Electrodo Núcleo-Cáscara de Alto Rendimiento NiO Láminas@CoMoO₄ Nano-láminas en Espuma de Ni para Supercapacitores Avanzados

Resumen

Los óxidos de metales de transición (TMOs) han atraído atención como electrodos pseudocapacitivos debido a su alta capacitancia teórica, abundancia y amigabilidad ambiental. Sin embargo, su capacitancia específica práctica a menudo queda corta de la teoría, y cambios de volumen durante ciclos comprometen estabilidad. Una arquitectura núcleo-cáscara puede combinar sinérgicamente las vías rápidas de electrones del núcleo con los abundantes sitios redox de la cáscara, mitigando estos problemas. Aquí reportamos una síntesis hidrotermal en dos pasos de NiO láminas@CoMoO₄ nano-láminas (NSs) crecidas sobre espuma de níquel (NF) para formar una arquitectura núcleo-cáscara ramificada 2-D. Las nano-láminas CoMoO₄ alineadas verticalmente proporcionan amplios sitios activos, canales iónicos eficientes y transporte de electrones mejorado. Como electrodo positivo, el NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF entrega una impresionante capacitancia específica de 1097 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹ y retiene 97.5 % tras 2000 ciclos. Un supercapacitor asimétrico (ASC) ensamblado con AC/NF como electrodo negativo alcanza 25.8 Wh kg⁻¹ a 894.7 W kg⁻¹, mientras preserva 100 % de su capacidad sobre 3000 ciclos. Estos resultados destacan el diseño núcleo-cáscara ramificado 2-D como estrategia poderosa para electrodos TMO de alto rendimiento.

Introducción

Con la rápida adopción de energías renovables, la demanda de soluciones de almacenamiento de energía seguras, de alta potencia y larga vida está escalando. Los supercapacitores, ofreciendo ciclos rápido de carga-descarga, alta densidad de potencia y robusta seguridad, son cada vez más relevantes. Se dividen tradicionalmente en capacitores de doble capa eléctrica (EDLCs) y pseudocapacitores; los últimos almacenan carga via reacciones redox superficiales, permitiendo mayores densidades de energía.

Los TMOs son materiales atractivos para pseudocapacitores por su alta capacitancia teórica, bajo costo y compatibilidad ambiental. Sin embargo, la capacitancia práctica a menudo se limita por utilización incompleta del material y expansión de volumen durante ciclos. Dos estrategias efectivas abordan estos desafíos: (1) crecer directamente materiales activos sobre sustratos conductivos (p. ej., espuma de Ni) para eliminar capas "muertas" y mejorar conductividad; (2) ingeniar nanoestructuras, como arquitecturas núcleo-cáscara, para aprovechar vías sinérgicas de transporte electrónico e iónico.

Los diseños núcleo-cáscara tradicionales, sin embargo, sufren de blindaje de la cáscara que restringe accesibilidad del núcleo. Para superar esto, desarrollamos una estructura núcleo-cáscara ramificada 2-D donde nano-láminas CoMoO₄ crecen verticalmente sobre láminas NiO. Esta configuración maximiza contacto superficial, mejora vías de electrones y crea canales porosos que acomodan difusión de electrolito y alivian tensión durante ciclos. El electrodo resultante NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF exhibe rendimiento electroquímico excepcional, demostrando la promesa de arquitecturas núcleo-cáscara ramificadas para electrodos de supercapacitores de próxima generación.

Sección de Métodos

Síntesis de NiO Láminas/NF

Espuma de níquel (NF, 1.5 × 3.5 cm²) se grabó primero en HCl 3 M por 2 h para remover óxidos superficiales, luego se secó a 60 °C por 12 h. La NF pretratada se sumergió en 32 mL agua desionizada y transfirió a autoclave de acero inoxidable 40 mL. El autoclave se selló y calentó a 140 °C por 24 h (paso 1). Tras enfriamiento natural, el producto se lavó, secó a 60 °C y recoció a 400 °C por 2 h (paso 2) para convertir β-Ni(OH)₂ en NiO. El procedimiento se ilustra en Fig. 1.

