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Redes de almidón-agricultura flexibles y reciclables y su aplicación en el sensor de juntas

Resumen

Los electrodos conductores transparentes flexibles son un componente esencial para los dispositivos optoelectrónicos flexibles y se han estudiado ampliamente en los últimos años, mientras que la mayoría de las investigaciones se centran en el electrodo en sí, pocos temas en material verde y reciclabilidad. En este artículo, demostramos un electrodo conductor transparente (TCE) de alto rendimiento, basado en nuestra tecnología de craqueo anterior, combinado con un sustrato verde y reciclable, una película de almidón. No solo muestra una R baja s (menos de 1.0 Ω sq −1 ), alta transparencia (> 82%, valor de mérito ≈ 10,000), pero también proporciona una morfología ultra suave y reciclable. Además, se demuestra una serie de biosensores en articulaciones humanas, que muestran una gran sensibilidad y estabilidad mecánica.

Introducción

Actualmente, los dispositivos electrónicos han experimentado muchos desafíos nuevos, como la compatibilidad, la flexibilidad mecánica y la forma ecológica [1, 2, 3, 4, 5]. Entre ellos, el electrodo conductor transparente (TCE) como un componente importante de esos dispositivos también enfrenta nuevos desafíos, como alta transmitancia óptica, baja resistencia, flexibilidad, biocompatibilidad [6], bajo costo [7] y reciclabilidad [8]. . Actualmente, el óxido de indio y estaño (ITO) [9] es el TCE ampliamente utilizado, que es una película continua y químicamente estable. Sin embargo, su fragilidad inducida por el óxido metálico y el gran gasto debido al metal raro limitan en gran medida su desarrollo futuro. Por otro lado, la rejilla de grafeno / metal [10, 11], por ejemplo, las redes de metal [12, 13] y los nanocables de metal [14, 15, 16, 17, 18, 19], se enfrentan a serios problemas de adhesividad y rugosidad. Además, su alto costo de síntesis y la imposibilidad de reciclar los hacen retenidos en el laboratorio.

En comparación, nuestro grupo ha inventado una serie de TCEs basados ​​en crack-nanretwork (CNN) [20], que presentan brillantes propiedades optoelectrónicas, alta figura de mérito y flexibilidad. Con la tecnología de galvanoplastia [21], nos dimos cuenta de que el CNN fabricado completamente en húmedo basado en pegamento UV con una resistencia de lámina ultrabaja (0,13 Ω sq −1 ) y morfología suave [22]. Actualmente, todos los sustratos se basan en los polímeros intrínsecos que no se degradan, lo que restringe el reciclaje de metales preciosos, como Ag y Au. La película de almidón es un material de sustrato transparente y flexible y, lo que es más importante, es un material ecológico y podría degradarse en el agua. Jeong y col. [23] añadió PVA en una película de almidón y fabricó un TCE flexible y desechable; por lo tanto, muestra un gran potencial de película de almidón como sustratos.

En este documento, aprovechamos la degradabilidad del agua de la película de almidón [24, 25] y fabricamos un TCE reciclable, redes de almidón-Ag (SAN), mediante la incorporación de nuestras redes de agrietamiento de agrietamiento previamente informadas en la película de almidón. Mediante galvanoplastia, disminuimos la resistencia de la hoja ( R s ) a menos de 1.0 Ω sq −1 junto con una alta transparencia óptica (> 82%) y una alta figura de mérito ( F ) de más de 10.000. Además, debido al proceso de fabricación de desprendimiento y la red autoportante [26], SAN presenta buena flexibilidad, baja rugosidad superficial y reciclabilidad. Además, se utilizó SAN para demostrar su aplicación en biosensores en articulaciones humanas con buena sensibilidad y estabilidad mecánica.

