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Tratamiento UV de capas de transporte de electrones de SnO2 procesado a baja temperatura para células solares planas de perovskita

Resumen

Divulgamos un nuevo método como tratamiento UV de procesado a baja temperatura para obtener óxido de estaño (SnO 2 ) capas de transporte de electrones (ETL). Los resultados muestran que la alta calidad de los ETL se puede producir controlando el grosor de la película mientras se trata con UV. El espesor depende de la concentración de SnO 2 . Además, la conductividad y transmitancia de la capa dependen de la calidad de la película. Se prepara una célula solar plana de perovskita a partir de esta película tratada con UV. Las temperaturas involucradas en el proceso de preparación son inferiores a 90 ° C. Se obtiene una eficiencia de conversión de energía óptima del 14.36% a la concentración de SnO 2 del 20%. Este método de tratamiento UV SnO 2 La película a baja temperatura es adecuada para la aplicación comercial de bajo costo.

Antecedentes

Las células solares de perovskita (PSC) han atraído un enorme interés de investigación en los últimos años con eficiencias de conversión de energía (PCE) mejoradas del 3,8 al 22,1% [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. En una célula solar típica de perovskita con o sin andamio mesoporoso, se intercala una capa absorbente entre capas modificadas con electrodos, incluidas las capas de transporte de electrones y huecos (ETL y HTL, respectivamente), a saber, el andamio mesoporoso y las arquitecturas de heterouniones planas [9 , 10, 11]. La alta calidad de la capa de perovskita, que es lisa, compacta y uniforme, tiene un impacto crucial en el rendimiento del dispositivo [12,13,14]. Sin embargo, la calidad de la capa inferior modificada puede afectar directamente la preparación de la película de perovskita. Por lo general, se adoptaron el método de recubrimiento por rotación [15,16,17], el método de síntesis hidrotermal [18, 19], el método de evaporación al vacío [20], el método de deposición de la capa atómica [21] y la deposición electroquímica [22, 23]. para mejorar la calidad de las capas modificadas. Y luego, se obtuvo una capa compacta modificada por recocido y sinterizado a alta temperatura. La temperatura es de hasta 450 y 180 ° C cuando se usa TiO 2 [24,25,26,27] y SnO 2 [28,29,30,31] como capa modificada, respectivamente. El TiO 2 se obtuvo por tratamiento térmico del precursor de titanato de tetrabutilo, y el SnO 2 se obtuvo mediante el tratamiento de SnCl 2 precursor [32]. Sin embargo, la alta temperatura no es adecuada para la fabricación industrial moderna.

Para solucionar este problema, presentamos nuestra preparación de capa compacta mediante recubrimiento por rotación SnO 2 precursor y luego tratamiento con ozono ultravioleta (UVO). Aquí, la solución de agua de óxido de estaño se utiliza como materia prima de SnO 2 . Además, las temperaturas en cada capa de la preparación de PSC son todas a baja temperatura (menos de 90 ° C). Es más fácil reducir la dificultad tecnológica del proceso de preparación y reducir el costo de producción, que será adecuado para la producción industrial. Nuestras células se basan en CH 3 NH 3 PbI 3 (MAPbI 3 ), como una banda prohibida estrecha y un material de alta absorción de luz visible, que se procesa mediante un método antidisolvente de un solo paso (OSAS) [33,34,35,36,37]. La arquitectura del PSC de heterounión plana es Glass / ITO / SnO 2 / MAPbI 3 / Spiro-OMeTAD / Au. El MAPbI 3 está intercalado entre SnO 2 ETL y Spiro-OMeTAD HTL, respectivamente. Después de analizar la morfología de la superficie, la distribución de los elementos de la superficie y la transmitancia de la luz de las películas, nuestros resultados demuestran que el SnO 2 -La capa modificada con compacidad, pureza y alta transmitancia se puede preparar mediante recubrimiento por rotación y tratamiento UVO. Además, las PSC planas de alto rendimiento se prepararon a baja temperatura. El PCE del PSC es del 14,5% optimizando las condiciones de preparación del dispositivo.

Métodos

Materiales y preparación de precursores

El yoduro de metilamonio (MAI; Z99.5%) y el yoduro de plomo (PbI2; Z99.9%) se adquirieron de Xi’an Polymer Light Technology Corp. Óxido de estaño (SnO 2 ; 15% de masa en H 2 O dispersión coloidal con algunos disolventes orgánicos) se adquirió de Alfa Aesar. El 1,2-diclorobenceno (DCB; 99,5%) se compró a J&K Scientific Ltd. N , N -Dimetilformamida (DMF; 99%), dimetilsulfóxido (DMSO; 99%), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis ( N , N -p-dimetoxifenilamino) -9,9'-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD), 4-terc-butilpiridina (TBP) y bis (trifluorometilsulfonil) -imida sal de litio (Li-TFSI) se adquirieron de Sigma Aldrich. Se compró oro (Au; 99,995%) de China New Metal Materials Technology Co., Ltd. Todos los reactivos se utilizaron sin purificación adicional.