Ilustración de síntesis del electrodo NiO láminas@CoMoO₄ NSs

Síntesis de NiO Láminas@CoMoO₄ NSs/NF

Una solución de CoCl₂·6H₂O (65.1 mg) y Na₂MoO₄·2H₂O (50.8 mg) en 23 mL agua desionizada se preparó bajo agitación. NiO láminas/NF se sumergió por 30 min, luego se colocó en autoclave 40 mL y calentó a 160 °C por 6 h (paso 3). Post-procesamiento involucró limpieza ultrasónica, secado al vacío a 60 °C por 12 h y calcinación final a 400 °C por 2 h (paso 4) para formar NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF. CoMoO₄ láminas/NF se fabricaron similarmente pero usando NF desnuda.

Caracterización de Materiales

Difracción de rayos X (Rigaku D/Max-02400, Cu Kα) confirmó pureza de fase. FESEM (Zeiss Gemini, Hitachi SU8100) y HRTEM (JEM-2100F) revelaron morfología y estructura cristalina. XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) identificó estados elementales. Análisis Brunauer-Emmett-Teller (BET) (BELSORP-max) midió área superficial específica y porosidad.

Mediciones Electroquímicas

Todas las pruebas electroquímicas usaron estación μIII Autolab en KOH 6 M. Pruebas de tres electrodos emplearon Ag/AgCl saturado (referencia) y lámina Pt (contraelectrodo), con NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF como electrodo de trabajo (1 cm²). GCD y CV midieron capacitancia; EIS cubrió 100 kHz-0.01 Hz. Cargas de masa se determinaron por cambios de peso antes y después de síntesis (0.79 mg cm⁻² para NiO láminas, 1.14 mg cm⁻² para CoMoO₄ NSs, 1.93 mg cm⁻² para el compuesto). Celdas supercapacitor asimétrico (ASC) usaron KOH 6 M con NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF como positivo y AC/NF como electrodo negativo. Balance de masa siguió ecuación (2) para igualar capacidades de carga de cada electrodo.

Resultados y Discusión

Caracterizaciones

Patrones XRD (Fig. 2a) confirman formación de NiO tras calcinación y aparición de picos CoMoO₄ a 26.5°, 29.1°, 32.1° y 33.7°, correspondientes a planos (002), (310), (±1 31) y (±2 22). No aparecen picos de impureza, confirmando pureza de fase. Espectros XPS (Fig. 2b-f) muestran Co²⁺/Co³⁺, Mo⁶⁺, Ni²⁺/Ni³⁺ y oxígeno de red, verificando formación exitosa del compuesto.

a Patrones XRD de Ni(OH)₂ láminas/NF (curva a), NiO láminas/NF (curva b), y NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF (curva c). b XPS survey. c Co 2p. d Mo 3d. e Ni 2p. f O 1s.

Imágenes SEM (Fig. 3a-i) revelan evolución desde láminas porosas Ni(OH)₂ a láminas NiO con rasgos mesoporosos, y finalmente a nano-láminas CoMoO₄ ramificadas cubriendo densamente las láminas. HRTEM confirma espaciamientos de red cristalina de 0.242 nm y 0.148 nm para NiO (111 y 220) y 0.199 nm/0.196 nm para CoMoO₄ (± 4 03 y ± 5 11). Análisis BET (Fig. 4g-i) muestra áreas superficiales específicas de 28.2, 45.3 y 53.5 m² g⁻¹ para Ni(OH)₂, NiO y el compuesto, respectivamente, con tamaños de poro medios de 6.13, 6.57 y 4.16 nm. La mayor área superficial y poros más pequeños en el compuesto facilitan acceso de electrolito y transporte iónico.

Imágenes SEM de a-c Ni(OH)₂ láminas/NF, d-f NiO láminas/NF, y g-i NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF con diferentes aumentos.

Imágenes HRTEM de a, b Ni(OH)₂ láminas, c, d NiO láminas, e, f NiO láminas@CoMoO₄ NSs; g-i isotermas de adsorción-desorción nitrógeno de Ni(OH)₂ láminas/NF, NiO láminas/NF y NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF, respectivamente. Insets de (g-i) son distribuciones de tamaño de poro correspondientes.

