Explorando la extrusión reactiva:avanzando en la producción y funcionalización de polímeros

La extrusión reactiva (REX) es un proceso que permite la producción o funcionalización de polímeros. Aquí, la producción se refiere a un polímero sintetizado a partir de sus componentes más básicos mediante polimerización, mientras que la funcionalización se refiere a un polímero que sufre modificaciones químicas posteriores al reactor.

Ejemplos de polímeros obtenidos mediante polimerización REX incluyen poliuretanos termoplásticos y poliamida (nylon) 6; los obtenidos mediante funcionalización REX incluyen el injerto de monómeros en poliolefinas. En general, las extrusoras de doble tornillo desempeñan un papel clave en estos procesos REX debido a su capacidad para lograr altos niveles de mezcla y su capacidad para manejar materiales que exhiben alta viscosidad. En consecuencia, el alcance de este artículo es la modificación de poliolefinas mediante la funcionalización REX utilizando extrusoras de doble tornillo corrotativas.

Contenido destacado

Figura 1: Estructuras químicas del polietileno y polipropileno. Las estructuras entre paréntesis representan la unidad básica repetitiva de cada polímero; n representa el número de unidades repetidas que forman la cadena principal del polímero. Fuente (todas):C. Escobar

¿Por qué los compuestos están interesados en la funcionalización?

Generalmente, las poliolefinas como el polietileno y el polipropileno (Figura 1) presentan una naturaleza no polar, es decir, la carga eléctrica a lo largo de su columna vertebral está distribuida uniformemente, lo que las hace relativamente inertes. Por el contrario, las poliolefinas funcionalizadas (Figura 2) exhiben una naturaleza polar, es decir, la carga eléctrica a lo largo de su columna vertebral está distribuida de manera desigual. Esta característica proporciona una nueva funcionalidad a las poliolefinas, incluida la reactividad, lo que a su vez ayuda a ampliar sus aplicaciones. En otras palabras, la extrusión reactiva mejora el valor de las poliolefinas.

Figura 2: Estructuras químicas de polietileno funcionalizado con monómeros como anhídrido maleico (MAH) y viniltrimetoxisilano (VTMS).

La seguridad es lo primero       

En general, los procesos de extrusión de poliolefinas tienen riesgos físicos inherentes, como altas temperaturas y presiones de funcionamiento. Además de dichos riesgos físicos, REX conlleva riesgos químicos que deben considerarse y abordarse antes de la implementación de un proceso de funcionalización. La Figura 3 muestra algunos ejemplos de tales riesgos. El último tipo de riesgo dependerá de la naturaleza química del compuesto, también conocido como monómero, que se injertará en la estructura principal de la poliolefina. 

Figura 3: Ejemplos de riesgos físicos y químicos presentes en algunos procesos de extrusión reactiva utilizados para funcionalizar poliolefinas.

Por ejemplo, en algunos casos puede ser necesario disolver el monómero en un disolvente específico para alimentarlo al proceso REX, y dicho disolvente podría ser inflamable. En otros casos, el propio monómero puede ser inflamable, tóxico, corrosivo o todo lo anterior. Además, dependiendo del tipo de química/funcionalización deseada, puede existir la posibilidad de que se produzcan liberaciones de alta energía. Para garantizar la implementación y operación segura de un proceso REX, se debe tomar la debida diligencia para comprender completamente estos riesgos, tanto desde la perspectiva de las materias primas como del proceso. 

Metodologías como la gestión del cambio (MoC) pueden ayudar a mitigar dichos riesgos. Los MoC ayudan a identificar e implementar precauciones adecuadas, como controles de ingeniería, pruebas y caracterización, y equipos de protección personal que ayudan a minimizar los riesgos. Ejemplos de tales precauciones incluyen ventilación adecuada, atmósferas inertes, equipos con la clasificación eléctrica adecuada, calorimetría diferencial de barrido para comprender las propiedades térmicas y el comportamiento de los materiales utilizados en el proceso, calor de mezcla para evaluar cualquier aumento de energía/temperatura a medida que se mezclan las materias primas, unidad de detección térmica para evaluar cualquier riesgo térmico y de presión, guantes resistentes al calor, gafas protectoras, batas de laboratorio resistentes al fuego, respiradores, etc. En general, es crucial abordar la funcionalización de las poliolefinas con una mentalidad de seguridad primero.

Ventajas y desventajas de REX

Las ventajas de utilizar REX para funcionalizar poliolefinas incluyen, entre otras, la economía de un proceso continuo, la ausencia de necesidad (o cantidades limitadas) de disolventes, la capacidad de manejar materiales con una gama más alta y más amplia de viscosidades, costos de inversión relativamente bajos y la flexibilidad que ofrece la naturaleza modular de las extrusoras corotativas de doble tornillo.

Algunas de las desventajas incluyen, entre otras:

• la variación potencial en la cinética de reacción (es decir, qué tan rápido reaccionan las materias primas), que depende de la química del proceso objetivo
• tiempo de residencia limitado
• potencial de degradación y reticulación de polímeros
• bajos rendimientos de injertos
• A veces, alta volatilidad de los monómeros.

Generalmente, REX ofrece beneficios para la funcionalización de poliolefinas, pero existen posibles limitaciones.

Figura 4: Seleccione ejemplos de monómeros utilizados para la funcionalización de poliolefinas mediante REX:anhídrido maleico (MAH), metacrilato de glicidilo (GMA) y viniltrimetoxisilano (VTMS).

