Redes de Almidón-Plata Reciclables de Alto Rendimiento para Electrodos Conductores Transparentes en Sensores Flexibles de Articulaciones

Resumen

Los electrodos conductores transparentes flexibles son componentes esenciales para dispositivos optoelectrónicos flexibles y se han estudiado extensamente en años recientes, mientras que la mayoría de investigaciones se centran en el electrodo en sí, pocos temas abordan la ecología y reciclabilidad del material. En este artículo demostramos un electrodo conductor transparente (TCE) de alto rendimiento, basado en nuestra tecnología de agrietamiento previa, combinado con un sustrato verde y reciclable, una película de almidón. No solo muestra baja resistencia superficial (R_s menor a 1,0 Ω sq⁻¹), alta transparencia (> 82%, factor de mérito ≈ 10.000), sino que también proporciona morfología ultra-suave y reciclabilidad. Además, se demuestran una serie de biosensores en articulaciones humanas, mostrando gran sensibilidad y estabilidad mecánica.

Introducción

Actualmente, los dispositivos electrónicos enfrentan nuevos desafíos como compatibilidad, flexibilidad mecánica y respeto al medio ambiente [1,2,3,4,5]. Entre ellos, el electrodo conductor transparente (TCE) como componente importante de esos dispositivos también enfrenta nuevos retos: alta transmitancia óptica, baja resistencia, flexibilidad, biocompatibilidad [6], bajo coste [7] y reciclabilidad [8]. Actualmente, el óxido de indio y estaño (ITO) [9] es el TCE ampliamente usado, que es una película continua y químicamente estable. Sin embargo, su fragilidad inducida por el óxido metálico y el alto coste por el metal raro limitan severamente su desarrollo futuro. Por otro lado, grafeno/red metálica [10, 11], por ejemplo redes metálicas [12, 13] y nanohilos metálicos [14,15,16,17,18,19], enfrentan serios problemas de adhesividad y rugosidad. Además, su alto coste de síntesis y la imposibilidad de reciclarlos los mantienen en el laboratorio.

En comparación, una serie de TCEs basados en red nanoagrietada (CNN) [20] han sido inventados por nuestro grupo, presentando brillantes propiedades optoelectrónicas, alto factor de mérito y flexibilidad. Con tecnología de electroplateado [21], realizamos además CNN completamente fabricado en húmedo basado en pegamento UV con resistencia superficial ultra-baja (0,13 Ω sq⁻¹) y morfología suave [22]. Actualmente, todos los sustratos se basan en polímeros intrínsecamente no degradables, restringiendo el reciclaje de metales preciosos como Ag y Au. La película de almidón es un material de sustrato transparente y flexible, y más importante, es un material ecológico que puede degradarse en agua. Jeong et al. [23] añadieron PVA a una película de almidón y fabricaron un TCE flexible y desechable; así muestra gran potencial del almidón como sustrato.

Aquí aprovechamos la degradabilidad en agua de la película de almidón [24, 25] y fabricamos un TCE reciclable, redes almidón-plata (SANs), incrustando nuestras redes de plata agrietadas previamente reportadas en película de almidón. Mediante electroplateado, redujimos la resistencia superficial (R_s) a menos de 1,0 Ω sq⁻¹ junto con alta transparencia óptica (> 82%) y alto factor de mérito (F) superior a 10.000. Además, debido al proceso de fabricación por despegado y red auto-soportada [26], SAN presenta buena flexibilidad, baja rugosidad superficial y reciclabilidad. Además, SAN se usó para demostrar su aplicación en biosensores en articulaciones humanas con buena sensibilidad y estabilidad mecánica.

