales. Se observa una heterounión de tipo I o II dependiente del diámetro en los híbridos CNT / BP. Además, los CNT no solo pueden promover significativamente la transferencia de portadores fotogenerados, sino que también mejoran eficazmente las actividades fotocatalíticas de BP como cocatalizador. Estos hallazgos enriquecerían nuestra comprensión de las heteroestructuras 1D / 2D basadas en BP, proporcionando más información sobre el diseño de nanofotocatalizadores basados en fosforeno o CNT altamente eficientes.

Antecedentes

El fosforeno (BP), un fósforo negro en capas bidimensionales (2D) de reciente aparición [1, 2], ha atraído un gran interés para el almacenamiento de energía, la catálisis y la aplicación de sensores [3] debido a las propiedades extraordinarias, como un alto movilidad del agujero (10.000 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) [4] y estructuras de bandas ampliamente sintonizables (0,3-2 eV) [5, 6]. Sin embargo, BP absorbe fácilmente las moléculas pequeñas, incluido el agua externa y el oxígeno en condiciones ambientales, lo que provoca su inestabilidad, lo que dificulta sus aplicaciones prácticas [7,8,9,10]. Trabajos recientes han demostrado que la formación de heteroestructuras de van der Waals (vdW) entre BP y otros nanomateriales puede mejorar enormemente su estabilidad porque otros nanomateriales cultivados en la superficie de BP como inhibidor de contacto podrían evitar que reaccione con las moléculas pequeñas de las condiciones ambientales. [11,12,13,14,15,16,17]. Chen y col. informó que el rendimiento eléctrico de la heteroestructura BN-BP no muestra degradación después de la exposición a las condiciones ambientales durante una semana entera [11]. Yuan y col. encontró que el BP / MoS ₂ los compuestos exhiben una alta estabilidad y una excelente actividad fotocatalítica (62 veces mayor tasa de generación de hidrógeno que la del BP desnudo bajo irradiación de luz visible) [12].

Los nanomateriales de carbono de baja dimensión como el grafeno, los nanotubos de carbono (CNT) y el fullereno se han aplicado ampliamente debido a sus propiedades físicas y químicas únicas [18,19,20]. Se han diseñado y sintetizado varios nanomateriales de carbono / compuestos de BP debido a su alta estabilidad y excelentes propiedades óptico-electrónicas en comparación con el fosforeno aislado para satisfacer distintas aplicaciones electrónicas y optoelectrónicas [21,22,23,24,25]. La presión arterial se estabiliza mediante el grafeno como una fina capa de pasivación al menos durante varios meses [26]. BP / g-C ₃ N ₄ los híbridos muestran actividades fotocatalíticas excelentes y estables para H ₂ evolución y degradación rápida de RhB bajo luz visible [24]. En particular, Chen et al. heteroestructuras de CNT / BP 1D / 2D preparadas directamente a partir de fósforo rojo en BP en la matriz de CNT altamente dispersa mediante un método de transformación de vaporización térmica, que exhiben una alta estabilidad y una actividad eficiente de reacción de evolución de oxígeno (REA) comparable a la del RuO _{2 comercial} electrocatalizadores debido a sus características geométricas y electrónicas únicas [27]. Las hojas de BP incorporadas con CNT se producen agregando N solución de BP basada en metil-2-pirrolidona en la dispersión acuosa de CNT de pared simple y tiene las propiedades de transferencia de carga mejoradas y la tasa de recombinación suprimida, y la alta estabilidad en condiciones ambientales [28].

