Reducción electroquímica de CO2 en nanocompuestos cúbicos huecos de Cu2O @ Au

Resumen

Cu ₂ sin tensioactivos y con baja carga de Au Cubos huecos de O @ Au y Au, basados en Cu ₂ electrodepositado O cubos como plantillas sacrificadas, se prepararon mediante una reacción de sustitución galvánica (GRR). El rendimiento electrocatalítico de los catalizadores preparados frente al dióxido de carbono (CO ₂ ) se evaluó la reducción electroquímica. Los resultados experimentales muestran que Cu ₂ El catalizador O @ Au puede convertir CO ₂ a monóxido de carbono (CO) con una eficiencia faradaica máxima (FE) de ~ 30,1% al potencial de -1,0 V (frente a RHE) y es aproximadamente el doble de FE de los otros catalizadores al mismo potencial. En comparación, tal mejora electrocatalítica se atribuye a la interfaz metal-óxido en Cu ₂ O @ Au.

Antecedentes

CO ₂ es considerado como el principal gas de efecto invernadero que contribuye al calentamiento global; por lo tanto, encontrar una forma eficaz de convertir / almacenar CO ₂ ha atraído cada vez más la atención [1, 2]. Los principales métodos para reducir el CO ₂ concentración en la atmósfera incluyen CO ₂ capturarlo y almacenarlo bajo tierra [3, 4] o convertirlo en productos químicos de valor agregado [5,6,7]. Debido a las propiedades químicas estables del CO ₂ , es necesario utilizar alta temperatura, alta presión o catalizador para hacerlo reactivo. Teniendo en cuenta el costo de la energía y la economía, la conversión electroquímica de CO ₂ en condiciones suaves es una estrategia prometedora para reducir el exceso de gases de efecto invernadero y lograr un ciclo de carbono artificial [8,9,10]. Sin embargo, las principales dificultades en CO ₂ La reducción electroquímica es la estabilidad intrínseca del CO ₂ , el potencial más bajo de CO ₂ reacción de reducción (CO ₂ RR) y la baja selectividad por los productos de reducción [11]. Por tanto, es urgente desarrollar CO ₂ catalizadores de reducción con alta selectividad, buena estabilidad y excelente actividad.

Estudios anteriores muestran que varios electrodos metálicos, como Au, Ag, Cu, Pd y Sn, son candidatos atractivos para CO ₂ RR [12]. Entre ellos, el cobre es el único catalizador metálico que produce una cantidad considerable de productos de hidrocarburos C1-C3 y alcoholes [13]. Au, que es un catalizador altamente activo hacia CO ₂ reducción electroquímica, puede producir CO a partir de CO ₂ con alta selectividad y bajo sobrepotencial [11]. A excepción de Cu y Au, los otros electrodos metálicos, incluidos Ag, Pd y Sn, convierten principalmente CO ₂ a CO o formato (HCOO ^- ) a través de una vía de transferencia de dos electrones [14, 15, 16, 17]. Sin embargo, por un lado, es difícil mejorar la selectividad y estabilidad de los catalizadores a base de Cu hacia la reducción electroquímica de CO ₂ a productos de hidrocarburos C1-C3. Por otro lado, el Au es altamente selectivo para la producción de CO, pero su alto costo y la abundancia de tierras raras dificultan su industrialización en CO ₂ RR [18, 19]. Los compuestos a base de cobre y oro tienen un gran potencial para CO ₂ reducción electroquímica. Pero la mayoría de los catalizadores de CuAu reportados actualmente se sintetizaron mediante el método solvotermal [20]. La morfología de las nanopartículas es difícil de controlar y estas partículas tienden a oxidarse y agregarse fácilmente [21, 22]. Por lo tanto, es muy importante desarrollar un tipo de compuesto de oro y cobre con morfología controlable, alta estabilidad y alta selectividad de producto para CO ₂ reducción electroquímica. Además, se informa que la interfase metal-óxido podría mejorar la actividad electrocatalítica de los catalizadores hacia CO ₂ RR [23].

