Sensor electroquímico ultraestable para la detección de ácido cafeico basado en nanocables dentados de platino y níquel

un Imágenes TEM, b Imágenes HAADF-STEM y c Mapeo elemental STEM-EDS de nanocables dentados de Pt-Ni

Los nanocables dentados como PtNi preparados poseen la estructura cúbica centrada en la cara (fcc), medida por el patrón de difracción de rayos X (XRD) (archivo adicional 1:Figura S1). Los principales picos de difracción de los nanocables de PtNi se situaron entre fcc Ni (JCPDS No. 650380) y fcc Pt (JCPDS No. 04-0802) demostrando la formación de la aleación de PtNi. Los picos de difracción agudos ubicados en 41.33, 48.06, 69.29 y 85.13 ° de 2 θ , corresponden a los planos típicos fcc (111), (200), (220) y (311) de aleación de PtNi, respectivamente [5]. También se realizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para investigar la composición química de la superficie de nanocables dentados de PtNi. Archivo adicional 1:La Figura S2a muestra los espectros XPS de Ni 2p deconvolucionado en tres picos atribuidos a las especies Ni 2p3 / 2, Ni 2p3 / 2 y Ni 2p1 / 2 ubicadas en 855.1, 862.1 y 880.5 eV, lo que demuestra esa porción de la El Ni superficial se encuentra en un estado de oxidación [1, 18]. Archivo adicional 1:La Figura S2b muestra los distintos patrones Pt 4f XPS; las energías de enlace (BEs) de los picos de doblete ubicados en 71.4 y 74.8 eV corresponden al Pt 4f7 / 2 y Pt 4f5 / 2, confirmando la formación de Pt metálico. Mientras tanto, el Pt 4f7 / 2 BE tuvo un cambio positivo en comparación con el Pt metálico puro, que se debió principalmente a la donación de electrones de Pt a Ni que generó más electrones deficientes en los átomos de Pt [8].

Caracterización electroquímica del electrodo modificado con nanocables dentado de PtNi

El rendimiento electroquímico de diferentes cantidades (0 μg, 0,24 μg, 0,48 μg y 0,72 μg) de electrodos PtNi / C y 0,48 μg comerciales modificados con catalizador de Pt / C se exploró mediante barrido de CV en 0,5 mM de K ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] solución que contiene KCl 0,1 M a una velocidad de exploración de 100 mV s ⁻¹ , y el resultado se muestra en la Fig. 2a. Como se indica en la Fig.2a, el electrodo modificado con PtNi / C de 0,48 μg muestra la corriente más alta y la separación de potencial pico a pico más estrecha (∆Ep), lo que indica que la carga de catalizador de 0,48 μg es la opción óptima para facilitar la aceleración de electrones. transferencia entre el electrodo de PtNi / C y la solución de electrolito. Al mismo tiempo, también se investigaron las influencias de las cuatro cantidades diferentes de carga de electrocatalizador de PtNi / C y Pt / C comercial en la detección de CA (Fig. 2b). Obviamente, el electrodo modificado con PtNi / C de 0,48 μg posee la mejor actividad electrocatalítica en la oxidación de CA en comparación con los otros electrodos. Tal aumento de corriente atribuido principalmente a las siguientes razones, en primer lugar, nanocables dentados de PtNi sobrecargados conducirá a una acumulación de catalizador, que bloquea la mayoría de los sitios de actividad enterrados en el interior y oculta la transferencia de electrones en consecuencia. Por otro lado, un catalizador insuficiente no puede ofrecer suficientes sitios de actividad para la oxidación de CA, lo que resulta en una actividad electrocatalítica deficiente.

