Microestructura y fotoluminiscencia dependiente de la temperatura / dopaje de la matriz de nanopartículas de ZnO preparada por el método hidrotermal

Métodos

Preparación de muestras

Las nanoperas AZO se prepararon mediante el método hidrotermal sobre el sustrato de vidrio con una capa de semilla de ZnO. La semilla de ZnO se preparó mediante un método sol-gel que se describió posteriormente. Luego, 8,76 g de acetato de zinc deshidratado (Zn (CH ₃ COO) ₂ 2H ₂ O) se disolvió en 80 ml de éter monometílico de etilenglicol a temperatura ambiente. Se utilizó monoetanol amina como agente estabilizante. La relación molar de monoetanol amina a acetato de zinc deshidratado se mantuvo en 1,0. Se mezclaron rápidamente y se agitaron a 60 ° C durante 120 min, luego se enfriaron a temperatura ambiente. La solución sirvió como sol de recubrimiento después de mantenerse durante 1 día. A continuación, el sol se revistió por rotación sobre el sustrato a 1500 rpm durante 18 sy 3000 rpm durante 30 s. Después del revestimiento por centrifugación, los sustratos se calentaron a 150 ° C durante 10 min para eliminar el disolvente y este procedimiento se repitió dos veces. Estas películas recién revestidas se recocieron a 500 ° C durante 2 h en aire y luego se enfriaron a temperatura ambiente. Los sustratos de vidrio sembrados se colocan verticalmente en un autoclave de acero inoxidable revestido con teflón de 50 ml que contiene 40 ml de soluciones acuosas de nitrato de zinc (Zn (NO ₃ ) ₂ , 20,0 mmol), nitrato de aluminio (Al (NO ₃ ) _3, 0–4,8 mmol), hexametilentetramina ((CH ₂ ) ₆ N ₄ , 10,0 mmol) y una solución acuosa de amoniaco (NH ₃ · H ₂ O, 0,5 ml). Entonces el Al (NO ₃ ) ₃ la concentración en las soluciones precursoras es de 0 a 0,12 M (M =mol / L). El autoclave es hermético y se coloca en un horno de secado a temperatura constante. Las nanopartículas de ZnO se formaron a 368 K durante 1 h. Después del crecimiento, los sustratos se sacan de la solución y se enjuagan varias veces con agua desionizada, y luego se secan al aire a 333 K. Por conveniencia, nanoperas AZO preparadas con 0.0, 0.02,…, 0.12 M Al (NO ₃ ) ₃ se llamará 0 M ZnO, 0.02 M AZO,…, 0.12 M AZO, respectivamente. El mecanismo para el crecimiento de las nanoperas ZnO y AZO se puede resumir en las siguientes ecuaciones [10, 14]:

Zn ²⁺ se sabe que reaccionan fácilmente con OH ^- para formar Zn (OH) ₂ más soluble complejos, que actúan como la unidad de crecimiento de nanoestructuras de ZnO [3, 10, 14]. Finalmente, las nanoperas de ZnO se obtienen por descomposición de Zn (OH) ₄ ²⁻ . Por lo tanto, el parámetro clave para el crecimiento de nanoperas de ZnO es controlar la sobresaturación de los reactivos como Eq. (5). Además, (CH ₂ ) ₆ N ₄ juega un papel muy complicado en la solución durante el método hidrotermal, y proporciona OH ^- al Zn ²⁺ y Al ³⁺ para formar enlaces Zn-O y Al-O aquí, respectivamente [15]. De ese modo, el dopaje con Al de la red de ZnO se logró mediante una reacción intersticial y / o de sustitución. Como el valor de pH de la solución precursora es un factor importante en el control morfológico de las nanoestructuras de ZnO [9, 15], se mejoró a aproximadamente 10 agregando 0,5 ml de NH ₃ · H ₂ O para obtener nanoperas de ZnO.

Caracterización

La estructura cristalina y la morfología de las nanoperas AZO se investigaron mediante difracción de rayos X (XRD, MXP18AHF, Mark, Japón) y microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (SEM, S-4800, Hitachi, Japón). La longitud media de las nanopartículas se midió mediante un medidor de perfiles de superficie (XP-1, Ambios, EE. UU.) Utilizando un modelo de barrido lineal desde la superficie de las nanoestructuras al sustrato. Las composiciones se midieron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250, Thermo-VG Scientific, EE. UU.). Las mediciones de PL se realizaron en un espectrógrafo (Horiba Jobin Yvon iHR320, Francia) usando un láser He-Cd (láser He-Cd de la serie Kimmon 1K, Japón) como fuente de luz de excitación. La longitud de onda de excitación fue de 325 nm. La temperatura variable PL se midió enfriando las muestras hasta las temperaturas deseadas en un criostato. La temperatura de medición se varió de 10 a 297 K.

