Impacto de la incorporación de N en el crecimiento de VLS de nanocables GaP (N) que utilizan UDMH

Nanocables GaP (N) cultivados con VLS en GaP (111) B. La relación UDMH:TBP y la temperatura se variaron de 0 a 9 y de 500 a 550 ° C, respectivamente. El tiempo de crecimiento fue siempre de 16 min. Todas las exploraciones generales y de cerca se tomaron con una inclinación de 30 ° y tienen la misma escala, respectivamente, con barras de medición de 2 μm o 200 nm. En (g ′), (f ’) y (k’) se muestran primeros planos ampliados para una clara visibilidad de la superficie

Las imágenes microscópicas revelan que para todos los parámetros investigados en este estudio, se ha logrado el crecimiento de NW independientes. Además, en la mayoría de los casos, todos los NW son rectos y verticales al sustrato, además de homogéneos en longitud. En contraste con los NW de nitruro diluido autocatalizados [14, 18, 19], no se observó crecimiento de islas parasitarias. Estas propiedades NW se consideran esenciales para cumplir con las demandas comunes para su uso en aplicaciones. Además, se puede ver que tanto la temperatura como la concentración de UDMH (expresada como relación UDMH:TBP) tienen un impacto tremendo en la morfología NW:aumentar la temperatura conduce a una reducción de la longitud y mejora el crecimiento parásito de vapor-sólido (VS) en las facetas del lado NO. Ambos efectos intensifican la puesta a punto NW. La reducción es generalmente indeseable, ya que el caparazón parásito puede degradar la funcionalidad de los dispositivos por razones de geometría, diferentes composiciones [36] y / o niveles de dopaje o incluso direcciones de dopaje [37]. De la igual duración de crecimiento de todas las muestras se deduce que la tasa de crecimiento axial (GR) disminuye con la temperatura, mientras que el GR coaxial aumenta. El impacto de aumentar las concentraciones de UDMH, por el contrario, es generalmente beneficioso:al aumentar la relación de UMDH, el GR axial aumenta, mientras que el GR radial disminuye. Por lo tanto, el estrechamiento se reduce drásticamente, especialmente para temperaturas más altas. Aparte de eso, relaciones de UDMH muy altas de 9:1 conducen a condiciones de crecimiento inestables. Esta inestabilidad se refleja en un cambio frecuente de la dirección de crecimiento y una amplia dispersión de longitud; parcialmente, el crecimiento NW se suprime incluso por completo (ver flecha en la Fig. 1h). Otra característica del crecimiento NW con altas relaciones de UDMH es la rugosidad de la superficie, que se ve agravada tanto por una temperatura más alta como por un suministro de UDMH más alto (compare las imágenes g ′, j ′ y k ′). A 550 ° C y una concentración de 3:1 (k y k '), donde la superficie es más rugosa, se hace evidente que la rugosidad disminuye de abajo hacia arriba y no ocurre inmediatamente debajo de la partícula de Au. Esto prueba que este efecto no está relacionado con el crecimiento de VLS sino con el crecimiento de la cáscara parasitaria. La razón de este endurecimiento podría ser la tensión debido a una incorporación fuerte y posiblemente no homogénea de nitrógeno [38] en la cáscara.

Una evaluación de las características geométricas de los NW, que se presenta en la Fig. 2, ilustra las tendencias descritas anteriormente. Mientras que el GR axial (a) aumenta con el suministro de UDMH y disminuye con la temperatura, es el opuesto directo del GR coaxial (b). Por consiguiente, el parámetro de ahusamiento (c), que se define como la diferencia del radio en la parte superior e inferior dividido por la longitud NW, es bajo para relaciones de UDMH altas y temperaturas bajas. Tenga en cuenta que esta definición del parámetro de ahusamiento es igual a la relación entre GR coaxial y axial.