Fabricación de dispositivos

El dispositivo PSC tiene una estructura de ITO / SnO 2 / MAPbI 3 / Spiro-OMeTAD / Au. Las placas de vidrio ITO (una resistencia laminar de <15 Ω / □) se limpiaron previamente en un baño ultrasónico con acetona, etanol y agua desionizada (DI) durante 15 min cada una, seguido de secado con un flujo de nitrógeno. Posteriormente, los sustratos se trataron usando un limpiador de ozono ultravioleta durante 15 min a aproximadamente 60 ° C. El SnO 2 Se prepararon películas delgadas revistiendo por rotación el SnO 2 ( x como solución precursora al 10, 15, 20 y 30%) sobre los sustratos de vidrio ITO limpios a 5000 rpm durante 30 sy secaron a 50 ° C durante 5 min, luego se trataron con un limpiador de ozono ultravioleta durante 60 min a aproximadamente 60 ° C. Las concentraciones de la solución de precursor se cambiaron a 10, 15, 20 y 30% diluyendo o condensando la solución original. Un precursor de perovskita 1-M de MAPbI 3 se preparó disolviendo MAI y PbI 2 en una proporción de 1:1 M en 9:1 ( v : v ) disolvente mixto de DMF y DMSO. Luego, los precursores se agitaron y calentaron a 50 ° C durante la noche. Para la capa activa, el precursor de perovskita se revistió por centrifugación a 4000 rpm. durante 30 s encima del SnO 2 superficie. Se vertió gota a gota éter dietílico, como agente antidisolvente, sobre el sustrato 5 s antes del final del centrifugado. Posteriormente, las muestras se recocieron a 90 ° C durante 10 min en una placa calefactora en una guantera y luego se enfriaron durante unos minutos. El espesor típico de MAPbI 3 era de aproximadamente 300 nm. Para la capa HTM, se revistió por centrifugación una solución de 30 μL compuesta de spiro-OMeTAD 70 mM, Li-TFSI 28,8 mM y TBP 55 mM en DCB sobre la capa de perovskita a 5000 rpm. durante 20 s. Finalmente, se evaporaron térmicamente 100 nm de Au a alto vacío (5 × 10 −4 Pensilvania). La velocidad de deposición que se controló con un monitor de espesor oscilante de cuarzo (ULVAC, CRTM-9000) fue de aproximadamente 5 Å / s. El área activa del dispositivo es de 4 mm 2 .

Caracterización y mediciones

Densidad de corriente-voltaje ( J-V ) las características se midieron usando una fuente / medidor Keithley 2400 programada por computadora bajo iluminación solar AM1.5G usando un simulador solar Newport 94043A. La intensidad del simulador solar fue de 100 mW / cm 2 . La intensidad de la luz se corrigió mediante una celda solar de silicio estándar. El espectro de transmisión se midió utilizando un espectrómetro ultravioleta / visible (UV-vis) (Carry 5000). La morfología de la superficie y la estructura de las películas preparadas se caracterizaron usando SEM (JSM-7001F, Japan Electron Optics Laboratory Co., Japón). La fase cristalina del SnO 2 preparado La película fue confirmada por difractometría de rayos X de potencia (XRD) (DX-2700, Dandong Fangyuan Instrument Co.Ltd., Dandong, China).