Factores que influyen:qué considerar

Los parámetros del proceso, las propiedades fisicoquímicas de las materias primas y la configuración del equipo son factores que influyen en el resultado de un proceso de extrusión reactiva para la funcionalización de poliolefinas. Por ejemplo, temperaturas más altas pueden promover la degradación térmica de las materias primas, afectar la viscosidad de la poliolefina fundida y cambiar la velocidad de reacción de las diferentes especies químicas. Presiones más altas pueden mejorar la solubilidad y difusión de las especies químicas en la poliolefina fundida; El tipo, el peso molecular y la estructura química de la poliolefina determinan su reología, y esto puede tener un efecto en la rapidez con la que las especies químicas se difunden a través de la masa fundida y, por lo tanto, influye en el rendimiento del injerto.

Igualmente importante es que la configuración del tornillo juega un papel importante en qué tan íntimamente se mezclan las especies reactivas entre sí, es decir, garantiza la distribución y dispersión homogéneas de las diferentes especies químicas dentro de la masa fundida de poliolefina. En última instancia, es importante comprender que todos estos factores están interrelacionados y que los formuladores deberán lograr un equilibrio entre la mayoría de ellos para lograr el rendimiento de injerto deseado.

El papel de la química en REX

Normalmente, la funcionalización de poliolefinas mediante un proceso REX incluirá el uso de monómeros e iniciadores. Las primeras son las especies químicas que se injertarán en la columna vertebral de la poliolefina. Estas últimas son las especies químicas que generarán los sitios reactivos a lo largo de la cadena principal de poliolefina en la que se injertarán los monómeros.

Figura 5: Seleccione ejemplos de iniciadores utilizados para la funcionalización de poliolefinas mediante REX:2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (DTBH), peróxido de dicumilo (DCP) y monoperoxicarbonato de O-(2-etilhexil) O-t-butilo (TBEC).

En la mayoría de los casos, el tipo de monómeros utilizados para funcionalizar poliolefinas son aquellos que presentan un doble enlace reactivo en su estructura. Los iniciadores son, por lo general, generadores de radicales libres conocidos como peróxidos que contienen en su estructura enlaces oxígeno-oxígeno (O-O) y que se activan térmicamente. Las figuras 4 y 5 muestran ejemplos seleccionados de monómeros y peróxidos, respectivamente.

El mecanismo por el cual el monómero se injerta en la poliolefina se puede resumir, en general, de la siguiente manera:en el estado fundido de la poliolefina, a la temperatura adecuada, el iniciador se descompondrá (se activará) disociando en los enlaces O-O, creando especies químicas llamadas radicales. Posteriormente, estos radicales extraerán hidrógeno de la cadena principal de poliolefina y, a su vez, crearán un sitio reactivo. Dependiendo del tipo de poliolefina (polietileno versus polipropileno) que se funcionaliza, la presencia de dichos sitios reactivos podría resultar en injertos, reticulación o escisión de cadenas.

Por ejemplo, en el caso del polietileno, si hay un monómero presente y cerca del sitio reactivo, es probable que el monómero se injerte en la columna vertebral. Sin embargo, si el monómero está ausente o no es lo suficientemente reactivo y otra cadena polimérica con un sitio reactivo está presente y cerca, entonces estas dos cadenas reaccionarán entre sí para formar un enlace cruzado. En el peor de los casos, esto puede dar lugar a geles si no se optimizan la química y los parámetros del proceso.

Para el polipropileno, el mecanismo de injerto de monómero es similar al del polietileno.

Figuras 6A (arriba) y 6B: Descripción de alto nivel del mecanismo por el cual las poliolefinas se funcionalizan con anhídrido maleico mediante REX.

Sin embargo, en el caso en el que un monómero está ausente o no se injerta inmediatamente en un sitio reactivo, la cadena principal de polipropileno sufrirá una escisión de cadena (rotura, también conocida como escisión β) mucho más fácilmente que el polietileno y generará una cadena polimérica más corta con un peso molecular más bajo. Este es un resultado indeseable porque tendrá un efecto perjudicial sobre las propiedades mecánicas del polipropileno injertado resultante.

La Figura 6 muestra una descripción de alto nivel de los mecanismos que se acaban de describir. En total, están disponibles una amplia variedad de monómeros e iniciadores para la funcionalización de poliolefinas. Además, el tipo de poliolefina y la química deseada dictarán el grado de funcionalización y el nivel de reacciones o subproductos no deseados.

Aplicaciones REX

La introducción de funcionalidad amplía la gama de aplicaciones de las poliolefinas. Por ejemplo, el polietileno injertado con MAH podría usarse como modificador de impacto para poliamidas, agente de acoplamiento entre polietileno y celulosa y compatibilizador entre capas de polietileno y alcohol vinílico en películas de embalaje. Además, una posible aplicación clave de las poliolefinas funcionalizadas incluye la compatibilización de flujos de residuos en el reciclaje de plásticos.

La extrusión reactiva es un proceso versátil que permite la modificación y mejora el valor de las poliolefinas, pero también es un proceso que implica riesgos inherentes que requieren precauciones de seguridad. La funcionalización de poliolefinas mediante extrusión reactiva es un proceso con muchos factores interrelacionados (físicos, químicos, equipos) que influyen en el rendimiento del injerto. Además, puede proporcionar poliolefinas con una variedad de grupos funcionales y química que dan como resultado una gama más amplia de aplicaciones.

ACERCA DEL AUTOR : Carlos Escobar  es investigador científico en I+D central en The Dow Chemical Co. en Midland, Michigan. En este puesto, lidera proyectos centrados en tecnologías basadas en extrusión, como extrusión reactiva, dispersión mecánica, composición y procesamiento especializado. Sus 11 años de experiencia en Dow incluyen diseño de procesos, investigación y desarrollo, resolución de problemas, ampliación de procesos, fabricación externa y calificación comercial de muchos productos basados ​​en extrusión. Contacto:989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.