Métodos

Proceso de Fabricación

La Figura 1a presenta esquemáticamente el proceso de fabricación de las SANs. El paso 1 es preparar la plantilla de red con el método inventado por nuestro grupo [27]. Primero, la clara de huevo se auto-agrieta durante el secado formando redes de canales. Tras la deposición de capa semilla de Ag por sputtering (paso 2), la capa sacrificial se lava. Posteriormente, una capa densa de Ag se deposita sobre la superficie de la red metálica de capa semilla via electroplateado (paso 3). En el paso 4, las redes de Ag se cubren con película de almidón por inmersión en solución de almidón preparada y secado natural. Finalmente, las redes de Ag incrustadas en almidón se despegan del cuarzo. Dado que la temperatura de gelatinización del almidón normal es intrínsecamente alta (usual más de 90 °C) [28], aquí la propiedad mecánica del almidón se mejora por su gelatinización a temperatura ambiente.

Fabricación y caracterización de muestras SAN. a Procesos de fabricación. b Demostración de flexibilidad de una muestra SAN. c Imágenes SEM. Inset muestra red metálica ampliada. d Imagen SEM inclinada (60°) de redes Ag incrustadas. Inset es vista transversal de la red Ag. e Espectros XRD. f, g Imágenes AFM de morfología superficial

Preparación de la Plantilla Sacrificial

Los materiales auto-agrietantes son una mezcla de clara de huevo y agua desionizada (3:1 en volumen). Una plantilla de agrietamiento se obtiene por inmersión de la solución anterior en vidrio (50 mm × 50 mm), secado al aire unos 10 min, y finalmente ocurre el proceso de auto-agrietamiento.

Deposición de Capa Semilla de Ag

Sputtering (AJA International ATC Orion 8, USA) se usó para depositar capas semilla de Ag (≈ 60 nm) sobre plantilla auto-agrietante. Luego, la capa sacrificial se elimina enjuagando en agua desionizada.

Electroplateado de Redes Ag Basado en Capas CNN

Cien mililitros de líquido de electroplateado de Ag compuesto por 4 g AgNO₃, 22,5 g Na₂S₂O₃·5H₂O y 4 g KHSO₃ en agua desionizada se usó para deposición por electroplateado. Se usa una cuba de plateado casera, con capa semilla como cátodo y barra de Ag (40 mm × 40 mm) como ánodo. La corriente para deposición es 10 mA. Cambiamos el espesor de película controlando el tiempo de plateado. Finalmente, las redes Ag se enjuagan en agua desionizada.

Fabricación de un TCE de Almidón

La solución de almidón, compuesta por 12,5 g almidón de maíz, 1,25 g glicerina (10 % p/p) en 100 ml agua desionizada, se preparó a 60 °C en placa caliente, con agitación a 500 rpm por 30 min. Las burbujas se eliminaron de la solución de almidón en vacío por 2 h. Cuatro mililitros de solución de almidón se depositaron por inmersión sobre el TCE electroplateado y secaron al aire unas 20 h bajo 30–40 % HR y 25 °C.

Transferencia de Redes Ag

La película red almidón-Ag se sumergió en agua DI a 25 °C por 2 h. Luego, la capa de almidón se disuelve, y finalmente se obtiene la red Ag auto-soportada.

Caracterizaciones

Las morfologías de muestras se realizaron por SEM (ZEISS Gemini 500, Garl Zeiss, Alemania), cámara fotográfica y microscopio de fuerza atómica (AFM) (Cypher, Asylum Research). La cristalinidad e información de fase de partículas metálicas se determinaron por sistema de difracción de rayos X (PAN analytical X'Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD con radiación Cu-Kα1, Países Bajos). La transmitancia óptica se midió usando sistema de esfera integradora (Ocean Optics, USA). La resistencia superficial de muestras se midió por método van der Pauw, con cuatro contactos de pasta de plata en esquinas de muestra cuadrada (20 mm × 20 mm), registrando con Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, USA). Método de resistencia de dos puntas se realiza en prueba de flexión (Archivo adicional 1).