Para explotar el potencial de aplicación de la heterounión CNT / BP como fotocatalizadores, las estructuras electrónicas y la interacción interfacial se exploran sistemáticamente mediante cálculos de teoría funcional de densidad (DFT) a gran escala. Se emplean CNT en zigzag de pared simple con diferentes diámetros variados en un amplio rango (0.3 ~ 20.0 nm) para construir las heteroestructuras de BP / CNT, porque la estructura electrónica de los CNT cambia con el diámetro [29] y, por lo tanto, influirá en las propiedades fotoeléctricas de Nanocomposites CNT / BP. Más importante aún, los CNT (5,0), (7,0), (8,0) y (10,0) son semiconductores, mientras que los (3,0), (6,0) y (9, 0) Los CNT son de naturaleza metálica. Por lo tanto, los compuestos CNT / BP investigados son representativos para dilucidar los mecanismos exactos de una excelente actividad fotoeléctrica porque los nanotubos de carbono utilizados en los experimentos suelen ser una mezcla de tubos metálicos y semiconductores en la naturaleza. Aquí, mostramos explícitamente que la interacción interfacial en el híbrido CNT / BP es una interacción vdW débil y relacionada con el diámetro del tubo de los CNT. Todos los híbridos CNT / BP tienen una pequeña banda prohibida (<0,8 eV) y una fuerte absorción óptica en comparación con la de BP y CNT individuales. Se observa una heterounión de tipo I o II dependiente del diámetro en los híbridos CNT / BP. Los CNT pueden mejorar eficazmente la estabilidad de la PA. Estos hallazgos indican que los híbridos CNT / BP deberían ser un buen candidato como fotocatalizador, que puede contribuir al desarrollo de nanofotocatalizadores basados en fosforeno o CNT altamente eficientes.

Métodos

Para construir heteroestructuras de CNT / BP, los CNT (1 × 1 × 1) se utilizan respectivamente para representar CNT típicos de ∼ 0,43 nm. Las supercélulas calculadas están compuestas por una monocapa (1 × 5) BP (que contiene 20 átomos de P) y diferentes tubos de carbono con una longitud de 4,26 Å en su dirección axial. Esto solo provoca una deformación axial menor, lo que conduce a un desajuste de red del 1,3%. La profundidad de vacío es tan grande como 15 Å para todos los híbridos para evitar la interacción artificial en una supercélula (4,4 × 16,5 × 28 Å ³ ). Todos los cálculos teóricos se realizan utilizando el método de la teoría funcional de la densidad (DFT) implementado en el código CASTEP de base de onda plana [30]. Se elige el tipo Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) de función de correlación de intercambio de aproximación de gradiente generalizada (GGA) [31]. Aunque la función PBE puede subestimar los huecos de banda, las características y tendencias calculadas en los híbridos BP / CNT deberían ser cualitativamente fiables [32]. Es necesario considerar la interacción entre capas de van der Waals (vdW) empleando un esquema de corrección semi-empírico del método DFT-D2 de Grimme [33]. Se utiliza una malla Morkhost-Pack de k puntos, 5 × 8 × 1 puntos, para muestrear la zona de Brillouin bidimensional para optimizar la geometría y calcular la densidad de estados (DOS). La energía de corte para las ondas planas se elige para que sea de 400 eV, la energía total y todas las fuerzas sobre los átomos convergen a menos de 10 ⁻⁶ eV y 0,01 eV / Å, respectivamente.

Resultados y discusión

Estructura geométrica y energía de formación

Las evidencias experimentales muestran que si el CNT es metálico o semiconductor está estrechamente asociado con el diámetro de su tubo (D) y la helicidad de la disposición de los anillos grafíticos en sus paredes [34]. El control del diámetro en la fabricación de matrices de nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) es un aspecto crucial para determinar sus propiedades y su integración en dispositivos prácticos [35,36,37]. Para aclarar el efecto del diámetro del tubo en la interacción de la interfaz en las heteroestructuras CNT / BP, se eligen siete CNT de pared simple en zigzag con diferentes diámetros que van desde 2,35 a 7,83 Å (ver Tabla 1).