Resultados y discusión

Microestructura y morfología

Los difractogramas XRD de nanoperas AZO se muestran en la Fig. 1. Todas las muestras tienen una estructura de wurtzita hexagonal con un crecimiento preferencial a lo largo de la orientación (002) [5]. El crecimiento de las nanoperas AZO está influenciado por Al (NO ₃ ) ₃ en la solución precursora. Cuanto mayor sea el Al (NO ₃ ) ₃ concentración es, más débil es la intensidad de los patrones de XRD. Tal influencia en el crecimiento de ZnO puede atribuirse a la disminución del valor de pH en la solución debido a la adición de Al (NO ₃ ) ₃ . Como se informó, la alcalinidad de la solución precursora es beneficiosa para el crecimiento de nanoestructuras de ZnO [10]. El valor de pH de la solución precursora sin Al (NO ₃ ) ₃ es 10,16, y el de la solución precursora con 0,10 M de Al (NO ₃ ) ₃ disminuye a 9.60. La disminución del valor de pH es desventajosa para el crecimiento de nanoperas de ZnO dopadas con Al y debilita la intensidad de los picos XRD de las nanoperas AZO. Se informó un resultado similar en [2]. La longitud promedio de nanoperas 0 M ZnO, 0.02 M AZO,…, 0.12 M AZO fueron 1370, 1263, 1190, 972, 870, 819 y 740 nm, respectivamente, como se muestra en la Fig. 2. Se muestra que el promedio la longitud de las nanoperas AZO disminuyó con el aumento de Al (NO ₃ ) ₃ concentración. Este resultado es consistente con el de los difractogramas XRD.

Los patrones XRD de las nanopartículas AZO

La longitud media de las nanopartículas AZO

Las imágenes SEM de nanopartículas de ZnO 0 M y AZO de 0,08 M ​​se muestran en la Fig. 3. Se muestra que las nanoperas AZO tienen una apariencia regular como lanzas hexagonales con una punta fina. La mayoría de las nanoperas AZO tienen un diámetro de aproximadamente 100 nm. La longitud promedio de nanoperas AZO preparadas sin Al (NO ₃ ) ₃ es aproximadamente dos veces mayor que la de las nanoperas AZO 0,08 M. Se han presentado nanoestructuras de ZnO por su buena conductancia y alta calidad de cristal, que podría esperarse que tengan un campo de activación más bajo y una corriente de emisión más alta [16]. Estas características de las nanoestructuras (nanobarras, no alambres, nanohojas, etc.) se han informado en muchos informes [17, 18, 19]. Yang ha informado de las buenas características de emisión de campo de las nanoestructuras de ZnO y AZO sin dopar sintetizadas hidrotermalmente a baja temperatura [16]. Como la microestructura similar, las nanoperas de ZnO en nuestros informes podrían considerarse como materiales de emisión de campo potenciales.

Las imágenes SEM de nanoperas 0 M ZnO y 0,08 M ​​AZO, a vista superior y b vista lateral de nanoperas de ZnO 0 M, c vista superior y d vista lateral de nanoperas AZO 0.08 M

Composiciones

Las composiciones de nanoperas AZO se caracterizaron por XPS. La Figura 4 muestra los espectros XPS de nanoperas AZO 0,12 M. El estudio general muestra los picos típicos de Zn, O y C. El barrido fino de Zn 2p, O 1s y Al 2p también se mide y se muestra en la Fig. 4b – d. Los dos picos ubicados en 1021.38 y 1044.48 eV pertenecen a Zn 2p _1/2 y 2p _3/2 [20]. El pico de O 1s puede descomponerse en tres picos a 530,28, 531,41 y 532,26 eV que pueden asignarse a O unido a Zn, Al y C, respectivamente [16, 21]. El pico de Al 2p a 73,9 eV es débil pero está claramente presente en los espectros XPS, lo que puede atribuirse a los enlaces Al-O [20]. Muestra que el Al fue dopado en la matriz de ZnO por este método hidrotermal. La composición de las nanoperas AZO se puede estimar mediante los datos XPS medidos a partir de la superficie de las nanoperas AZO, que se enumeran en la Tabla 1. Se muestra que la proporción de átomos de Al con respecto a otros en las nanoperas AZO preparadas con 0.12 M Al (NO ₃ ) ₃ es 1,29%. La relación atómica Zn / O es de aproximadamente 34,25 / 34,66.