Aquí, en este documento, informamos sobre un Cu ₂ Nanocompuesto O @ Au en el que Cu ₂ La interfaz O / Au se construyó para la reducción electrocatalítica de CO ₂ en agua. A modo de comparación, los catalizadores de Au cúbicos huecos se prepararon disolviendo Cu ₂ O en Cu ₂ Catalizadores O @ Au en amoniaco. Los resultados experimentales mostraron que la interfaz metal / óxido en Cu ₂ El catalizador O @ Au podría activar el CO ₂ inerte molécula y aumentar la FE del CO. El CO FE es del 30,1% en Cu ₂ Electrodo O @ Au a - 1.0 V (frente a RHE) que es el doble que en Cu ₂ Electrodos de O y Au preparados en este trabajo. Este resultado no solo demostró que la interfaz metal-óxido podría mejorar la actividad electrocatalítica de los electrodos hacia CO ₂ RR, pero también allanó el camino para la síntesis de catalizadores de óxido metálico.

Métodos

Materiales

Trifluoroacetato de cobre (II) (Cu (TFA) ₂ , 98%), trifluoroacetato de potasio (KTFA, 98%) y ácido cloroáurico (HAuCl ₄ , 99,9%) se adquirieron de Sigma-Aldrich y se utilizaron directamente sin ninguna purificación. Todas las soluciones se prepararon con agua ultrapura Milli-Q (Millipore ≥ 18,2 MΩ cm). Nitrógeno (N ₂ ) (99,999%) y CO ₂ (99,999%) de los gases utilizados en el experimento se compraron a Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Se compró papel carbón con un grosor de 0,3 mm a Hesen en Shanghái.

Preparación de Cu ₂ O Nanocubes y Cu ₂ O @ Au

Cu ₂ Los nanocubos de O se sintetizaron de acuerdo con el método descrito en la literatura anterior [24]. El Cu ₂ cúbico Se electrodepositaron nanopartículas de O en un papel carbón (1 cm × 1 cm) mediante cronoamperometría a - 0,06 V (frente a SCE) durante 1 h en Cu (TFA) 10 mM ₂ y solución de KTFA 0,2 M. Antes del Cu ₂ O electrodeposición de nanocubos, el papel carbón fue lavado con agua y etanol varias veces.

La preparación de Cu ₂ El compuesto O @ Au estaba sumergiendo Cu ₂ O cubos en 2 ml de HAuCl ₄ (1 mM) de solución durante 30 min a 277 K.

Preparación de Au cúbico hueco

El Cu ₂ preparado El compuesto O @ Au se sumergió en agua con amoníaco 2 M durante 12 ha 277 K para eliminar el Cu ₂ O y retenga el Au cúbico hueco en el papel carbón.

Caracterización

Las morfologías y estructuras de los nanomateriales se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL-6701F) equipada con un sistema detector de rayos X de dispersión de energía (EDX). Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron utilizando un difractómetro de rayos X Rigaku Ultima IV con radiación Cu Kα (λ =1.5406 Å) para estudiar las composiciones de los productos.

Mediciones electroquímicas de CO ₂

Las mediciones electroquímicas se realizaron con un CH Instruments 760D (Chenhua, Shanghai) y un sistema de tres electrodos. El CO ₂ La reducción electroquímica se llevó a cabo en una celda de tipo H de dos compartimentos con un Ag / AgCl y una hoja de platino (1 cm x 1 cm) utilizados como electrodos de referencia y contraelectrodos, respectivamente. Se utilizó una compensación por la caída del 85% de iR en CO ₂ reducción electroquímica. En este trabajo, todos los potenciales reportados en el CO ₂ La reducción electroquímica se comparó con el electrodo de hidrógeno reversible (RHE). El RHE utilizó la siguiente conversión: E _RHE (V) = E _{Ag / AgCl} (V) + 0,197 V + (0,059 V × pH) [25]. En la Fig. 1 se muestra un esquema de la celda electroquímica de tipo H. Las dos celdas electroquímicas estaban separadas por una membrana de intercambio de protones (Nafion 117, Sigma-Aldrich).

Un esquema esquemático de la celda electroquímica de tipo H

Se realizaron experimentos de voltamperometría de barrido lineal (LSV) en 0.1 M KHCO ₃ solución bajo N ₂ (99,999%) o CO ₂ (99,999%) atmósfera. Antes de las pruebas de LSV, N ₂ o CO ₂ se purgaron en la solución en una celda electroquímica de tipo H durante 20 min, respectivamente.