La Figura 1 muestra la vista lateral y superior de las estructuras geométricas optimizadas para cuatro heteroestructuras representativas de CNT / BP:(5,0) CNT / BP, (6,0) CNT / BP, (9,0) CNT / BP y ( 10,0) híbridos CNT-BP, respectivamente. Para los híbridos CNT-BP optimizados, las distancias de equilibrio entre la pared de nanotubos y el átomo de P superior de la monocapa BP son 2,80 ~ 2,93 Å (ver Tabla 1), que es aproximadamente comparable a las de la monocapa BP (o CNT) y otros materiales. (3,49 Å para grafeno / BP [22], 3,46 Å para BN / BP [22], 2,15–3,60 Å para BP / TMD monocapa [38], 2,78–3,03 Å para MoS ₂ / CNT [39], 2,73–2,86 Å para CNT / Ag ₃ PO ₄ [40]). Una distancia de equilibrio tan grande muestra que los CNT interactúan con la monocapa BP a través de una fuerza vdW débil. Después de la optimización, los CNT y la BP monocapa en los híbridos prácticamente no han cambiado, lo que indica además que la interacción CNT-BP es de hecho vdW en lugar de covalente, en coherencia con los resultados de los demás [32].

La geometría optimizada para diferentes CNT en BP monocapa: a1 - d1 y a2 - d2 son vista lateral y superior para (5, 0), (6, 0), (9, 0) y (10, 0) CNT, respectivamente. El espacio de equilibrio entre la pared de nanotubos y la capa superior del átomo de P se indica con d . Las esferas gris y rosa representan átomos de C y P, respectivamente

La estabilidad de los híbridos CNT / BP se puede evaluar de acuerdo con su energía de absorción:

$$ {E} _f ={E} _ {comb} - {E} _ {CNT} - {E} _ {BP} $$ (1)

donde E _comb , E _CNT y E _BP es la energía total de CNT / BP relajado, CNT puro y BP monocapa, respectivamente. De acuerdo con la definición anterior, la E negativa _f implica que la interfaz es estable. Toda la energía de formación para los híbridos CNT / BP es negativa, casi monótona y disminuye de - 0.5930 a - 1.6965 eV al aumentar el diámetro del tubo (como se ve en la Tabla 1). Como resultado, es fácil concluir que estos híbridos tienen una alta estabilidad termodinámica y una interacción bastante fuerte entre CNT y BP monocapa. Sin embargo, es difícil distinguir que el acoplamiento de la interfaz entre (10,0) CNT y BP es más fuerte que el de (3,0) CNT / BP sobre la base de su energía de formación. De hecho, los híbridos CNT (9,0) / BP y CNT (10,0) / BP con menor energía de formación se formarían más fácilmente debido a su mayor área de contacto de CNT con BP.

Estructura de bandas y densidad de estados

Para explorar el efecto de CNT sobre las propiedades electrónicas de BP monocapa, se calculan las estructuras de bandas y la densidad de estados (DOS) para BP a granel, BP monocapa, CNT puro e híbridos CNT / BP (Figuras 2 y 3; Tabla 1). Las Figuras 2e yf muestran que el máximo de la banda de valencia (VB) y el mínimo de la banda de conducción (CB) en nuestro BP global calculado y BP monocapa están ubicados en el punto G de la zona de Brillouin, que es una confirmación de la clara banda prohibida directa ( E _g ) semiconductor con 0.3 y 0.94 eV, consistente con resultados de investigaciones previas [41] y sus DOS (Fig. 3d, d *). Además, también se puede ver que la parte superior de VB es más dispersiva que la parte inferior de CB para BP y los híbridos, lo que sugiere que los agujeros fotogenerados poseen masas efectivas más pequeñas. Las características electrónicas en BP y los híbridos CNT / BP pueden promover la separación de pares electrón-hueco durante el proceso de reacción y dar como resultado una buena actividad fotocatalítica.

Estructuras de bandas para los híbridos a CNT (5,0) / BP, b CNT (6,0) / BP, c CNT (9,0) / BP, d CNT (10,0) / BP, e BP monocapa, f BP a granel, respectivamente. La línea discontinua horizontal es el nivel de Fermi

DOS para los híbridos ( a ) CNT (5,0) / BP, ( b ) CNT (6,0) / BP, ( c ) CNT (9,0) / BP, ( d ) monocapa BP, ( a *) semiconductores (5,0) CNT, ( b *) CNT metálico (6,0), ( c *) CNT metálico (9,0) y ( d *) BP a granel, respectivamente. El nivel de Fermi se establece en cero.