Resultados y Discusión

Morfologías de Muestras

La Figura 1b es figura esquemática de la muestra SAN obtenida, mostrando buena flexibilidad y transparencia. La imagen SEM de la red metálica se muestra en Fig. 1c, con ancho y alto promedio de redes Ag 2,5 µm y 1 µm respectivamente, y espacio entre hilos en rango 30 a 60 µm. El inset en Fig. 1c muestra claramente la morfología detallada de redes metálicas. La morfología superficial de la película SAN se muestra en Fig. 1d, con inset de imagen transversal, probando que las redes Ag se han incrustado exitosamente en la película de almidón y exhibiendo morfología suave. Además, la altura de redes Ag podría modularse fácilmente cambiando concentración de líquido electroplateado, área de ánodo y distancia entre ánodo y cátodo en proceso de electroplateado [29], mientras que el ancho de redes y espacio intermedio pueden controlarse variando material sacrificial, concentración y temperatura de agrietamiento, como se reportó en nuestro trabajo previo [30]. La cristalinidad de SAN se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) (Fig. 1e), que exhibe planos (200), (220) y (311) de Ag, sin impurezas detectadas. Imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) en Fig. 1f, g confirmaron superficie ultra-suave con rugosidad cuadrática media (RMS) extremadamente baja de ~ 0,521 nm.

Rendimiento Óptico y Mecánico

La Figura 2a muestra gráficos de transmitancia (T) versus resistencia superficial (R_s), comparando propiedades optoelectrónicas de SAN con otros TCEs reportados [5, 6, 31,32,33,34,35,36] y película ITO comercial (150 nm gruesa, Liaoning Huite Photoelectric Technology). Un factor de mérito (F), mostrado como líneas, se determina ajustando la ecuación en [37]. Nuestro SAN muestra muy buenas propiedades optoelectrónicas con alta transparencia (82–93%) y baja resistencia superficial (0,2–1,0 Ω sq⁻¹, con F de 3000 a 10.000) basado en diferentes plantillas de agrietamiento [38]. Estos datos son significativamente mejores que ITO convencional y otros TCEs de red, lo que podría atribuirse a la excelente cristalinidad de Ag, morfología continua y estructura de red apropiada. La Figura 2b muestra transmitancia óptica de SAN e ITO/PET (150 nm grueso, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Es claro que la transmitancia óptica de SAN (~ 93%) es mucho mayor que ITO/PET (77~88%) en todo el espectro visible.

Propiedades optoelectrónicas de redes metálicas. a Transmitancia óptica de redes metálicas en función de resistencia superficial. b Transmitancia versus longitud de onda de muestra SAN e ITO/PET

Reciclabilidad

El almidón no solo es material verde y no tóxico para humanos o medio ambiente, sino también material biodegradable, y fácilmente removible por agua [39]. Estas propiedades dotan a SAN de material reciclable como se ilustra en Fig. 3. Un trozo de película SAN usada se sumergió en agua (Fig. 3a), y 2 h después, la mayor parte del sustrato de almidón se degradó, y el agua se volvió opaca. La red Ag auto-soportada obtenida se lavó con agua para eliminar residuo de almidón y luego se transfirió a un trozo de vidrio ITO y secó en estufa (Fig. 3b). La Figura 3c muestra imágenes SEM de redes Ag recicladas. Cabe mencionar que el proceso de reciclaje mantiene la integridad de redes Ag debido a su propiedad auto-soportada, permitiendo la reciclabilidad del proceso y reduciendo finalmente el coste global y impacto ambiental, comparado con TCEs basados en sustratos plásticos no degradables y no reciclables [5, 9, 40,41,42].