Métodos

Proceso de fabricación

La Figura 1a presenta esquemáticamente el proceso de fabricación de las SAN. El paso 1 consiste en preparar la plantilla de red con el método inventado por nuestro grupo [27]. En primer lugar, la clara de huevo se auto-agrieta durante el proceso de secado, formando así las redes de canales. Después de la deposición de la capa de semillas de Ag con pulverización catódica (paso 2), la capa de sacrificio se elimina por lavado. Posteriormente, una capa densa de Ag se deposita adicionalmente sobre la superficie de la red de metal de la capa de semilla a través de la deposición de galvanoplastia (paso 3). En el paso 4, las redes de Ag se cubren con una película de almidón recubriendo por inmersión la solución de almidón preparada y secando de forma natural. Finalmente, las redes de Ag incrustadas en almidón se despegan del cuarzo. Debido a que la temperatura de gelatinización del almidón normal es intrínsecamente alta (generalmente más de 90 ° C) [28], en este caso, la propiedad mecánica del almidón se ve reforzada por su gelatinización a temperatura ambiente.

Fabricaciones y caracterizaciones de muestras SAN. un Procesos de fabricación. b Demostración de flexibilidad de una muestra SAN. c Imágenes SEM. El recuadro muestra una red metálica ampliada. d Imagen SEM inclinada (60 °) de las redes Ag integradas. El recuadro es la vista transversal de la red Ag. e Espectros XRD. f , g Imágenes AFM de la morfología de la superficie

Preparación de la plantilla de sacrificio

Los materiales que se auto-craquean son una mezcla de clara de huevo y agua desionizada (3:1 por volumen). Se obtiene una plantilla de agrietamiento sumergiendo la solución sobre un vidrio (50 mm × 50 mm), luego se seca al aire durante unos 10 minutos y, finalmente, se produce el proceso de autofragmentación.

Deposición de la capa de semillas agrícolas

Se utilizó pulverización (AJA International ATC Orion 8, EE. UU.) Para depositar capas de semillas de Ag (60 nm) en una plantilla de autofragmentación. Luego, la capa de sacrificio se elimina enjuagando con agua desionizada.

Galvanoplastia de redes agrícolas basada en capas de CNN

Líquido de electrochapa de Ag de cien mililitros compuesto de 4 g de AgNO 3 , 22,5 g de Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O, y 4 g de KHSO 3 en agua desionizada se utilizó para la deposición de galvanoplastia. En el proceso se utiliza un baño de enchapado casero, con una capa de semillas como cátodo y una barra de Ag (40 mm × 40 mm) como ánodo. La corriente para la deposición de galvanoplastia es de 10 mA. Cambiamos el grosor de la película controlando el tiempo de recubrimiento. Finalmente, las redes Ag se enjuagaron con agua desionizada.

Fabricación de un TCE de almidón

La solución de almidón, compuesta de 12,5 g de almidón de maíz, 1,25 g de glicerina (10% en peso) en 100 ml de agua desionizada, se preparó a 60ºC en una placa caliente, con agitación a 500 rpm durante 30 min. Las burbujas se eliminaron de la solución de almidón en un entorno de vacío durante 2 h. Se recubrió por inmersión una solución de almidón de cuatro mililitros sobre el TCE de galvanoplastia y luego se secó al aire durante aproximadamente 20 h bajo 30-40% de HR y 25 ° C.

Transferencia de redes agrícolas

La película de red de almidón-Ag se sumergió en agua desionizada a 25 ° C durante 2 h. Luego, se disuelve la capa de almidón y finalmente se obtiene la red Ag independiente.

Caracterizaciones

Las morfologías de las muestras se realizaron mediante un SEM (ZEISS Gemini 500, Garl Zeiss, Alemania), una cámara fotográfica y un microscopio de fuerza atómica (AFM) (Cypher, Asylum Research). La cristalinidad y la información de fase de las partículas metálicas se determinaron mediante un sistema de difracción de rayos X (PAN analítico X’Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD con radiación Cu-Kα1, Países Bajos). La transmitancia óptica se midió utilizando un sistema de esfera integradora (Ocean Optics, EE. UU.). La resistencia laminar de las muestras se midió mediante un método de van der Pauw, con cuatro contactos de pasta de plata depositados en las esquinas de una muestra cuadrada (20 mm × 20 mm), registrando con un Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, EE. UU.). El método de resistencia de dos sondas se realiza en una prueba de flexión (archivo adicional 1).