La Figura 3 muestra la densidad de estados (DOS) de CNT, BP y sus híbridos individuales. Como se ve en la parte c * de la Fig. 3, (9, 0) CNT es metálico, lo que concuerda bien con los estudios anteriores [40]. Después de observar atentamente la Figura 3, es fácil concluir que cada componente de los DOS combinados cambia muy poco en relación con los de los individuos en los híbridos CNT / BP, básicamente manteniendo la naturaleza de sus respectivos DOS como individuos aislados, lo cual es indicativo de la existencia de una interacción vdW de hecho débil en la interfaz CNT-BP y corresponde a una gran distancia de equilibrio entre CNT y BP monocapa en los híbridos (2,80〜2,93 Å).

Los intervalos de banda calculados de los híbridos semiconductores (5, 0), (7, 0), (8, 0) y (10, 0) CNT-BP son 0,190, 0,315, 0,375 y 0,863 eV, respectivamente, como se indica en la Tabla 1. En particular, como los CNT metálicos (3,0), (6,0) y (9,0) están acoplados a BP, todos los CNT metálicos abren una banda prohibida debido al efecto de tensión, similar al trabajos anteriores en híbridos CNT / MoS2 [40]. Y aún más interesante, la variación de la banda prohibida en los híbridos CNT / BP es un aumento monótono con el diámetro del tubo, lo que indica que la influencia del CNT en las propiedades electrónicas del BP está relacionada con el diámetro del tubo. Por lo tanto, es un enfoque eficaz para los híbridos CNT / BP ajustar su banda prohibida por el diámetro del tubo CNT. En los híbridos CNT / BP, todos los intervalos de banda calculados son pequeños (<0,9 eV, como se indica en la Tabla 1). Dichos intervalos de banda hacen que los híbridos CNT / BP absorban la mayor parte de la luz solar, por lo que se excitan más electrones fotogenerados desde la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB) de las heteroestructuras, lo que mejora el rendimiento fotocatalítico de CNT / BP en comparación con BP monocapa.

Aunque la pequeña banda prohibida para capturar la luz visible, que aporta aproximadamente el 50% de la energía de la radiación solar, juega un papel importante en el efecto fotocatalítico, parece no ser un papel único. De hecho, la separación eficaz de los portadores de carga fotogenerados también es un factor importante para mejorar el rendimiento fotocatalítico [3]. Como se demuestra claramente en la Fig. 3, cada componente de los DOS combinados en los híbridos CNT / BP se escalona mutuamente cerca del nivel de Fermi. Por lo tanto, estos pequeños huecos de banda en los híbridos CNT / BP pueden entenderse en un mecanismo simple de que los estados C 2p de CNT aparecen en el hueco de la monocapa BP. Además, se encuentra que la estructura electrónica cercana al espacio del híbrido CNT / BP varía con el diámetro del tubo. Como los CNT pequeños (como los tubos (5, 0) y (6, 0)) se combinan con BP monocapa, sus niveles de energía se incrustan en la banda prohibida de BP monocapa (Figs. 3a, b), que puede ser más claramente visto en las distribuciones de densidad de electrones de los niveles ocupados más altos y desocupados más bajos (HOL y LUL), como se demuestra en la Fig. 4. El nivel ocupado más alto (HOL) está compuesto por estados C 2p y un estado P pequeño en CNT (6 , 0) / BP, incluso solo formado por estados C 2p en CNT (5, 0) / BP, donde sus niveles desocupados más bajos (LUL) están compuestos por las órbitas C 2p que mezclan un pequeño estado P. Como resultado, CNT (5, 0) / BP y CNT (6, 0) / BP exhibieron heterouniones de tipo I [42]. Para fines prácticos como la fotocatálisis, dicha alineación de bandas no es beneficiosa para la separación de pares de agujeros de electrones fotogenerados, pero se recombinan fácilmente en CNT. En consecuencia, el CNT podría formar parte de los centros de recombinación y reducir las actividades fotocatalíticas de los híbridos CNT / BP. Por el contrario, a medida que los NTC de gran diámetro (9, 0) se acoplan a una monocapa BP, sus niveles de energía se escalonan (Fig. 3c), formando heterouniones de tipo II. Esto también se confirma en las dos columnas más a la derecha en la Fig. 4:LUL son los estados C y HOL son los estados P.