Los espectros XPS de nanoperas AZO 0,12 M, a espectro completo, b Zn 2p, c O 1s y d Al 2p

Propiedades de fotoluminiscencia

Los espectros PL a temperatura ambiente de las nanoperas AZO se muestran en la Fig. 5. Todos los espectros se suavizaron para eliminar el ruido. Los espectros están desplazados verticalmente para mayor claridad. El espectro PL de barras de ZnO sin dopar en [2] se representó para comparación. En los espectros PL de nanoperas AZO, se observaron dos picos de emisión amplios. Uno es un pico de superposición del pico de emisión del borde de banda cercano (NBE) y el pico de emisión violeta (VE), el otro es un pico de emisión de nivel profundo amplio (DLE) en la región visible. El pico de emisión de DLE es similar al de [2]. Pero la emisión de NBE a 3,28 eV en [2], que normalmente se atribuía a la emisión de excitones, no se observa en los espectros PL de nanoperas AZO. Se discutirá más adelante. El dopaje con Al tiene un efecto diferente sobre el pico de emisión de VE-NBE y el pico de emisión de DLE. Se observó una característica obvia dependiente del dopaje en el pico VE-NBE, mientras que tal característica no se encontró en el pico DLE. Para discutir eso en detalle, se llevó a cabo el ajuste de picos de espectros PL de muestras (0, 0.04, 0.08 y 0.12 M) y se muestran en la Fig. 6. Se muestra que en espectros PL de 0.04, 0.08 y 0.12 Muestra M, el pico de VE-NBE se puede descomponer en un pico de VE (~ 2,91 eV) y un pico de emisión de NBE (~ 3,16 eV). Sin embargo, en el espectro PL de nanoperas de ZnO 0 M, solo hay un pico de emisión de NBE (~ 3,16 eV) pero no un pico de VE. Mientras que la concentración de dopaje de Al aumenta de 0 a 0,12 M, surge la emisión de VE y la intensidad de la emisión de VE y NBE aumenta sincrónicamente. Comparando con el espectro de fotoluminiscencia del ZnO a granel [22], se encuentra que la emisión de NBE (~ 3,16 eV) debe atribuirse a la transición del par donante-aceptor o su réplica de fonón [22]. El dopaje con Al conduce al aumento de la concentración del par donante-aceptor, de modo que la emisión de NBE (~ 3,16 eV) aumenta considerablemente con el dopaje con Al. Gang [9] y Yang [16] también observan la emisión de VE. Ambos informes suponían que la emisión de VE se atribuía a la transición radiativa entre el nivel de energía de los defectos y la banda de valencia. Se informó que los átomos de dopaje de Al en ZnO son un donante superficial [23]. A medida que emergieron las emisiones de VE y aumentaron fuertemente con el dopaje de Al, se supuso que los "defectos" deberían ser los átomos de dopaje de Al en ZnO. Además, la emisión de VE debe atribuirse a la transición radiativa desde el nivel de energía de los átomos de dopaje de Al a la banda de valencia. El pico de emisión DLE se incluyó en cuatro componentes (dos emisiones rojas a 1,69 y 1,90 eV, dos emisiones verdes a 2,16 y 2,36 eV). Estas emisiones de DLE se observaron generalmente en espectros PL de nanoestructuras o películas de ZnO y se discutieron con frecuencia [16, 22, 24]. Estas emisiones de DLE se atribuyeron generalmente a los defectos intrínsecos de nivel profundo de ZnO (es decir, vacantes de oxígeno, intersticiales de oxígeno y vacantes de zinc) [16, 22, 24]. En nuestro informe, el dopaje de Al no tiene efectos obvios sobre este pico de emisión de DLE. Además, existe un límite claro en 2,6 eV para el pico de emisión de VE-NBE y el pico de emisión de DLE. En los dos lados del límite, los cambios de los dos picos con la diferente concentración de Al son muy diferentes. Muestra que el origen de los dos picos es diferente. Como se mencionó anteriormente, suponemos que la emisión de VE de nanoperas AZO debe atribuirse principalmente a los átomos de dopaje de Al en ZnO y la emisión de DLE debe atribuirse a los defectos intrínsecos.