Antes de CO ₂ RR experimentos, la solución de electrolitos se saturó durante 20 min con CO ₂ y el pH del KHCO ₃ 0,1 M La solución fue de aproximadamente 8,6. El CO ₂ La reducción electroquímica se realizó en condiciones potenciostáticas mientras se controlaban la concentración de corriente y de producto. Los materiales preparados se utilizaron como electrodos de trabajo. El CO ₂ Los experimentos RR se repitieron tres veces en cada potencial. Detección de CO ₂ Los productos de reducción se utilizaron mediante una cromatografía de gases en línea (GC Agilent, 7890B). Se realizó un análisis de GC cada 930 s. El GC estaba equipado con dos columnas Plot-Q, un detector de conductividad térmica (TCD), un detector de ionización de llama (FID) y un desmetanizador con N ₂ (99,999%) como gas portador. En este trabajo se descuidó el contenido de los productos líquidos. Durante el CO ₂ Experimentos RR, CO ₂ se ventiló en la celda de electrólisis del cátodo a un caudal de 20 ml min ⁻¹ continuamente.

$$ {i} _x =\ frac {C_x \ cdot q \ cdot p} {RT} \ cdot {n} _xF $$ (1) $$ \ mathrm {FE} \ left (\% \ right) =\ frac {i_x} {i_ {total}} \ cdot 100 $$ (2)

La ecuación de cálculo de FE se muestra en las Ecs. 1 y 2, en los que i _total es la densidad de corriente registrada por el potenciostato durante el CO ₂ RR [26]. La corriente parcial ( i _x ) que se necesita para generar cada producto ( x =H ₂ , CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ ) se deriva de la ecuación. 1. C _x se extrae de la curva de calibración GC concentración en volumen del producto x . n _x es el número de electrones reducidos necesarios para producir x a partir de moléculas de dióxido de carbono. q es el caudal de gas, p es presión constante, y T es la temperatura ambiente. R es la constante del gas y F es la constante de Faradaica.

Resultados y discusión

Morfología

Las morfologías y estructuras del Cu ₂ preparado O y Cu ₂ Los nanocubos de O @ Au caracterizados por SEM se muestran en la Fig. 2. El Cu ₂ Los nanocubos de O electrodepositados sobre el papel carbón tenían formas regulares y una superficie lisa (Fig. 2a). La longitud de borde promedio de Cu ₂ Los cubos de O tenían aproximadamente 1 µm, como se muestra en la Fig. 2b. Un tiempo de reacción apropiado y Au ³⁺ concentración de solución de GRR en Cu ₂ O nanopartículas producirían Cu ₂ Nanoestructuras O @ Au como se muestra en la Fig. 2c y d.

Las imágenes SEM de Cu ₂ O nanocubos ( a , b ), Cu ₂ Nanopartículas de O @ Au ( c , d ) y EDX de Cu ₂ Nanopartículas de O @ Au ( e , f )

Después de Cu ₂ Se sumergieron nanocubos de O en HAuCl ₄ (1 mM) de solución durante 30 min, la distribución superficial de Au y Cu de Cu ₂ Los compuestos de O @ Au se examinaron mediante el mapeo EDX que se muestra en la Fig. 2e y f. Mostró que las nanopartículas de Au se distribuyeron uniformemente en el Cu ₂ O superficie de nanocubos. El GRR entre Cu ₂ O y HAuCl ₄ implica la evolución de un núcleo hueco interno y la precipitación superficial de nanopartículas de Au [27, 28].

Como se muestra en la Fig.3, Cu ₂ O en Cu ₂ Se eliminaron los compuestos O @ Au y las nanopartículas de Au retenidas heredan el marco cúbico del Cu ₂ Compuestos O @ Au, después de Cu ₂ Se sumergieron nanocubos de O @ Au en agua con amoniaco durante 12 h. Las pequeñas nanopartículas de Au en el marco hueco cúbico de Au tenían aproximadamente 20 ~ 30 nm de diámetro.

Las imágenes SEM de Au cúbico hueco ( a - c ) de diferente aumento

Análisis XRD

La estructura cristalina de los catalizadores preparados fue investigada por XRD, y los patrones de difracción se muestran en la Fig. 4. El pico de difracción en 2 θ = 54,51 ° pertenece al papel carbón. Los picos de difracción a 2 θ =36,46, 42,36, 61,44 y 73,55 ° se atribuyen a (111), (200), (220) y (311), respectivamente, de Cu ₂ O cubo (JCPDS 78-2076). Cuatro picos débiles en 2 θ = 38.18, 44.39, 64.57 y 77.54 ° se asignan a (111), (200), (220) y (311), respectivamente, de Au (JCPDS 04-0784) que reemplazó a Cu ₂ O en el papel carbón. La mayor parte de Cu ₂ O fueron sustituidos por Au; así, los picos de difracción correspondieron a Cu ₂ O desapareció en el patrón XRD de Au cúbico hueco.