Características geométricas de los NW de la Fig.1 en función de la temperatura de crecimiento y la relación UMDH:TBP:( a ) longitud y tasa media de crecimiento axial, ( b ) tasa de crecimiento coaxial, ( c ) parámetro de reducción, ( d ) volumen total. Cada punto de medición representa un promedio de 10 a 20 NW con la barra de error que representa la desviación estándar o la propagación del error. El volumen total medio de un NW en ( d ) se estimó asumiendo un cono truncado con sección transversal circular

Este aumento de la disminución gradual con la temperatura es un fenómeno prevalente en el crecimiento NW y puede explicarse de la siguiente manera [39]:A bajas temperaturas (≤ 500 ° C), el crecimiento VS está cinéticamente limitado, mientras que el crecimiento VLS solo está limitado por el transporte masivo de la especie de crecimiento. A medida que aumenta la temperatura, la barrera cinética del crecimiento de VS se atraviesa cada vez más, de modo que aumenta el GR coaxial. Dado que el crecimiento de VS y VLS compiten por el material, el aumento de temperatura provoca una disminución simultánea en el GR axial. Este efecto puede potenciarse aún más mediante un aumento de la tasa de desorción y la reducción concomitante de la longitud de difusión. Como TMGa ya está completamente pirolizado a 450 ° C [40] y es TMGa el que limita el GR a V / III =10, la cinética de descomposición debería desempeñar un papel menor. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que, en general, además de la temperatura, la relación III-V y el flujo de precursor absoluto tienen un impacto tremendo en la cinética de crecimiento, por lo que la reducción de los NW libres también se puede lograr a altas temperaturas (ver, por ejemplo, [41] para WZ -GaAs NW y [42] para InP-NW).

A continuación, se analiza la disminución de la disminución progresiva provocada por la adición de UDMH. De la Fig. 2a yb, es evidente que se debe tanto al crecimiento axial acelerado de VLS como al crecimiento de VS coaxial desacelerado. Se observa un impacto similar en el GR para la adición de HCl [33, 43] o cloruro de terc-butilo (TBCl) [44] durante el crecimiento NW. En ambos casos, el crecimiento de VS en las facetas laterales se reduce o suprime por completo por un efecto corrosivo de las especies de cloro [45,46,47]. Al mismo tiempo, el GR axial aumenta (al menos para concentraciones bajas de HCl o TBCl). Se argumenta que la parte de la especie del grupo III, que contribuiría al crecimiento de VS en ausencia de la especie Cl, contribuye en cambio al crecimiento de VLS, probablemente en forma de InCl para InP NW [33]. Mientras que en estos estudios, el aumento de especies de Cl siempre implica una disminución en el volumen de NW [33, 44], el volumen de los NW de GaP (N) investigados aquí depende comparativamente poco de la concentración de UDMH y en algunos casos incluso aumenta con la concentración de UDMH (Fig. 2d). Por esta razón, es muy poco probable que se produzca un efecto de grabado de UDMH. En cambio, UDMH y sus fragmentos podrían obstaculizar estéricamente el crecimiento de VS en las facetas laterales. Existe una fuerte evidencia de que una gran cantidad de UDMH y sus fragmentos están presentes como adsorbidos en las facetas del lado NW entre 500 ° C y 550 ° C. Esta evidencia incluye los siguientes puntos:en primer lugar, la descomposición incompleta de UDMH, que debería ser iniciada en sólo alrededor del 5% al ​​30% entre 500 y 550 ° C [48,49,50,51]; en segundo lugar, la alta concentración de UDMH en la fase gaseosa, que equivale de 10 a 90 veces la cantidad de TMGa; en tercer lugar, los experimentos con espectroscopía in situ en capas de GaPN, que indican que el UDMH y sus fragmentos se adhieren a la superficie después del crecimiento y el enfriamiento (por debajo de 650 ° C), mientras que este no es el caso del TBP y sus fragmentos [52]. Estos adsorbatos evitan que la especie Ga alcance las facetas NW y contribuya allí al crecimiento del VS. En cambio, se difunden a la partícula de Au donde promueven el crecimiento de VLS. El crecimiento de VLS se verá significativamente menos afectado por el impedimento estérico, ya que la superficie de la partícula de Au actúa como colector y mide aproximadamente 3 veces el frente de crecimiento (interfaz entre la partícula de Au y NW). Además, un efecto catalítico de Au [53, 54] puede favorecer la pirólisis de UDMH y, por lo tanto, promover la eliminación de los fragmentos más volátiles.