Los CV de 0 μg, 0,24 μg, 0,48 μg y 0,72 μg de PtNi / C y 0,48 μg de GCE modificada con Pt / C en 0,5 mM de K ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] que contiene 0,1 M KCl ( a ) y en una solución tampón BR 0,1 M (pH =2,0) que contiene CA 0,5 mM ( b ) a una velocidad de exploración de 100 mV s ⁻¹

Mecanismo de trabajo del electrodo PtNi / C en la detección de CA

Es bien sabido que el valor del pH afectará a la actividad electrocatalítica en el proceso redox electroquímico. Por lo tanto, se estudió la influencia del pH en la detección electroquímica de CA basándose en el electrodo de PtNi / C. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3, la corriente aumentó cuando el pH varió de 1.0 a 2.0, luego disminuyó mientras que el pH varía de 2.0 a 7.0; por tanto, se seleccionó el pH 2,0 como el pH óptimo en el experimento. El potencial redox de CA cambia negativamente con el aumento del valor de pH, lo que indica que los protones estaban involucrados en el proceso redox. La ecuación lineal se expresó como E _pa (V) =- 30,28 pH + 0,6145 ( R ² =0,9522) con una pendiente de 30,28 mV / pH, lo que demuestra que dos electrones y dos protones estaban implicados en la oxidación del CA según la ecuación de Nernst [14]. El mecanismo de reacción se mostró de la siguiente manera (Ec. 1):.

Los caracteres de reacción de CA en PtNi / C / GCE se registraron mediante CV a varias velocidades de exploración en solución tampón BR (pH =2,0) que contenía CA 0,5 mM. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S4, las corrientes máximas redox aumentaron linealmente con el aumento de la velocidad de exploración de 20 a 200 mVs ⁻¹ , las ecuaciones de regresión lineal se obtuvieron como I _pa (μA) =131,472 c (μM) + 5,858 ( R ² =0,997) y I _pc (μA) =- 152,189 c (μM) - 5,238 ( R ² =0,994), lo que indica un proceso típico controlado por adsorción. Además, los potenciales de pico redox cambiaron apenas dentro de la velocidad de exploración comprobada; por lo tanto, el proceso redox de CA en PtNi / C / GCE puede considerarse un proceso casi reversible [19]. El número de transferencia de electrones ( n ) se obtuvo a partir de la siguiente ecuación:∆ E =59 / n [20], donde ∆ E (mV) es la diferencia del potencial de pico de oxidación y el potencial de pico de reducción de CA y se calcula que es 24,3 mV. Según la ecuación, n es 2.4, lo que significa que dos electrones están involucrados en la reacción electroquímica de CA, lo que coincide bien con el resultado de E _pa vs valor de pH.

Determinación de CA en electrodo modificado PtNi / C

La voltamperometría diferencial de pulsos (DPV) se aplicó comúnmente en la detección cuantitativa de componentes traza debido a su alta sensibilidad. En el procedimiento DPV, la corriente generada por las impurezas en la reacción redox puede eliminarse de la reducción diferencial de corriente, lo que conduce a una mayor sensibilidad y un límite de detección bajo [21,22,23,24]. La Figura 3a representa los DPV en el electrodo modificado con PtNi / C en una solución tampón BR 0,1 M (pH =2,0) que contiene varias concentraciones de CA. Se observó una mejora obvia de la corriente máxima de oxidación con el aumento de la concentración de CA. La corriente de pico de oxidación mostró una buena relación lineal frente a la concentración de CA y se expresó como I _pa =0.0389 c + 2.59 ( R ² =0,95) y I _pa =0,0107 c + 6,83 ( R ² =0,92) en los rangos de 0,75 a 111,783 μM y 111,783 a 591,783 μM, respectivamente. El límite de detección se calcula en 0,5 μM. El resultado es mejor que los informes anteriores (archivo adicional 1:Tabla S1) con diferentes métodos de detección de CA. Las dos ecuaciones de regresión lineal en la Fig. 3b están relacionadas con diferentes comportamientos de adsorción de CA a diferentes concentraciones. A una concentración de CA relativamente baja, la rápida adsorción de CA en el electrodo de PtNi / C conduce a un rápido aumento de la corriente máxima de oxidación. Sin embargo, con el aumento de la concentración de CA, el exceso de CA y las impurezas se acumularán en la superficie del electrodo de PtNi / C, lo que resultará en un aumento lento de la corriente máxima de oxidación.