Patrones XRD de (a) Cu ₂ O cubo, (b) Au cúbico hueco y (c) Cu ₂ O @ Au

CO ₂ Rendimiento de reducción electroquímica

Las curvas LSV de Cu ₂ O cubo, Cu ₂ O @ Au, y electrodos de Au cúbicos huecos se muestran en la Fig. 5. La condición experimental de LSV se obtuvo a una tasa de barrido catódico de 50 mV s ⁻¹ con N ₂ -saturado o CO ₂ -KHCO ₃ 0,1 M saturado solución. La densidad de corriente de las tres muestras bajo N ₂ La atmósfera es más alta que la de CO ₂; esta diferencia puede ser causada por la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) en Cu ₂ O cubo, Cu ₂ O @ Au, y Au cúbico hueco, es decir, con flujo continuo de CO ₂ en la celda electrolítica catódica, la superficie del electrodo está cubierta por moléculas de CO adsorbidas que inhibirán el HER en la superficie del electrodo y disminuirán la corriente de reducción [29]. La densidad de corriente de Cu ₂ Electrodo O @ Au en CO ₂ -KHCO ₃ 0,1 M saturado la solución es superior a Cu ₂ O y electrodos de Au cúbicos huecos como se muestra en la Fig. 5d.

Curvas LSV obtenidas en a Cu ₂ O cubo, b Au cúbico hueco y c Cu ₂ Electrodos O @ Au en N ₂ -saturado (línea continua negra) y CO ₂ -saturado (línea de puntos roja) 0.1 M KHCO ₃ soluciones. d Curvas LSV de las tres muestras en CO ₂ -purgado 0,1 M KHCO ₃ soluciones

El método electroquímico de amperometría i - t se utilizó para evaluar el rendimiento de CO ₂ RR en 0,1 M KHCO ₃ solución a temperatura ambiente a presión atmosférica. Los potenciales se establecen entre - 0,7 y - 1,2 V para la posterior determinación del producto. A diferentes potenciales, la FE de H ₂ y CO para CO ₂ RR en Cu ₂ Los cubos O tienen una diferencia significativa, como se muestra en la Fig. 6a, es decir, la FE de H ₂ está disminuyendo porque la superficie de Cu ₂ Los cubos de O están cubiertos por moléculas de CO producidas por CO ₂ RR, y el HER se inhibe [30]. La FE de CH ₄ y C ₂ H ₄ varían ligeramente en diferentes potenciales.

FE de a Cu ₂ O catalizador de cubo, b Cu ₂ Catalizador O @ Au y c catalizador de Au cúbico hueco. d Comparación de FE para CO y H ₂ a - 1.0 V vs RHE en tres catalizadores

La FE de Cu ₂ El catalizador O @ Au se muestra en la Fig. 6b. La FE del CO mantiene una tendencia ascendente con potencial decreciente y alcanza un máximo de 30,1%, a - 1,0 V (frente a RHE). La FE de H ₂ disminuye del 56,7 al 45,6%. Comparado con Cu ₂ Catalizador de O @ Au, el CO FE máximo del catalizador de Au cúbico hueco es 16,3% a - 1,0 V (Fig. 6c). El CO FE de Cu ₂ El catalizador O @ Au a - 1.0 V es aproximadamente el doble del catalizador Au cúbico hueco al mismo potencial. Cu ₂ El compuesto O @ Au muestra una actividad catalítica superior para el CO ₂ reducción electroquímica de Cu ₂ Catalizador de cubo de O y catalizador de Au cúbico hueco, y está relacionado con el efecto interfacial de los óxidos metálicos.

