Explorando la extrusión reactiva: avanzando en producción y funcionalización de polímeros

La extrusión reactiva (REX) es un proceso que permite la producción o funcionalización de polímeros. Aquí, producción se refiere a un polímero sintetizado desde sus bloques constructivos más básicos vía polimerización, mientras que funcionalización se refiere a un polímero que sufre modificaciones químicas post-reactor.

Ejemplos de polímeros obtenidos vía polimerización REX incluyen poliuretanos termoplásticos y poliamida (nailon) 6; los obtenidos vía funcionalización REX incluyen injerto de monómeros sobre poliolefinas. En general, los extrusores de doble husillo corrotativo juegan un papel clave en estos procesos REX debido a su capacidad para lograr altos niveles de mezcla y habilidad para manejar materiales con alta viscosidad. En consecuencia, el alcance de este artículo es la modificación de poliolefinas vía funcionalización REX usando extrusores de doble husillo corrotativo.

Contenido destacado

Figura 1: Estructuras químicas de polietileno y polipropileno. Las estructuras entre corchetes representan la unidad repetitiva básica de cada polímero; n representa el número de unidades repetitivas formando la cadena principal/columna del polímero. Fuente (todas): C. Escobar

¿Por qué los compounders están interesados en la funcionalización?

Generalmente, poliolefinas como polietileno y polipropileno (Figura 1) exhiben una naturaleza no polar, es decir, la carga eléctrica a lo largo de su columna está distribuida uniformemente, lo que las hace relativamente inertes. En contraste, poliolefinas funcionalizadas (Figura 2) exhiben una naturaleza polar, es decir, la carga eléctrica a lo largo de su columna está distribuida desigualmente. Esta característica brinda nueva funcionalidad a las poliolefinas incluyendo reactividad, lo que a su vez ayuda a expandir sus aplicaciones. En otras palabras, la extrusión reactiva aumenta el valor de las poliolefinas.

Figura 2: Estructuras químicas de polietileno funcionalizado con monómeros como anhídrido maleico (MAH) y viniltrimetoxisilano (VTMS).

Seguridad primero

En general, los procesos de extrusión de poliolefinas tienen riesgos físicos inherentes como temperaturas y presiones operativas altas. Además de tales riesgos físicos, REX trae riesgos químicos que deben considerarse y abordarse antes de la implementación de un proceso de funcionalización. La Figura 3 muestra algunos ejemplos de tales riesgos. Este último tipo de riesgo dependerá de la naturaleza química del compuesto, también conocido como monómero, que será injertado sobre la columna de la poliolefina.

Figura 3: Ejemplos de riesgos físicos y químicos presentes en algunos procesos de extrusión reactiva usados para funcionalizar poliolefinas.

Por ejemplo, en algunos casos puede haber necesidad de disolver el monómero en un solvente específico para alimentarlo al proceso REX, y tal solvente podría ser inflamable. En otras instancias, el monómero en sí puede ser inflamable, tóxico, corrosivo o todo lo anterior. Además, dependiendo del tipo de química/funcionalización deseada, puede haber posibilidad de liberaciones de alta energía. Para asegurar implementación y operación segura de un proceso REX, se debe tomar la debida diligencia para entender completamente estos riesgos, tanto desde una perspectiva de materias primas como de proceso.

Metodologías como la gestión del cambio (MoC) pueden ayudar a mitigar tales riesgos. Los MoC ayudan a identificar e implementar precauciones apropiadas como controles de ingeniería, pruebas y caracterización, y equipo de protección personal que ayudan a minimizar riesgos. Ejemplos de tales precauciones incluyen ventilación adecuada, atmósferas inertes, equipamiento con clasificación eléctrica apropiada, calorimetría diferencial de barrido para entender propiedades térmicas y comportamientos de materiales usados en el proceso, calor de mezcla para evaluar cualquier aumento de energía/temperatura al mezclar materias primas, unidad de cribado térmico para evaluar peligros térmicos y de presión, guantes resistentes al calor, gafas, batas de laboratorio resistentes al fuego, respiradores, etc. En general, es crucial abordar la funcionalización de poliolefinas con una mentalidad de seguridad primero.

Ventajas y desventajas de REX

Las ventajas de usar REX para funcionalizar poliolefinas incluyen, entre otras, la economía de un proceso continuo, no necesidad (o cantidades limitadas) de solventes, la capacidad de manejar materiales con un rango de viscosidades más alto y amplio, costes de inversión relativamente bajos, y la flexibilidad ofrecida por la naturaleza modular de extrusores de doble husillo corrotativo.

Algunas de las desventajas incluyen, entre otras:

• la variación potencial en cinética de reacción (es decir, qué tan rápido reaccionan las materias primas), que depende de la química del proceso objetivo
• tiempo de residencia limitado
• potencial para degradación y reticulación del polímero
• rendimientos de injerto bajos
• a veces alta volatilidad de monómeros.

Generalmente, REX ofrece beneficios para la funcionalización de poliolefinas, pero existen limitaciones potenciales.

Figura 4: Ejemplos selectos de monómeros usados para la funcionalización de poliolefinas vía REX: anhídrido maleico (MAH), metacrilato de glicidilo (GMA) y viniltrimetoxisilano (VTMS).