Resultados y discusión

El UV / ozono puede producir luz ultravioleta que alcanza un máximo de casi 185 y 254 nm con energía fotónica de 647 y 472 kJ / mol, respectivamente, que son más altas que la energía de enlace de CC, CO y CH de 346, 358 y 411. kJ / mol, respectivamente [38,39,40]. Como resultado, la luz ultravioleta romperá fácilmente estos enlaces químicos durante el tratamiento. Para confirmarlo, SnO 2 Se selecciona una película con una concentración del 20% para el espectrómetro de distribución elemental (EDS) después del tratamiento UV y se investiga la distribución de los componentes principales. La figura 1a muestra el SEM de la película seleccionada. La uniformidad y uniformidad de la película son buenas a gran escala en la barra de 0,5 um. La Figura 1b muestra el diagrama de distribución de elementos, mientras que el pico sin marca es la posición del pico del electrodo de prueba de oro. Como puede ver, se incluyen los elementos Sn, O y traza C. La tabla 1 es el contenido específico de cada elemento de la película seleccionada. Después del tratamiento con UV, el contenido de Sn y O en la película es superior al 99% y el contenido de C es inferior al 1%. Se puede reconocer que la mayoría de los disolventes orgánicos se eliminan y solo quedan Sn y O después del tratamiento con UV. Entonces, esta forma de procesamiento puede obtener el SnO 2 de alta pureza ETL, que ofrece la posibilidad de preparar PSC de alto rendimiento. La Figura 2 muestra el patrón XRD de SnO 2 sobre vidrio portaobjetos después del tratamiento UV. El perfil XRD muestra picos de difracción a 2 θ Valores de 26,5 °, 34,0 °, 38,1 °, 51,6 ° y 65,9 °, que se identifican como las reflexiones de los planos (110), (101), (200), (211) y (301) del tipo rutilo. estructura tetragonal de SnO 2 (JCPDS41-1445), respectivamente. El tamaño de cristalita de SnO 2 se calculó utilizando la ecuación de Debye-Scherrer. ( D =0,89 λ / β porque θ ) [41], donde D es el tamaño medio de cristalito, λ es la longitud de onda de los rayos X, θ es el ángulo de difracción de Bragg y β es el ancho del pico a la mitad del máximo. Proporciona un tamaño de cristalito estimado de 5,5 nm para la muestra preparada.

Imagen SEM de superficie de SnO 2 ( a ) y los correspondientes espectros EDX de ITO / SnO 2 película

El patrón de difracción de rayos X (XRD) de SnO 2 después del tratamiento UV

La figura 3a es el diagrama de estructura del PSC. La Figura 3b es la imagen SEM de la superficie de la capa activa, y la ilustración es una vista en sección transversal del ITO / SnO 2 (20%) / MAPbI 3 . Se puede observar que la continuidad de la película de perovskita es buena. El tamaño de partícula del único cristal de perovskita es superior a 1 µm; la cristalización transversal de la capa activa es muy buena. El espesor de SnO 2 (20%) es de aproximadamente 65 nm, y el grosor de la perovskita es de aproximadamente 384 nm, que se espera que obtenga una célula solar de perovskita de alto rendimiento.

Diagrama de estructura de la célula solar de perovskita ( a ) y la imagen SEM de la capa activa ( b )

Como se muestra en la Fig.4, el J-V curvas características del dispositivo ITO / SnO 2 ( x ) / MAPbI3 / Spiro-OMeTAD / Au ( x =10, 15, 20 y 30%) con iluminación solar AM1.5G de 100 mW / cm 2 en aire ambiente. Los resultados detallados se dan en la Tabla 2. Muestra que J sc del dispositivo aumenta primero y luego disminuye con el aumento de SnO 2 concentración. J sc del dispositivo con el 10% es el más pequeño y el que tiene el 20% es el más grande. La razón probable es que, cuando la concentración de SnO 2 se cambia, que el espesor de la película aumenta, lo que conduce a un aumento de la resistencia. Además, la transmitancia de luz de la película será diferente debido a los diferentes espesores. V oc del dispositivo aumenta con la concentración de SnO 2 creciente. El SnO grueso 2 La película reduce la probabilidad de que los agujeros se transporten al electrodo FTO, lo que es fácil de lograr para los electrones. Es ventajoso reducir la recombinación de portadores en la interfaz. Cuando la concentración de SnO 2 fue del 20%, los PSC obtienen un rendimiento óptimo con J sc de 20,11 mA / cm 2 , V oc de 1,11 V, FF de 0,643, PCE de 14,36%, Rs de 232,8 Ω y Rsh de 15,868 Ω.

J - V características del dispositivo. Las características dependen de las diferentes concentraciones de SnO 2 que varían del 10 al 30% con iluminación AM1.5G de 100 mW / cm 2 . El recuadro muestra el PCE- V correspondiente curva

La Figura 5 muestra las imágenes SEM de sección transversal de SnO 2 Película (s. La barra de escala de la imagen de las películas es de 100 nm y su aumento es de × 100.000. Los espesores de las películas que se prepararon a diferentes concentraciones de SnO 2 fueron 34 nm al 10%, 48 nm al 15%, 66 nm al 20% y 97 nm al 30%, respectivamente. El espesor aumentó gradualmente por la creciente concentración de SnO 2 . Para comprender la influencia en la resistencia vertical del espesor de SnO 2 películas, se preparó un dispositivo de resistencia con una estructura como ITO / SnO 2 ( x ) / Au. La Figura 6 muestra el I-V curvas. La resistencia entre ITO y Au fue 98,6 Ω al 10%, 41,6 al 15%, 33,7 al 20% y 50,8 al 30%. Cuando las concentraciones cambiaron del 10 al 20%, la resistencia vertical se redujo, la cual aumentó cuando la concentración llegó al 30%. Se diferencia del conocimiento convencional en que la resistencia aumenta con el aumento de espesor. Para analizar más a fondo las razones, se investigó la superficie SEM de las películas.