Espectroscopia Raman

Con el fin de investigar la incorporación de nitrógeno y las propiedades estructurales, se llevó a cabo la espectroscopía Raman en NW individuales en la geometría de retrodispersión. Los NW analizados con espectroscopía Raman difieren de los NW mostrados en la Fig. 1, en que tienen un diámetro mayor (100 nm) y se cultivaron solo durante 8 min. Esto asegura que la influencia del sobrecrecimiento parasitario de VS sea insignificante. Por ejemplo, para una relación UDMH de 3:1, el porcentaje de la carcasa del área de la sección transversal en el medio del cable (donde se realizaron las mediciones) es inferior al 3%. Como referencia, un GaP de celosía _{1 - x} N _x capa sobre Si (100) con x =2,1% también se midió. Todos los espectros están normalizados con respecto al modo óptico longitudinal (LO) de GaP.

Todos los espectros exhiben modos de fonones ópticos transversales similares a GaP (TO _Γ ) a 365 cm ⁻¹ y modos de fonón óptico longitudinal (LO _Γ ) a 399–403 cm ⁻¹ , que se basan en la dispersión Raman en fonones en el centro de la zona de Brillouin (punto Γ). Además, los componentes espectrales cerca de 387 cm ⁻¹ (X), a 397 cm ⁻¹ (SO), alrededor de 500 cm ⁻¹ (NLVM) y el modo LO del sustrato de Si (LO ^Si ) a 522 cm ⁻¹ fueron observados. El 750–820 cm ^{- 1} el rango contiene modos de dispersión Raman de segundo orden (SORS).

Con relaciones UDMH:TBP bajas (0,1 y 0,3), fonones ópticos de superficie (SO) a 397 cm ⁻¹ son observables [55, 56, 57]. Este modo de fonón activado por la superficie puede surgir de la modulación del diámetro [55], superficies rugosas [56] y / o defectos estructurales [57]. Con proporciones de UDMH crecientes, el modo SO desaparece o se superpone a un modo denominado X (a veces denominado LO _X ). Su ocurrencia se explica comúnmente por una ruptura de la simetría de traslación [58, 59, 60], que en nuestro caso será causada por la inserción de N en la matriz GaP. Esto provoca la relajación de las reglas de conservación del momento y, por lo tanto, permite la dispersión de fonones ópticos longitudinales en el límite de zona debido a fonones en el punto X o cerca de él [59, 61]. A medida que el modo X aumenta constantemente con la relación UDMH, se puede concluir que la incorporación también aumenta [61,62,63]. Desafortunadamente, la intensidad del modo X no permite una cuantificación del contenido de N, ya que se desconoce su relación exacta con el contenido de N y depende en gran medida de las condiciones de medición. Por el contrario, la intensidad del modo vibratorio local relacionado con N (NLVM) a ~ 500 cm ^{- 1} escala casi linealmente con la concentración de nitrógeno (sustitutivo) x , si x ≤ 2,1% y los espectros se normalizan al modo LO [58]. Dado que el NLVM es causado por vibraciones de enlaces Ga – N, solo refleja nitrógeno de sustitución [62, 64, 65]. Tenga en cuenta que NLVM a veces se denota como LO ₂ . Con el planar GaPN _0.021 La referencia se mide en las mismas condiciones, la concentración de N sustitutivo de los GaP (N) NW se puede determinar a partir del NLVM / LO _Γ relación de área. Debido al modo LO superpuesto del Si, se debe aplicar la deconvolución de picos. Produce NLVM / LO _Γ (GaPN) =0.44 ± 0.03 y NLVM / LO _Γ (NO, 3:1) =0,145 ± 0,028. En consecuencia, una concentración sustitutiva de N de x _3:1 =(0,7 ± 0,2)% para una relación UDMH:TBP de 3:1. Sin embargo, para relaciones de UDMH más bajas, la intensidad del NLVM es demasiado baja para la cuantificación.