Comprender el mecanismo de reacción en CO ₂ RR a CO, consideramos los siguientes pasos de reacción:

$$ {\ mathrm {CO}} _ 2 \ left (\ mathrm {g} \ right) + \ ast + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ left (\ mathrm {aq} \ right) + {\ mathrm {e}} ^ {-} {\ to} ^ {\ ast} \ mathrm {COOH} $$ (3) $$ {} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} \ mathrm {OH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ left (\ mathrm {aq} \ right) + {\ mathrm {e}} ^ {-} {\ to} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ left (\ mathrm {l} \ right) $$ (4) $$ {} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} \ to \ mathrm {CO} \ left ( \ mathrm {g} \ right) + \ ast $$ (5)

Generalmente, Eq. 3 se percibe como el posible paso limitante en CO ₂ RR a CO [23]. La energía de enlace correspondiente se puede reducir sustancialmente en la interfaz de Cu ₂ O @ Au, en comparación con Cu ₂ O superficie de cubo o superficie de Au. Además, la Eq. 4 y Eq. 5 también se facilitan en Cu ₂ Interfaz O @ Au. Indica que el efecto interfacial de los óxidos metálicos podría mejorar el CO ₂ adsorción y el área superficial electroquímica [31, 32]. El Cu ₂ El catalizador O @ Au consta de Cu ₂ Las nanopartículas de O y Au pueden proporcionar una interfaz de óxido de metal para activar el CO inerte ₂ moléculas, mejoran la eficiencia de transferencia de carga y aumentan la FE del CO [33].

En comparación con el efecto de transferencia de masa del catalizador de Au cúbico hueco compuesto por nanopartículas de Au, las interacciones sinérgicas de los óxidos metálicos fabricados por Cu ₂ Los cubos de O y las nanopartículas de Au son más ventajosos para convertir CO ₂ en CO por CO ₂ reducción electroquímica.

La comparación de FE para CO y H ₂ a - 1.0 V vs RHE en Cu ₂ O catalizador de cubo, Cu ₂ El catalizador de O @ Au y el catalizador de Au cúbico hueco se muestran en la Fig. 6d. El H ₂ La relación / CO de estos tres catalizadores es la siguiente:3,9, 3,2 y 1,7. El Cu ₂ Relación de producción de catalizador O @ Au de 1,7 por CO ₂ La reducción electroquímica es la más cercana a la del gas de síntesis (la mezcla de CO y H ₂ ) relación de 2 [34, 35]. El método de construcción de la superficie del catalizador y la proporción de gases del producto contribuirían a diseñar CO ₂ altamente selectivo Catalizadores RR.

La densidad de corriente promedio de tres catalizadores, que se realizó mediante amperométrico i - t , se muestra en la Fig. 7. Con el aumento de potencial, muestra evidentemente densidades de corriente crecientes de tres catalizadores como se esperaba. La diferencia de la densidad de corriente total promedio entre Au cúbico hueco (línea sólida azul) y Cu ₂ O @ Au (línea sólida negra) se expande a - 1.0 V. Sin embargo, la diferencia de la densidad de corriente total promedio entre Au cúbico hueco y Cu ₂ El cubo O (línea sólida roja) no está marcado dentro de - 0,7 a - 1,1 V. En consecuencia, podríamos concluir que la eficiencia de transferencia de carga de Cu ₂ El catalizador O @ Au es más alto que los otros dos catalizadores.

La densidad de corriente total promedio de los tres catalizadores para CO ₂ reducción a diferentes potenciales

Conclusiones

En resumen, electrodos de carga baja de Au y sin tensioactivos para CO ₂ Se prepararon reducciones electroquímicas mediante electrodeposición y GRR. El Cu ₂ El catalizador O @ Au muestra una actividad catalítica superior para el CO ₂ RR que Cu ₂ O cubos y catalizador de Au cúbico hueco debido a la interfaz metal-óxido, es decir, la interfaz metal-óxido podría activar el CO inerte ₂ moléculas absorbidas en electrodos. Para Cu ₂ Catalizador O @ Au, puede convertir CO ₂ a CO con un FE máximo de ~ 30,1% a - 1,0 V y es aproximadamente el doble de los otros catalizadores al mismo potencial. El gas producido de Cu ₂ Catalizador O @ Au por CO ₂ la reducción electroquímica tiene un H ₂ / CO de 1,7, que está cerca de la relación de gas de síntesis del proceso de Fischer-Tropsch de 2. Con base en estos resultados, podemos sacar algunas conclusiones de que el Cu ₂ Catalizador O @ Au fabricado por Cu ₂ Los cubos de O y las nanopartículas de Au podrían formar una interfaz de metal / óxido para activar el CO inerte ₂ moléculas y este catalizador podría aplicarse a la producción de gas de síntesis por CO ₂ reducción electroquímica.