Imágenes SEM transversales de a el ITO / SnO 2 (10%), b ITO / SnO 2 (15%), c ITO / SnO 2 (20%) y d ITO / SnO 2 (30%)

yo - V curvas de ITO / SnO 2 ( x ) / Au, x son 10, 15, 20 y 30%

La Figura 7a – d muestra las imágenes SEM de la vista superior de SnO 2 películas a × 50.000 aumentos con una barra de escala de 100 nm. Y la Fig. 7e – h muestra las imágenes SEM de superficie correspondientes a 200.000 aumentos con una barra de escala de 100 nm. Se puede ver que la uniformidad y suavidad de las películas son muy buenas a varias concentraciones, y el tamaño de cristalito típico de SnO 2 es de aproximadamente 6,814 nm, que es bastante aproximado al calculado por Debye-Scherrer eq. (5,5 nm), por lo que se debe obtener la capa activa de alta calidad al preparar la capa de absorbancia de perovskita. Hay solo algunas pequeñas diferencias entre ellos. Esta leve diferencia debería ser la razón que afecta la resistencia. Cuando el SnO 2 la concentración es del 10%, la continuidad de las películas es deficiente y algunos grupos de islas aparecieron como se muestra en la Fig. 7a, e. Estos defectos en la superficie introducen un valor de resistencia parcial. Las películas son obviamente uniformes e incluso cuando la concentración aumenta al 20% como se muestra en la Fig. 7b, c, f, g, lo que conduce a un aumento de la conductividad eléctrica. Mientras la concentración llega hasta el 30%, se presenta la situación de reencuentro que conduce a un aumento de la resistencia. Además, la transmisión de luz de la película dependía del grosor de la capa modificada, lo que afectó la utilización de la luz por los materiales activos.

Imágenes SEM de vista superior de a - d el ITO / SnO 2 preparado ( x ) películas con un aumento de × 50.000 y e - h películas a × 200.000 aumentos

Para comprender la causa, probamos el espectro de transmisión UV-vis del SnO 2 ( x ) películas, como se muestra en la Fig. 8. Se puede observar que la transmitancia de las películas supera el 75% entre 400 y 800 nm. Los picos están a la derecha en 616, 662, 718 nm y más de 800 nm cuando las concentraciones son 10, 15, 20 y 30%, respectivamente. Con el aumento del espesor de SnO 2 , el pico de transmisión se desplaza al rojo. El rango de absorción de MAPbI 3 está entre 300 y 760 nm. Las luces transmitidas se combinan con ese rango de absorción de perovskita, mientras que las concentraciones son inferiores al 20%. Por lo tanto, se podría obtener un PCE más alto debido a la utilización más ligera. Cuando la concentración es del 30%, la absorción de luz de la capa activa se atenúa, lo que conduce a una disminución del PCE. La utilización de la luz influye en el rendimiento de los PSC. Como resultado, el PCE aumentará primero y luego disminuirá con el aumento de concentración, lo que coincide con los resultados anteriores.

Espectros de transmisión UV – vis del ITO / SnO 2 ( x ) películas

Conclusiones

En resumen, demostramos un método novedoso como el tratamiento UVO a baja temperatura que un SnO 2 de alta calidad ETL podría estar preparado. Los PSC de alto rendimiento se obtuvieron mediante el método OSAS. Cuando la concentración de SnO 2 fue del 20%, las PSC obtuvieron un rendimiento óptimo con PCE de 14.36%. Los resultados del análisis muestran que la conductividad y la transmitancia de la capa modificada dependían del grosor y la uniformidad de la película, y se pudo obtener una PSC de alto rendimiento con el grosor adecuado de la película modificada.

Abreviaturas

ETL:

Capas de transporte de electrones

FF:

Factor de relleno

HTL:

Capas de transporte de agujeros

J sc :

Fotocorriente de cortocircuito

OSAS:

Antidisolvente de un paso

PCE:

Eficiencias de conversión de energía

PSC:

Células solares de perovskita

UVO:

Ozono ultravioleta

V oc :

Voltaje de circuito abierto


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