Mapas de las distribuciones de densidad de electrones y huecos para LUL ( a - c ) y HOL ( a * - c *) para el híbrido ( a ) CNT (5,0) / BP, ( b ) CNT (6,0) / BP, ( c ) CNT (9,0) / BP. El azul y el amarillo representan las distribuciones de densidad de electrones y huecos para LUL y HOL, respectivamente; el isovalor es 0,007 e / Å ³ . En este documento, HOL y LUL están determinados por los niveles de ocupación más altos y más bajos de desocupados, respectivamente

En la fotocatálisis, se cree que tal alineación de banda de tipo II tiene una influencia notable en la separación eficiente de los pares de electrones y huecos fotogenerados. Bajo irradiación de luz, los electrones pueden excitarse directamente de la monocapa BP a CNT y, en consecuencia, dar como resultado la separación de carga eficiente entre los dos constituyentes. Además, la formación de una heteroestructura de tipo II es un enfoque eficaz para extender la región de fotorrespuesta. Como resultado, un gran diámetro de (9, 0) CNT es un sensibilizador para BP monocapa. Estos resultados han revelado que el acoplamiento de CNT de gran diámetro en la monocapa BP debería ser un camino bien elegido para lograr una alta fotoactividad.

Análisis de mecanismo y diferencia de densidad de carga

Todos los cambios de los DOS mencionados anteriormente se originan a partir de la interacción interfacial entre los constituyentes involucrados, y la interacción interfacial está altamente correlacionada con la transferencia de carga en heterouniones. En realidad, se puede entender en un mecanismo simple basado en el grado de transferencia de carga en la interfaz:el acoplamiento más fuerte y la mayor transferencia de carga. Según la diferencia de densidad de carga 3D, la transferencia y redistribución de carga en la interfaz en estos híbridos se puede evaluar (como se muestra en la Fig. 5) mediante la siguiente relación:

$$ \ Delta \ rho ={\ rho} _ {CNT / BP} - {\ rho} _ {BP} - {\ rho} _ {CNT} $$ (2)

Diferencias de densidad de carga 3D para ( a1 ) CNT (5,0) / BP, ( b1 ) CNT (6,0) / BP, ( a2 ) CNT (9,0) / BP y ( b2 ) CNT (10,0) / BP. El amarillo y el azul representan la acumulación y el agotamiento de la carga, respectivamente; el isovalor es 0,0015 e / Å ³ ( c1 ). ( c2 ) Perfil del potencial electrostático autoconsistente promediado planar para el ( a1 ) CNT (5,0) / BP, ( b1 ) CNT (6,0) / BP, ( a2 ) CNT (9,0) / BP y ( b2 ) CNT (10,0) / BP en función de la posición en la dirección z. ( d1 ), ( d2 ) Perfil de la diferencia de densidad de carga promedio planar para el ( a1 ) CNT (5,0) / BP, ( b1 ) CNT (6,0) / BP, ( a2 ) CNT (9,0) / BP y ( b2 ) CNT (10,0) / BP en función de la posición en la dirección z. La línea discontinua horizontal es la posición tanto de la capa inferior de la superficie CNT como del átomo p superior en la monocapa BP

donde ρ _{CNT / BP} , ρ _BP y ρ _CNT denotan, respectivamente, las densidades de carga de los híbridos, monocapa BP y CNT en la misma configuración. En la Fig. 5, el azul y el amarillo representan la acumulación y el agotamiento de carga, respectivamente. Obviamente, la redistribución de carga es visible debido a la interacción en el híbrido CNT / BP, que involucra a todos los átomos de C en CNT, el átomo p superior en BP (Fig. 5a1-b2). Además, un fuerte agotamiento de la carga (parte azul en la Fig. 5) se encuentra principalmente en los átomos p superiores en BP. Esto indica que los CNT son más atractivos para los electrones, lo que es útil para mejorar la estabilidad del fotocatalizador BP monocapa.