Factores influyentes: Qué considerar

Parámetros de proceso, propiedades fisicoquímicas de materias primas y configuración del equipamiento son todos factores que influyen en el resultado de un proceso de extrusión reactiva para funcionalización de poliolefinas. Por ejemplo, temperaturas más altas pueden promover la degradación térmica de las materias primas, impactar la viscosidad de la poliolefina fundida, y cambiar la velocidad de reacción de las diferentes especies químicas. Presiones más altas pueden mejorar la solubilidad y difusión de las especies químicas en la poliolefina fundida; el tipo, peso molecular y estructura química de la poliolefina determinan su reología, y esto puede tener un efecto en qué tan rápido las especies químicas difunden a través del fundido, y así, influyendo en el rendimiento de injerto.

Igualmente importante, la configuración del husillo juega un papel significativo en qué tan íntimamente se mezclan las especies reactivas entre sí, es decir, asegura la distribución y dispersión homogénea de las diferentes especies químicas dentro del fundido de poliolefina. En última instancia, es importante entender que todos estos factores están interrelacionados y los compounders necesitarán encontrar un equilibrio entre la mayoría de ellos para lograr un rendimiento de injerto deseado.

El papel de la química en REX

Típicamente, la funcionalización de poliolefinas vía un proceso REX incluirá el uso de monómeros e iniciadores. Los primeros son las especies químicas que injertarán sobre la columna de la poliolefina. Los segundos son las especies químicas que generarán los sitios reactivos a lo largo de la columna de la poliolefina sobre los cuales los monómeros injertarán.

Figura 5: Ejemplos selectos de iniciadores usados para la funcionalización de poliolefinas vía REX: 2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (DTBH), peróxido de dicumilo (DCP), y OO-terc-butil O-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato (TBEC).

En la mayoría de casos, el tipo de monómeros usados para funcionalizar poliolefinas son aquellos que exhiben un enlace doble reactivo en su estructura. Los iniciadores son, en general, generadores de radicales libres conocidos como peróxidos que contienen enlaces oxígeno-oxígeno (O-O) en su estructura y que son activados térmicamente. Las Figuras 4 y 5 muestran ejemplos selectos de monómeros y peróxidos, respectivamente.

El mecanismo por el cual el monómero injerta sobre la poliolefina puede resumirse, en general, como sigue: En el estado de fundido de la poliolefina, a la temperatura apropiada, el iniciador se descompondrá (se activará) disociándose en los enlaces O-O, creando especies químicas llamadas radicales. Subsecuentemente, estos radicales abstraerán un hidrógeno de la columna de la poliolefina y, a su vez, crearán un sitio reactivo. Dependiendo del tipo de poliolefina (polietileno vs. polipropileno) siendo funcionalizada, la presencia de tales sitios reactivos podría resultar en injerto, reticulación o escisión de cadena.

Por ejemplo, en el caso de polietileno, si un monómero está presente y cerca del sitio reactivo, entonces el monómero probablemente injertará sobre la columna. Sin embargo, si el monómero está ausente o no es lo suficientemente reactivo y otra cadena de polímero con un sitio reactivo está presente y cerca, entonces estas dos cadenas reaccionarán entre sí para formar un enlace cruzado. En el peor escenario, esto puede llevar a geles si la química y parámetros de proceso no están optimizados.

Para polipropileno, el mecanismo de injerto de monómero es similar al de polietileno.

Figuras 6A (arriba) y 6B: Descripción de alto nivel del mecanismo por el cual las poliolefinas son funcionalizadas con anhídrido maleico mediante REX.

Sin embargo, en el caso en que un monómero está ausente o no injerta inmediatamente sobre un sitio reactivo, la columna de polipropileno sufrirá escisión de cadena (ruptura, también conocida como β-escisión) mucho más fácilmente que el polietileno y generará una cadena de polímero más corta con menor peso molecular. Este es un resultado indeseable porque tendrá un efecto perjudicial en las propiedades mecánicas del polipropileno injertado resultante.

La Figura 6 muestra una descripción de alto nivel de los mecanismos recién descritos. En conjunto, una amplia variedad de monómeros e iniciadores están disponibles para la funcionalización de poliolefinas. Además, el tipo de poliolefina y la química deseada dictarán el grado de funcionalización y nivel de reacciones indeseadas o subproductos.

Aplicaciones de REX

La introducción de funcionalidad amplía el rango de aplicaciones para poliolefinas. Por ejemplo, polietileno injertado con MAH podría usarse como modificador de impacto para poliamidas, agente de acoplamiento entre polietileno y celulosa, y compatibilizador entre capas de polietileno y alcohol etileno vinilo en films de embalaje. Además, una aplicación clave potencial de poliolefinas funcionalizadas incluye la compatibilización de corrientes de residuos en reciclaje de plásticos.

La extrusión reactiva es un proceso versátil que permite modificación y aumenta el valor de las poliolefinas, pero también es un proceso que conlleva riesgos inherentes que requieren precauciones de seguridad. La funcionalización de poliolefinas vía extrusión reactiva es un proceso con muchos factores interrelacionados (físicos, químicos, equipamiento) que influyen en el rendimiento de injerto. Además, puede proveer a las poliolefinas con una variedad de grupos funcionales y química que resultan en un rango más amplio de aplicaciones.

SOBRE EL AUTOR: Carlos Escobar es científico de investigación en I+D central en The Dow Chemical Co. en Midland, Michigan. En este rol, lidera proyectos enfocados en tecnologías basadas en extrusión como extrusión reactiva, dispersión mecánica, compounding y procesamiento especializado. Sus 11 años de experiencia en Dow incluyen diseño de proceso, investigación y desarrollo, resolución de problemas, escalado de proceso, fabricación externa y calificación comercial de muchos productos basados en extrusión. Contacto: 989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.