Como se mencionó en la introducción, intentos previos de Suzuki et al. para incorporar N durante el crecimiento de VLS catalizado por Au (de GaAs (N) NW) falló [34]. Incluso si las razones pueden ser múltiples, consideramos que la secuencia de crecimiento es la mayor diferencia (con respecto a nuestro estudio) y, por lo tanto, la fuente más probable de falla. Suzuki y col. epitaxia de chorro pulsado aplicada, donde cada uno de los precursores se ofrece por separado durante varios segundos (denominado pulso). Dado que para el crecimiento de VLS las especies tienen que viajar una distancia más larga en comparación con el crecimiento de las capas y la incorporación al cristal se retrasa a través de la partícula de semilla líquida, el transporte de masa y la desorción jugarán un papel crítico. En este contexto, también el tipo de precursor y su cinética de descomposición serán cruciales, como observamos en nuestro estudio (ver Figura 2).

Además, el aumento de las relaciones de UDMH conduce a una mejora de los procesos Raman de segundo orden (SORS). Esto es notable porque para GaPN planar ocurre lo contrario. Allí, la incorporación de N provoca una fuerte extinción y ampliación de los picos de SORS [58]. Esto es una consecuencia de la alta sensibilidad de los procesos de dispersión de segundo orden a la distorsión reticular en la escala de pocas constantes reticulares (en comparación con la dispersión de primer orden) [58, 66]. Las fuentes probables de tales distorsiones reticulares son N grupos y la distorsión local debido al enlace corto y rígido Ga-N [58]. A la inversa, esto indica que la distorsión de la red en NW disminuye con el aumento de la concentración de UDMH a pesar de la incorporación mejorada de nitrógeno. Esto podría estar relacionado con una reducción de las fallas de apilamiento en el suministro de UDMH, ya que tanto el espaciado interplanar aumenta con la hexagonalidad (es decir, la densidad de SF) [67] como la periodicidad se ve alterada por cada SF. Tenga en cuenta que la normalización de los espectros en el LO _Γ se excluye como origen potencial, ya que previa normalización la intensidad de LO _Γ era aproximadamente dos o tres veces más grande para las estructuras que contienen N.

TEM y EELS

Para verificar esta conclusión, se realizó microscopía electrónica de transmisión (TEM) en NW cultivados con y sin suministro de UMDH. Además, se aplicó EELS como método complementario para demostrar la incorporación de N.

La Figura 4 resume los estudios TEM en las muestras:la muestra 1A se cultivó sin suministro de UDMH y la muestra 1C se cultivó con una relación UDMH:TBP de 3; ambas muestras se prepararon a 500 ° C. La designación sigue a los nombres de los paneles en la Fig. 1. En el espectro EEL, el borde N-K a 400 eV se ve claramente en la muestra 1C, mientras que es apenas detectable en la muestra 1A (véase la Fig. 3a b). Ambas muestras exhiben una estructura predominante de mezcla de zinc (ZB), como se puede ver en el apilamiento ABCABC en imágenes HRTEM filtradas por Fourier de un NW orientado afortunadamente cerca del eje de la zona ⟨110⟩ (pero aún un par de grados fuera, cf. recuadro en Fig. 4c para la muestra 1A). Densidades bastante altas de SF entre 150 y 200 μm ⁻¹ se puede ver en ambas muestras. Sorprendentemente, en la muestra 1C, se pueden observar con frecuencia secciones sin SF de una longitud típica de 150 a 300 nm. Teniendo en cuenta las densidades similares de SF para NW libres y que contienen N, parece que son los segmentos libres de SF los que dan lugar a la mejora de los procesos SORS con concentraciones crecientes de UDMH (véase la Fig. 3).