El resultado cuantitativo de la transferencia y redistribución de carga se representa en las Figs. 5d1 y d2 por la diferencia de densidad de carga promedio planar a lo largo de la dirección perpendicular a la monocapa BP. Las líneas horizontales discontinuas son las posiciones tanto de la capa inferior del CNT como del átomo p superior de la monocapa BP. Los valores positivos (negativos) indican acumulación de electrones (agotamiento). El agotamiento de electrones eficiente más grande localizado por encima de los átomos p de la monocapa BP es aproximadamente - 1,29 × 10 ⁻² e / Å ³ en los híbridos CNT / BP, mientras que la mayor acumulación de electrones eficiente localizada en los átomos de C de la capa más baja es de aproximadamente 1,41 × 10 ⁻² , 1,63 × 10 ⁻² , 1,84 × 10 ⁻² y 1,96 × 10 ⁻² e / Å ³ en los híbridos CNT (5,0) / BP, CNT (6,0) / BP, CNT (9,0) / BP y CNT (10,0) / BP. Esto demuestra que la interacción interfacial entre el CNT y la monocapa BP se vuelve más fuerte con el aumento del diámetro del CNT, lo que puede ser causado por los aumentos del área de contacto entre el CNT y el BP con el aumento del diámetro del CNT.

La variación de carga cuantitativa en la interfaz también se puede calcular mediante un análisis de población de Mulliken de los cálculos de pseudopotencial de onda plana en los híbridos CNT, BP monocapa y CNT / BP. La Figura 6 muestra los resultados de la carga de Mulliken en los átomos de C y P en los híbridos CNT / BP, en los que se presentan varios valores típicos. El átomo p superior de la monocapa BP tiene una carga de Mulliken de 0,01. La variación de carga declara que los átomos de P más altos de los híbridos CNT / BP perderían más electrones que los de la monocapa aislada BP (una carga de Mulliken de acercarse a cero en la monocapa pura BP).

Mapas de distribución de carga de ( a ) CNT (5,0) / BP y ( b ) CNT (6,0) / BP con un isovalor de 0,005 e / Å ³ . Las esferas gris y rosa representan átomos de C y P

Aunque los átomos de C en la CNT tienen una carga de Mulliken de aproximarse a cero, esos átomos de C en los híbridos de CNT / BP tienen diferentes cargas de Mulliken porque la interacción interfacial es variada. La Figura 6 muestra que el átomo de C de la capa inferior cerca de la monocapa BP tiene una carga de Mulliken de - 0.01 y - 0.02 en los híbridos CNT (5,0) / BP y CNT (6,0) / BP, lo que describe además la mejora de la interacción interfacial con aumento del diámetro del nanotubo, correspondiente a un área de contacto creciente en los híbridos CNT / BP.

La carga neta efectiva de un componente a otro en estos compuestos se puede estudiar mediante el método de Bader, como se indica en la Tabla 1. La carga de Bader calculada revela que alguna carga se transfiere de BP a CNT, lo que conduce a un dopaje de agujeros para BP, que está en línea con la diferencia de densidad de carga promedio planar. Curiosamente, la cantidad de carga transferida en estos híbridos depende del diámetro del tubo. Cuando el diámetro del tubo aumenta (2,35–7,8 Å), los electrones transferidos de BP a CNT en los híbridos de CNT (Tabla 1) también aumentan (0,004–0,142), de acuerdo con el hecho de que el primero tiene el área de contacto interfacial creciente en los híbridos CNT / BP.