Test de reciclabilidad de SAN en agua: a original y b tras transferencia. c Imágenes SEM de redes Ag recicladas

Rendimiento de Detección del SAN

La flexibilidad del SAN se caracterizó bajo flexión en comparación con muestra ITO/PET. La R_s de ITO/PET subió significativamente (~ 35.000 Ω sq⁻¹) dentro de mil ciclos de flexión (Fig. 4a), mientras que la R_s de SAN fluctúa alrededor de 30 Ω sq⁻¹, mostrando excelente estabilidad mecánica (Fig. 4a, b). Simultáneamente, se observó fluctuación periódica de R_s cuando SAN se flexionó (de 24 a 38 Ω sq⁻¹) como muestra el inset de Fig. 4b, sugiriendo su aplicación potencial en sensor mecánico [43,44,45,46,47]. En consecuencia, se diseñaron y fabricaron una serie de sensores de articulaciones simples [48,49,50,51]. El SAN con dos líneas estrechas de pasta de plata en bordes para mejor contacto se colocó entre dos películas PET, que se adhirieron a la articulación de cuello, rodilla, codo, dedo, respectivamente. La respuesta dependiente del movimiento de estos sensores se registró por configuración de medición de resistencia de dos puntas. Cuando las articulaciones estaban en fase de flexión, la R_s del sensor cambió correspondientemente como se demuestra en Fig. 4c–f. Cuando SAN estaba bajo tensión en diferentes partes del cuerpo, la señal de salida varió en amplio rango: en cuello, R_s ~ 20–30 Ω sq⁻¹ (Fig. 4c), en rodilla 400–800 KΩ sq⁻¹ (Fig. 4d), en codo 2–3 MΩ sq⁻¹ (Fig. 4e), y en dedo 4–8 MΩ sq⁻¹ (Fig. 4f). Estas diferencias posiblemente se asocian con magnitud de movimiento e indican que el rendimiento de sensor SAN de articulación es dependiente de ubicación [52].

Demostración de flexibilidad del sensor basado en SAN. a Comparación de resistencia superficial en función de tiempo de flexión. b Figura ampliada de a; inset muestra variación detallada de resistencia superficial del sensor SAN de 490 a 550 s. c–f Caracterización de sensores flexionados en diferentes partes del cuerpo humano: c cuello, d rodilla, e codo, y f dedo. Insets: fotografías de sensores adheridos a diferentes partes del cuerpo

La Figura 5 demuestra el mecanismo de funcionamiento de sensores SAN, con líneas azules localizando área idéntica. Cuando la flexión se limita a 30^o, se observó agrietamiento sutil como indica rectángulo rojo en Fig. 5a. A pesar de dificultad para obtener imagen bien enfocada, cuando el ángulo de flexión aumentó a 90^o, la distancia de esta grieta se encontró más ensanchada así como su elongación (Fig. 5b). El proceso de re-aplanado, sin embargo, indujo la recuperación del agrietamiento que apenas se veía (Fig. 5c). Mientras tanto, la resistencia del SAN casi recuperó totalmente su estado inicial, como se muestra en Fig. 4a–d. Por tanto, la variación periódica de resistencia durante flexión se atribuye al cambio dinámico de conexión de red Ag.

Mecanismo de funcionamiento del sensor SAN en diferentes etapas: a flexión 30°, b flexión 90°, y c liberación de flexión. Barras de escala en figuras son 50 µm

Conclusiones

En conclusión, hemos desarrollado redes metálicas reciclables de alto rendimiento, combinando red agrietada con sustratos de almidón. El factor de mérito resultante de la red metálica supera 10.000 con resistencia superficial (R_s) menor a 1,0 Ω sq⁻¹ junto con alta transparencia óptica (> 82%). Lo más importante, la red metálica presenta buena flexibilidad, baja rugosidad superficial y reciclabilidad. Finalmente, se han demostrado una serie de biosensores mostrando buen rendimiento.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

CNN:

Red nanoagrietada

F:

Factor de mérito

ITO:

Óxido de indio y estaño

RMS:

Raíz cuadrática media

R_s:

Resistencia superficial

SAN:

Red almidón-plata

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

T:

Transmitancia

TCE:

Electrodo conductor transparente

XRD:

Difracción de rayos X