Espectros μ-Raman de GaP (N) NW cultivados con relaciones UDMH:TBP que varían de 0,1 a 3. Una capa de GaPN emparejada en red en Si actúa como referencia (naranja). Para la deconvolución del componente NLVM se utilizaron funciones Pseudo Voigt (de la misma forma). La línea nítida a 800 cm ⁻¹ es un artefacto de medición

Resultados de TEM de las muestras 1A y 1C, cultivadas sin y con suministro de UDMH, respectivamente. La designación sigue a los nombres de los paneles en la Fig. 1. Espectro de pérdida de energía electrónica (EEL) de la muestra 1A ( a ) y 1C ( b ), se revela claramente la incorporación de N en la muestra 1C. Micrografías TEM de la muestra 1A ( c ) y 1C ( d ). El recuadro en ( c ) es una imagen HRTEM filtrada por Fourier de una pequeña región libre de SF en la muestra 1A. A pesar de que la muestra está un par de grados fuera del eje de la zona ⟨110⟩, el apilamiento ABCABC de GaP todavía es visible, lo que confirma la estructura de zincblenda. Las secciones libres de SF en la muestra 1C están resaltadas. Campo claro ( e ) y campo oscuro ( f ) Las imágenes TEM muestran un fuerte contraste de deformación a lo largo de la línea de la diagonal de la región libre de SF. Torsión y división típicas de la línea de Bragg [63] en el patrón de difracción de electrones de haz convergente de ángulo grande (LACBED) en ( g ) confirma la presencia de dislocación en la región libre de SF (resaltada en cian oscuro)

Las imágenes de campo claro (BF) y campo oscuro (DF) con varios vectores g de dichos segmentos libres de SF revelan un fuerte campo de deformación de dislocaciones únicas que se extienden en diagonal desde un extremo de la región rica en SF al otro (cf. Figura 4e, f). En la difracción de electrones de haz convergente de ángulo grande (LACBED, cf. Fig. 4g), se observa una torsión y división típicas de la línea de Bragg cuando se encuentra la línea del defecto. Esto prueba que de hecho es una dislocación, es decir, un defecto de línea, y no un defecto plano, por ejemplo, un límite plano inclinado, porque tal límite plano daría como resultado un cambio de la línea de Bragg en LACBED y no en la torsión observada. y partición [68]. Desde el ángulo de inclinación de la línea de dislocación, y las imágenes BF-TEM con criterios de visibilidad g.b, las dislocaciones son de tipo mixto y comprenden tornillo y carácter de borde. Teniendo en cuenta que los SF son defectos crecidos y que la dislocación se fija entre los SF, es probable que la dislocación también se haya formado durante el crecimiento y no después debido a un estrés mecánico. Esta conclusión se ve reforzada además por el diámetro ligeramente reducido dentro de las regiones libres de SF. Lo más probable es que la formación de la dislocación sea causada por una alta tensión local debido a la incorporación de N y las muy diferentes longitudes de enlace de Ga – N y Ga – P.

A continuación se da una explicación probable de la ausencia de fallas de apilamiento por la presencia de una dislocación. Se sabe que el crecimiento de VLS normalmente procede a través del crecimiento capa por capa, donde los núcleos 2D determinan si la siguiente capa seguirá la secuencia de apilamiento (núcleo ZB) o forma SF (núcleo WZ). Para el crecimiento catalizado por Au, en la mayoría de las condiciones, los núcleos se forman en el límite de la triple fase [39]. En este caso, las barreras de nucleación de ZB y WZ están muy cerca, lo que lleva a la formación frecuente de SF, como también se observó en los NW investigados.

Con la presencia de una dislocación, el mecanismo de crecimiento se altera significativamente, lo que conduce a la incorporación preferida de material en las proximidades del núcleo de la dislocación. Aquí, deben considerarse los dos caracteres de una dislocación. El carácter de tornillo da lugar a átomos que sobresalen (fuera de la superficie plana {111}) que actúan como sitios de incorporación preferidos para los átomos que se transforman de líquido a sólido. La disposición en espiral de los átomos a lo largo de la línea de dislocación (cf. Refs. [69, 70]) dicta la secuencia de apilamiento, que se define cuando la dislocación se nuclea. Solo cuando se agotan las dislocaciones, el desorden de apilamiento es nuevamente posible. La razón por la que la dislocación todavía existe dentro del nanoalambre es probablemente el campo de tensión anisotrópica en la dirección radial de su componente de borde, que es compresivo en un lado y tenso en el otro. Esto da lugar a una fuerza neta que arrastra la dislocación durante el crecimiento hacia el centro y finalmente hacia el otro borde del NO de forma diagonal. El curso recto es el resultado de la tensión de la línea de dislocación.