La transferencia de carga interfacial dará como resultado la variación de la distribución del potencial electrostático en la interfaz en los híbridos. Las figuras 5c1 y c2 muestran la posición específica en la dependencia de la dirección z del perfil del potencial electrostático autoconsistente promediado planar para los híbridos CNT / BP. En la interfaz, se puede observar una diferencia de potencial de ~ 0.39 eV entre CNT y BP monocapa para CNT (9,0) / BP y CNT (10,0) / BP, mientras que la diferencia de potencial electrostático promedio es de 0.37 eV para CNT ( 5,0) / BP y CNT (6,0) / BP, donde hay un cambio menor de potencial en la interfaz. Bajo irradiación de luz, el potencial incorporado en la interfaz CNT-BP puede mejorar la separación y migración de portadores fotogenerados en los híbridos, lo que mejoraría en gran medida la actividad fotocatalítica y la estabilidad del fotocatalizador CNT / BP.

Propiedades ópticas

Evaluar las propiedades ópticas de los híbridos monocapa BP y CNT / BP, sus partes imaginarias ɛ ₂ de la función dieléctrica se calculan a partir de los elementos de la matriz de momento entre las funciones de onda ocupadas y desocupadas según la regla de oro de Fermi dentro de la aproximación dipolar mediante la siguiente ecuación:

$$ {\ varepsilon} _2 =\ frac {v {e} ^ 2} {2 \ pi \ mathrm {\ hbar} {m} ^ 2 {\ omega} ^ 2} \ int {d} ^ 3k {\ sum } _ {n, n \ prime} {\ izquierda | \ izquierda \ langle kn \ izquierda | p \ derecha | kn \ prime \ right \ rangle \ right |} ^ 2f (kn) \ left (1-f \ left (kn ^ {\ prime} \ right) \ right) \ delta \ left ({E} _ {kn} - {E} _ {kn \ prime} - \ mathrm {\ hbar} \ omega \ right) $$ (3)

donde ɛ ₂ , ħɷ , p, (| kn 〉) Y f ( kn ) son la parte imaginaria de la función dieléctrica, la energía del fotón incidente, el operador de momento r ( ħ / i ) ( ∂ / ∂x ), una función de onda de cristal y una función de Fermi, respectivamente. La parte real ε ₁ (ω) de la función dieléctrica se puede obtener a partir de una parte imaginaria según la relación de Kramers-Kronig. El coeficiente de absorción óptica I (ω) se puede evaluar mediante la siguiente fórmula:

$$ I \ left (\ omega \ right) =\ sqrt {2} \ omega {\ left [\ sqrt {\ varepsilon \ frac {2} {1} \ left (\ omega \ right) + {\ varepsilon} _2 ^ 2 \ left (\ omega \ right)} - {\ varepsilon} _1 \ left (\ omega \ right) \ right]} ^ {\ raisebox {1ex} {$ 1 $} \! \ Left / \! \ Raisebox { -1ex} {$ 2 $} \ right.} $$ (4)

Las relaciones anteriores son la base teórica de la estructura de bandas y las propiedades ópticas para explicar el mecanismo de absorción espectral causado por la transición electrónica entre diferentes niveles de energía. La Figura 7 presenta los espectros de absorción UV-vis calculados de híbridos de monocapa BP y CNT / BP. El borde de absorción de la monocapa BP se encuentra junto a 0,93 eV correspondiente a su transición intrínseca de los orbitales 3s a 3p. El borde de absorción óptica del híbrido CNT / BP se desplaza hacia la longitud de onda más larga que la del BP monocapa puro debido a sus brechas de banda disminuidas (ver Fig.7), como resultado de la transición de electrones de los estados C 2p a P 3P, o estados C 2p a C 2p.

Espectros de absorción calculados de los híbridos CNT / BP y BP monocapa pura

La fuerte intensidad de absorción es uno de los factores más importantes para un fotocatalizador superior. En comparación con la de BP monocapa como se ilustra en la Fig. 7, la absorción óptica de híbridos CNT / BP puede mejorarse significativamente en la región de luz visible. Es comprensible pensar que la absorción óptica débil de BP pura en la región vis-light se atribuye a los pequeños valores de los elementos de la matriz s − p en la Ec. 3 debido a los estados 3p muy bajos en la parte inferior del CB. Para los híbridos CNT / BP, los orbitales con hibridación de C 2p y P 3p son componentes predominantes en la parte inferior de la parte superior de CB y VB (Fig. 3). Los estados grandes cerca de la banda prohibida de estos híbridos CNT / BP corresponden a los grandes valores de s - p y p - p elementos de la matriz en Eq. 3. Por lo tanto, la absorción de luz de estos híbridos CNT / BP aumenta en la región de luz visible (Fig. 7).