Resultados y discusión

Morfologías de muestra

La Figura 1b es una figura esquemática de la muestra de SAN obtenida, mostrando una buena flexibilidad y transparencia. La imagen SEM de la red metálica se muestra en la Fig. 1c, con un ancho y alto promedio de las redes Ag de 2,5 μm y 1 μm respectivamente, y el espaciado entre hilos en el rango de 30 a 60 μm. El recuadro de la Fig. 1c muestra claramente la morfología detallada de las redes metálicas. La morfología de la superficie de la película SAN se muestra en la Fig. 1d, con el recuadro de la imagen de la sección transversal, lo que demuestra que las redes de Ag se han incrustado con éxito en la película de almidón y exhiben una morfología suave. Además, la altura de las redes de Ag podría modularse fácilmente cambiando la concentración del líquido de galvanoplastia, el área del ánodo y la distancia entre un ánodo y un cátodo en el proceso de deposición de galvanoplastia [29], mientras que el ancho de las redes y el inter- el espacio se puede controlar variando el material de sacrificio, la concentración y la temperatura de agrietamiento, como se informó en nuestro trabajo anterior [30]. La cristalinidad de SAN se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) (Fig. 1e), que exhibe los planos (200), (220) y (311) de Ag, y no se detectó impureza. Las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) en la Fig. 1f, g confirmaron una superficie ultra suave con una rugosidad de raíz cuadrada media (RMS) extremadamente baja de ~ 0.521 nm.

Rendimiento óptico y mecánico

La figura 2a muestra la transmitancia ( T ) frente a la resistencia de la hoja ( R s ), comparando las propiedades optoelectrónicas de la SAN con otras TCE notificadas [5, 6, 31,32,33,34,35,36] y una película ITO comercial (150 nm de espesor, tecnología fotoeléctrica Liaoning Huite). Una figura de mérito ( F ), que se muestra como líneas, se determina ajustando la ecuación en [37]. Nuestra SAN muestra muy buenas propiedades optoelectrónicas con alta transparencia (82–93%) y baja resistencia de la hoja (0.2–1.0 Ωsq −1 , con F que van desde 3000 a 10,000) sobre la base de diferentes plantillas de craqueo [38]. Estos datos son significativamente mejores que los de ITO convencional y otros TCE de rejilla, lo que podría atribuirse a la excelente cristalinidad de Ag, la morfología continua y la estructura de red adecuada. La Figura 2b muestra la transmitancia óptica de SAN e ITO / PET (150 nm de espesor, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Está claro que la transmitancia óptica de SAN (~ 93%) es mucho más alta que la de ITO / PET (77 ~ 88%) en todo el espectro visible.

Propiedades optoelectrónicas de las redes metálicas. un Transmitancia óptica de redes metálicas en función de la resistencia de la hoja. b Transmitancia versus longitud de onda de la SAN y una muestra de ITO / PET

Reciclable

El almidón no solo es un material verde y no tóxico para los seres humanos o el medio ambiente, sino también un material biodegradable, que se elimina fácilmente con el agua [39]. Estas propiedades, por lo tanto, otorgan al SAN un material reciclable como se ilustra en la Fig. 3. Se sumergió un trozo de película de SAN usada en el agua (Fig. 3a), y 2 h más tarde, la mayor parte del sustrato de almidón se degradó y el agua convertido en estado opaco. Las redes de Ag independientes obtenidas se lavaron con agua para eliminar el almidón residual y luego se transfirieron a un trozo de vidrio ITO y se secaron en una caja de secado (Fig. 3b). La Figura 3c muestra imágenes SEM de las redes de Ag recicladas. Cabe mencionar que el proceso de reciclaje mantiene la integridad de las redes Ag por su propiedad autoportante, brindando la reciclabilidad del proceso y finalmente reduciendo el costo general y el impacto ambiental, comparado con las ECT basadas en los no degradables. y sustratos plásticos no reciclables [5, 9, 40,41,42].