DPV del electrodo modificado con PtNi / C de 0,136 μg en solución tampón BR 0,1 M (pH =2,0) que contiene diferentes concentraciones de CA ( a ) y las gráficas de las corrientes de oxidación frente a la concentración de CA ( b )

Estabilidad

Se llevó a cabo voltamperometría cíclica para evaluar la estabilidad del electrodo de PtNi / C mediante ciclos de potencial. Los perfiles voltamétricos de PtNi / C en solución tampón BR 0,1 M que contienen CA 0,5 mM después de 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000 y 4000 ciclos se muestran en la Fig. 4a. Como puede verse, se observó una disminución de la corriente máxima de oxidación en los 100 ciclos iniciales, que se debe principalmente a la rápida absorción de las impurezas en la superficie del electrodo de PtNi / C que cubrirá los sitios activos de Pt, lo que resulta en una redox lenta. reacción de CA. Luego, la corriente máxima de oxidación aumentó rápidamente de 100 a 1000 ciclos. La mejora actual normalmente significa que la población de sitios activos (Pt) aumenta en el electrodo. Normalmente, disminuyó durante el ciclismo debido a la pasivación de la superficie. La corriente de pico de oxidación cae lentamente al aumentar aún más el número de ciclos, posiblemente debido al hecho de que se adsorbieron más impurezas en el electrodo de PtNi / C. Después de 4000 ciclos de potencial, el pico de corriente de oxidación disminuyó a 13,02%, que es significativamente mejor que el electrodo comercial de Pt / C (archivo adicional 1:Figura S5). La morfología de la superficie y la información estructural fueron verificadas por TEM, HAADF-STEM y STEM-EDS mapeo elemental analizado (archivo adicional 1:Figura S6) para averiguar el origen de la variación del sitio activo durante el proceso de ciclo. No hubo ningún cambio de morfología obvio antes (Fig. 1a) y después (Archivo adicional 1:Figura S6a) del ciclismo. Curiosamente, el mapeo elemental STEM-EDS analizado en el archivo adicional 1:Figura S6c demostró que el Ni se eliminó particularmente en el área irregular, principalmente porque la capa externa de Ni se disolvió en el electrolito. La eliminación de Ni rehabilita los sitios de Pt activos, ralentizando la pasivación de la superficie, lo que conduce al aumento de la corriente de oxidación y la estabilidad de detección de CA.

un Los CV del electrodo de PtNi / C de 0,48 μg en CA de 0,5 mM después de varios números de ciclos potenciales a una velocidad de exploración de 100 mV s ⁻¹ . b La corriente máxima de oxidación frente al número de ciclos

Repetibilidad, interferencia y análisis de muestras reales del electrodo PtNi / C

Para investigar la repetibilidad del electrodo PtNi / C, se utilizaron diez electrodos PtNi / C paralelos en solución tampón BR 0,1 M (pH =2,0) que contenía CA 0,5 mM. Se encontró que la desviación estándar relativa (RSD) de la corriente de pico de oxidación era del 3,7%, lo que confirma que los electrodos de PtNi / C preparados tal como se prepararon tienen una buena repetibilidad. La capacidad antiinterferente del electrodo PtNi / C se evaluó en CA 0,5 mM que contenía una concentración 100 veces mayor de ácido tánico, resveratrol, ácido tartárico, ácido gálico, ácido cítrico, ácido P-cumárico, ácido succínico y ácido málico. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S7, la precisión relativa está entre 97,9 y 105%, lo que indica que el electrodo PtNi / C posee un rendimiento antiinterferente glorioso. El análisis de la muestra real del electrodo de PtNi / C para la detección de CA se controló utilizando vino tinto comercial diluido 30 veces con solución tampón BR (pH =2,0). 50, 100 y 200 μM L ⁻¹ Se añadió ácido cafeico a las muestras de vino, respectivamente. El experimento analítico de muestra real se repitió tres veces. La desviación estándar relativa y la información de recuperación de las tres muestras en el archivo adicional 1:La Tabla S2 mostró resultados muy satisfactorios con la tasa de recuperación de ~ 100%. Estos resultados sugieren que los electrodos PtNi / C preparados están listos para la detección de CA en muestras reales de una manera eficaz y precisa.