Para los híbridos CNT / BP, los orígenes de la actividad fotocatalítica mejorada y la estabilidad son los siguientes. En primer lugar, los estados C 2p de los CNT incrustados en la banda prohibida de BP (Fig.3) dan lugar a más electrones unidos que participan en las transiciones entre bandas, lo que no solo extiende el rango de absorción sino que también aumenta la intensidad de absorción en comparación con sus individuos. . En segundo lugar, los resultados experimentales muestran que los BP / CNT tienen una resistencia equivalente baja, 13 veces menor que la de BP [43]. La excelente actividad electrocatalítica y estabilidad observadas de BP-CNT es mucho mayor que la de BP, lo que se ha atribuido a una resistencia a la transferencia de carga mucho menor de BP / CNT en comparación con la de BP [27]. En los híbridos CNT / BP, las redes CNT con una gran superficie y alta conductividad juegan un papel clave de puente conductor rápido y pueden mejorar en gran medida la conductividad eléctrica del catalizador BP. Por lo tanto, las cargas fotogeneradas pueden transportarse libremente a lo largo de la red conductora del haz de CNT bajo irradiación vis-light, y los portadores de carga fotoexcitados pueden separarse y transferirse eficazmente, lo que da como resultado una baja tasa de recombinación de portadores y una alta actividad fotocatalítica. Más importante aún para los híbridos CNT (9,0) / BP, la formación de una alineación de banda de heterounión de tipo II (Fig. 4) hace que los electrones y huecos fotoexcitados se muevan a diferentes lados de la heterounión y, posteriormente, dan como resultado una separación espacial eficiente de electrones. pares de agujeros antes de la recombinación [42]. Además, algunos átomos de C neutros se cargan debido a la transferencia de carga en los CNT, que se convertirán en sitios activos de ser inicialmente catalíticamente inertes, lo que hará que los CNT sean un cocatalizador altamente activo en estos híbridos. Además, el número de sitios activos aumentó significativamente debido a la pérdida de electrones durante el proceso fotocatalítico. Los efectos sinérgicos de los factores anteriores pueden resultar en un mejor rendimiento fotocatalítico vis-light de los híbridos CNT / BP. Según el análisis anterior, el acoplamiento de CNT en el semiconductor de BP mejoraría la actividad fotocatalítica de BP.

Conclusiones

En resumen, hemos investigado las posibles aplicaciones de los compuestos CNT / BP en fotocatálisis analizando las propiedades electrónicas y ópticas en el marco de DFT. Nuestros resultados muestran que los híbridos CNT / BP tienen una pequeña banda prohibida (<0,8 eV), lo que da como resultado su fuerte absorción no solo en la región vis-light sino también en las regiones espectrales del infrarrojo cercano. Más importante aún, una heterounión de tipo II puede separar eficazmente los portadores de carga fotoexcitados en el híbrido CNT (9,0) / BP y puede facilitar la separación de electrones y huecos fotoexcitados. Por lo tanto, es razonable concluir que los híbridos CNT / BP serían un buen candidato como fotocatalizador, que puede contribuir al desarrollo de nanofotocatalizadores basados en fosforeno o CNT altamente eficientes.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos generados durante y / o analizados durante el estudio actual están disponibles a pedido del autor correspondiente.

Abreviaturas

CNT:: Nanotubos de carbono
BP:: Fosforeno
DFT:: Teoría funcional de la densidad
vdW:: van der Waals
REA:: Reacción de desprendimiento de oxígeno
PBE:: Perdew-Burke-Ernzerh
GGA:: Aproximación de gradiente generalizada
DOS:: Densidad de estados
VB:: Banda de valencia
CB:: Banda de conducción
HOL:: Highest occupied levels
LUL:: Lowest unoccupied levels.

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