Rendimiento Electroquímico de NiO@CoMoO₄/NF

La capacitancia específica se calculó usando Ec. (3). El compuesto alcanza 1097 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, significativamente mayor que NiO láminas (349 F g⁻¹) y CoMoO₄ láminas (316 F g⁻¹). La capacitancia permanece sobre 500 F g⁻¹ incluso a 10 A g⁻¹, indicando excelente capacidad de tasa. Curvas CV (Fig. 5b) muestran picos redox pronunciados y gran área encerrada, confirmando comportamiento pseudocapacitivo. Curvas GCD (Fig. 5c) exhiben formas simétricas y largos tiempos de descarga. La estructura ramificada 2-D proporciona abundantes sitios activos y cortos caminos de difusión iónica, impulsando el rendimiento (Fig. 5f).

a Curvas GCD a diferentes tiempos de reacción (2 h, 4 h, 6 h, 8 h) a 1 A g⁻¹. b Curvas CV de NiO láminas/NF, CoMoO₄ láminas/NF y NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF a 100 mV s⁻¹. c Curvas GCD de los tres electrodos a 1 A g⁻¹. d Curvas CV del compuesto a varias tasas de barrido. e Curvas GCD a diferentes densidades de corriente. f Esquema de ventajas estructurales. g Estabilidad de ciclos hasta 2000 ciclos. h Espectros EIS.

Tras 2000 ciclos a 2 A g⁻¹, el compuesto retiene 97.5 % de su capacitancia inicial, mientras NiO láminas y CoMoO₄ láminas caen a 82.4 % y 70 %, respectivamente. Análisis EIS muestra menor resistencia serie (0.4 Ω) y resistencia de transferencia de carga (0.21 Ω) para el compuesto comparado a sus constituyentes, subrayando cinética electrónica superior.

Rendimiento ASC (NiO Láminas@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF)

El ASC opera sobre ventana 1.8 V (Fig. 6a). Curvas CV (Fig. 6b) revelan comportamiento EDLC de AC y pseudocapacitancia del compuesto, y el dispositivo mantiene forma a altas tasas de barrido. Curvas GCD (Fig. 6d) a 1-5 A g⁻¹ producen densidad de energía 25.8 Wh kg⁻¹ a 894.7 W kg⁻¹, y aún entregan 16.8 Wh kg⁻¹ a 4500 W kg⁻¹. Un LED único alimentado por 10 min demuestra aplicabilidad práctica. El ASC muestra 100 % retención de capacidad tras 3000 ciclos a 5 A g⁻¹, con cambio morfológico despreciable (Fig. 6f).

a Estructura ASC. b CV de NiO láminas@CoMoO₄ NSs/NF y AC. c CV del ASC a varias tasas de barrido. d GCD del ASC a diferentes densidades de corriente. e Gráfico Ragone comparado a otros electrodos NiO/CoMoO₄. f Estabilidad de ciclos sobre 3000 ciclos. Inset: SEM antes/después de ciclos.

Conclusión

Hemos fabricado con éxito un electrodo núcleo-cáscara NiO láminas@CoMoO₄ nano-láminas en espuma de Ni vía ruta hidrotermal en dos pasos. La arquitectura ramificada 2-D entrega alta capacitancia específica de 1097 F g⁻¹, baja resistencia de transferencia de carga y estabilidad de ciclos sobresaliente (97.5 % tras 2000 ciclos). Al emparejar con AC, el ASC resultante alcanza 25.8 Wh kg⁻¹ a 894.7 W kg⁻¹ y retiene capacidad completa sobre 3000 ciclos. Estos hallazgos confirman que diseños núcleo-cáscara ramificados pueden desbloquear el potencial completo de TMOs para supercapacitores de alto rendimiento.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

AC:

Carbón activado

ASC:

Supercapacitor asimétrico

CV:

Voltametría cíclica

EDLCs:

Capacitores de doble capa eléctrica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

GCD:

Carga-descarga galavanostática

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

NF:

Espuma de Ni

NSs:

Nano-láminas

PTFE:

Politetrafluoroetileno

TMOs:

Óxidos de metales de transición

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difractómetro de rayos X