Prueba de reciclabilidad de un SAN en agua: a original y b después de la transferencia. c Imágenes SEM de redes agrícolas recicladas

Rendimiento de detección de SAN

La flexibilidad del SAN se caracterizó bajo flexión en comparación con una muestra ITO / PET. La R s de ITO / PET aumentó significativamente (~ 35,000 Ω sq −1 ) dentro de mil ciclos de flexión (Fig. 4a), mientras que la R s de la SAN fluctúa alrededor de 30 Ω sq −1 , mostrando una excelente estabilidad mecánica (Fig. 4a, b). Simultáneamente, una fluctuación periódica de R s se observó cuando la SAN se dobló (de 24 a 38 Ω sq −1 ) como se muestra en el recuadro de la Fig. 4b, lo que sugiere su posible aplicación en un sensor mecánico [43, 44, 45, 46, 47]. En consecuencia, se diseñaron y fabricaron una serie de sensores de juntas simples [48,49,50,51]. El SAN con dos líneas estrechas de pasta de plata a lo largo de los bordes para dar un mejor contacto se intercaló entre dos piezas de películas de PET, que se unieron a la articulación del cuello, la rodilla, el codo y el dedo, respectivamente. La respuesta dependiente del movimiento de estos sensores se registró mediante una configuración de medición de resistencia de dos sondas. Cuando las juntas estaban en la etapa de flexión, la R s del sensor cambió correspondientemente como se muestra en la Fig. 4c – f. Cuando el SAN estaba bajo tensión de tracción en diferentes partes del cuerpo, la señal de salida variaba en un amplio rango:en el cuello, R s es de aproximadamente 20-30 Ω sq −1 (Fig. 4c), en la rodilla 400-800 KΩ sq −1 (Fig. 4d), en el codo 2-3 MΩ sq −1 (Fig. 4e), y en el dedo 4–8 MΩ sq −1 (Figura 4f). Estas diferencias posiblemente estén asociadas con la magnitud del movimiento e indican que el rendimiento del sensor SAN conjunto depende de la ubicación [52].

Demostración de flexibilidad del sensor basado en SAN. un Comparación de la resistencia de la hoja en función del tiempo de plegado. b Una figura ampliada de a ; El recuadro muestra la variación detallada de la resistencia de la hoja del sensor SAN de 490 a 550 s. c - f Caracterización de sensores que se doblan en diferentes partes del cuerpo humano: c cuello, d rodilla, e codo y f dedo. Recuadros:fotografías de los sensores conectados a diferentes partes del cuerpo humano

La Figura 5 muestra el mecanismo de funcionamiento de los sensores SAN, con líneas azules que ubican el área idéntica. Cuando la flexión se limita a 30 o , se observó un agrietamiento sutil como lo indica el rectángulo rojo en la Fig. 5a. A pesar de la dificultad para obtener una imagen bien enfocada, cuando el ángulo de flexión aumentó a 90 o , la distancia de esta hendidura de agrietamiento se ensanchó aún más, así como su alargamiento (Fig. 5b). El proceso de re-aplanamiento, sin embargo, indujo la recuperación del agrietamiento que apenas se podía ver (Fig. 5c). Mientras tanto, la resistencia del SAN se recuperó casi por completo a su estado inicial, como se muestra en la Fig. 4a – d. Por lo tanto, la variación periódica de la resistencia durante la flexión se atribuye al cambio dinámico de la conexión de red Ag.

Mecanismo de trabajo del sensor SAN en diferentes etapas: a Doblado de 30 °, b Flexión de 90 ° y c liberación de flexión. Las barras de escala en las cifras son 50 μm

Conclusión

En conclusión, hemos desarrollado redes metálicas reciclables de alto rendimiento, combinando la red de craqueo con sustratos de almidón. La correspondiente cifra de mérito de la red metálica resultante supera los 10.000 con la resistencia de la hoja ( R s ) a menos de 1.0 Ω sq −1 junto con una alta transparencia óptica (> 82%). Más importante aún, la red metálica presenta buena flexibilidad, baja rugosidad superficial y reciclabilidad. Finalmente, se ha demostrado una serie de biosensores que muestran un buen rendimiento.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

CNN:

Crack-nanorred

F :

Figura de mérito

ITO:

Óxido de indio y estaño

RMS:

Raíz cuadrada media

R s :

Resistencia de la hoja

SAN:

Red Starch-Ag

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

T :

Transmitancia

TCE:

Electrodo conductor transparente

XRD:

Difracción de rayos X


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