Espectros PL a temperatura ambiente de nanoperas AZO. Los espectros están desplazados verticalmente para mayor claridad. El espectro en la parte inferior de la figura es el espectro PL de barras de ZnO sin dopar en [2]

Ajuste de picos de espectros PL de cuatro muestras, a 0 M ZnO, b 0,04 M AZO, c 0,08 M ​​AZO y d Nanoperas 0,12 M AZO

Los espectros PL de temperatura variable de nanoperas de ZnO preparadas con 0,08 M ​​de Al (NO ₃ ) ₃ se muestran en la Fig. 7. Para discutir estos espectros PL en detalle, se llevaron a cabo ajustes de pico de los espectros PL medidos a 10, 117, 207 y 267 K y se muestran en la Fig. 8. En la Fig. 7, hay un límite claro a 2.6 eV entre el pico VE-NBE y el pico DLE. En los dos lados del límite, los cambios de estos dos picos son diferentes. Se observó una fuerte dependencia de la temperatura del pico DLE. La intensidad del pico de DLE disminuyó rápidamente cuando la temperatura aumentó de 10 a 297 K, pero la intensidad del pico de emisión de NBE cambió un poco. La extinción del pico DLE debe atribuirse al rápido aumento de la probabilidad de transición no radiativa a medida que aumenta la temperatura [25]. A medida que la temperatura de medición aumenta de 10 a 297 K, las emisiones de NBE cambian ligeramente a energías más bajas, lo que se sugiere que es causado por la expansión térmica de la red y las interacciones cambiantes entre electrones y fonones y, por lo tanto, la disminución de la banda prohibida [26]. . En la Fig. 8, el pico de emisión de VE-NBE medido a 10 K se ajustó en tres componentes (una emisión de VE a 2,91 eV y dos emisiones de NBE a 3,16 y 3,31 eV). A medida que aumenta la temperatura de medición, la emisión de VE a 2,91 eV y las emisiones de NBE a 3,16 eV exhiben una característica independiente de la temperatura. Se observó un resultado similar en los informes de Cui [27]. Esto podría deberse al efecto de dispersión de defectos en las nanopartículas de ZnO, que mancha por completo el proceso de extinción térmica en los espectros PL [27]. Se observó una estructura fina en la emisión de NBE cuando la temperatura de medición es inferior a 57 K. Se observaron estructuras finas similares a baja temperatura en otros informes [28, 29]. Las emisiones de NBE de alrededor de 3,31 eV se atribuyen normalmente a excitones ligados al donante (DX), excitones libres (FX) o al satélite de dos electrones [22, 30]. En las estructuras finas, se observó una emisión a 3.33 eV y la otra emisión débil a 3.37 eV. Estas dos emisiones se asignaron normalmente a DX y FX respectivamente [27]. A medida que la temperatura de medición aumentó de 10 a 297 k, las estructuras finas desaparecieron y la emisión de NBE a 3.31 eV se debilitó hasta que se apagó cuando la temperatura de medición superó los 267 K. La concentración de defectos da como resultado un efecto de extinción térmica en la emisión de NBE [27].

Espectros PL dependientes de la temperatura de nanoperas AZO 0,08 M ​​

Ajuste de pico de espectros PL de nanoperas AZO 0,08 M ​​medidos en a 10, b 117, c 207 y d 267K

Conclusiones

Las nanoperas AZO se prepararon mediante un método hidrotermal. Las nanoperas AZO crecen preferentemente a lo largo de la c -Eje y punta fina. El dopaje con Al reduce la longitud de las nanopartículas AZO. En los espectros PL de nanoperas AZO, una emisión de NBE (~ 3,16 eV) y una emisión de VE (~ 2,91 eV) muestran una característica fuerte dependiente del dopaje y una característica independiente de la temperatura que podría ser causada por el efecto de dispersión de defectos en las nanoperas de ZnO . El pico de emisión de DLE muestra una característica dependiente de la temperatura que debe atribuirse al rápido aumento de la probabilidad de transición no radiativa a medida que aumenta la temperatura. En espectros PL de temperatura variable, se observó emisión excitónica (~ 3.31 eV) y sus estructuras finas cuando la temperatura de medición desciende, y muestra una característica obvia dependiente de la temperatura. La emisión de NBE (~ 3,31 eV) se apaga si la temperatura de medición supera los 267 K. La extinción térmica de esta emisión de NBE debe atribuirse a la dispersión de excitones por defectos y la presencia de una alta concentración de defectos da como resultado un efecto de extinción térmica en este NBE emisión.

Abreviaturas

AZO:

ZnO dopado con Al

DLE:

Emisión de nivel profundo

DX:

Excitones ligados al donante

FX:

Excitones libres

NBE:

Cerca del borde de la banda

PL:

Fotoluminiscencia

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

VE:

Emisión violeta

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X

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