Grietas huecas en zigzag de película de nanopartículas de plata reguladas por su microambiente de secado

Resultados y discusión

El efecto de anillo de café y el flujo de Marangoni inducido se describen esquemáticamente en la Fig. 1b. La relación OA / EA aumenta en el área periférica, debido a la mayor tasa de evaporación, así como a la mayor tensión superficial y punto de ebullición de OA (28 dyn / cm, 176 ° C) que EA (22 dyn / cm, 78 ° C). La diferencia de tensión superficial da como resultado un flujo de Marangoni hacia afuera. Aparecen tres regiones diferentes (I, II y III) después de 2 ciclos de irradiación UV (60 s / ciclo) (Fig. 1c). Los intervalos de cada ciclo se utilizan para eliminar el efecto térmico. Los solutos se agregan en la región I debido al flujo de compensación hacia afuera y se solidifican pronto debido a la fuerte evaporación. Las regiones II y III son suspensiones de nanopartículas, pero esta última es más escasa. Más ciclos de irradiación hacen que la región III se transforme de ondulaciones (3 ciclos) a grietas (10 ciclos), mientras que la región II es rugosa y la región I se mantiene suave (Fig. 1d, e). La propiedad de adhesión se deteriora seriamente cuando se forman grietas. La figura 1f describe esquemáticamente el mecanismo subyacente. Las nanopartículas monodispersas (archivo adicional 1:Figura S1) tienden a ser autoensambladas y forman una película de superficie compacta debido al flujo de Marangoni hacia afuera, la evaporación que impulsa la fuerza hacia arriba y la tensión superficial (gran área de superficie específica). El espesor de la película disminuye de la región I a la III, lo que hace que las deformaciones aumenten bajo tensión de compresión, e incluso pueden producirse ondulaciones radiales. La película de la superficie de la periferia suprime la evaporación del líquido subyacente, por lo que el flujo de compensación se invierte, lo que lleva a la caída del nivel del líquido e induce un esfuerzo de compresión en la dirección de la cuerda.

Las películas procesadas en solución curadas por irradiación UV tienen el efecto de anillo de café más débil debido a su tasa de evaporación moderada que las tratadas térmicamente [8]. Contribuye a la diferencia en la formación de películas superficiales (Fig. 2a). Se debe considerar el efecto térmico cuando la película húmeda se irradia continuamente con UV durante 5 minutos, lo que produce ondulaciones en forma de zigzag en el área de la periferia (Fig. 2b). La deformación en la dirección de la cuerda se origina por el aumento de la tensión de compresión radial, que es inducida por la mejora del flujo de la superficie exterior y la diferencia de evaporación. Se pueden observar ondulaciones en forma de zigzag más regulares cuando se aplica una temperatura moderada al sustrato ( T _s =60 ° C). La independencia del tiempo de sinterización (5 a 15 min) de las ondulaciones demuestra su formación antes de solidificarse por completo (Fig. 2c). La película delgada de la superficie soportada por líquido es fácilmente deformable bajo el esfuerzo de compresión y se generan grietas a lo largo de las ondulaciones (Fig. 2d). A medida que continúa el proceso de secado, el flujo de compensación invertido dejará una topografía interior hueca de ondulaciones, que se puede evidenciar mediante el escaneo del área del EDS en busca de elementos de plata.

Grietas huecas en zigzag. un Esquema de la diferencia entre la irradiación UV y el tratamiento térmico para la formación de una película de nanopartículas en la superficie. b Ondulaciones en zigzag obtenidas con irradiación UV durante 5 min. c Ondulaciones más regulares obtenidas en un sustrato de vidrio calentado a 60 ° C durante 5 a 15 min. d Mediciones SEM-EDS

El impacto crítico de la evaporación en la formación de grietas se ha discutido anteriormente. El microambiente de secado es capaz de regular la distribución del flujo de evaporación, que se estudia en profundidad en nuestro informe anterior [9, 10] y, por lo tanto, también es probable que tenga un impacto en la formación de grietas. Basado en el modelo simplificado de difusión de vapor de evaporación de solventes ( c _ρ = rc ₀ / ρ ), un mapa de colores de la concentración de vapor ( c ) se puede dibujar para describir las influencias del microambiente de secado en la evaporación de dos gotitas vecinas (Fig. 3a). Se puede lograr un flujo de evaporación asimétrico cuando se libera otra gota cerca. Una distancia más cercana de los límites de las gotas suprime la evaporación y el flujo superficial [11] (Archivo adicional 1:Figura S2), reduciendo en consecuencia la tendencia a formar ondas, especialmente las en forma de zigzag. El flujo de la superficie exterior aumenta la presión del aire entre las gotas, haciéndolas autoalineadas para lograr una distancia corta de solo decenas de micrones. Incluso no se formaron ondas en la región más cercana, y luego la longitud de la ondulación aumenta y finalmente recupera la forma de zigzag con el aumento de la distancia de los límites de las gotas (Fig. 3b, c). El área de la región periférica lisa se agranda debido al mayor tiempo para la reducción y agregación de las nanopartículas antes de que se autoensamblen para formar una película gruesa bajo la premisa de la supresión de la evaporación. Además, el efecto de supresión es más evidente para la primera gota, que se libera 60 s antes que la segunda. La película superficial formada anteriormente de la primera gota disminuye su efecto de evaporación en el microambiente de secado de la segunda gota, mientras que la evaporación de la segunda gota influirá en todo el proceso de formación de ondas de la primera gota.

Grietas huecas en zigzag reguladas por su microambiente de secado. un Mapa de colores del microambiente de secado basado en el modelo de difusión de vapor más simple. b Efecto del microambiente de secado sobre dos gotitas liberadas posteriormente con una distancia corta. c Las ondas cambian de la región más cercana a la región más lejana de dos gotas vecinas

Cabe destacar que la regulación del microambiente de secado no solo actúa como un método para suprimir las grietas huecas en zigzag, sino que también demuestra directamente la estrecha relación entre la formación de grietas y la evaporación del disolvente. Este trabajo tiene un significado referencial para optimizar películas de nanopartículas de alta calidad, especialmente para tintas precursoras. Cuando la jeringa aún libera gotas, las grietas se pueden eliminar fácilmente mejorando la tasa de reducción química bajo la premisa de que la evaporación se ve menos afectada (Archivo adicional 1:Figura S3). Una fina película superficial sobre el líquido, que se puede deformar fácilmente, puede formarse bajo la acción de la evaporación, cuando las nanopartículas reducidas son pocas. Por lo tanto, la reducción química acelerada hará que la concentración de soluto sea lo suficientemente alta como para formar una película de nanopartículas de superficie autoensamblada gruesa y luego evitar la formación de grietas. Otra forma eficaz de tratar las grietas se puede lograr reduciendo el tamaño de las gotas (archivo adicional 1:Figura S4). La impresión por inyección de tinta es una técnica potencial para depositar una película húmeda que consiste en pequeñas gotas (diámetro ~ 50 μm). Las películas impresas con inyección de tinta que utilizan el mismo sistema de tinta se pueden solidificar sin ondulaciones ni grietas, incluso se pueden curar a una temperatura alta de 100 ° C durante 30 minutos, aprovechando las ventajas de [1] el proceso de solidificación más rápido, [2] la tasa de evaporación local más débil , [3] el fluido más débil fluye, [4] la concentración local de soluto más alta, y [5] el microambiente de secado cambiado de cada gota.