Ciclado criogénico rejuvenece vidrio metálico Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀: papel de la temperatura de colada en microestructura y propiedades

Resumen

Este estudio investiga cómo el tratamiento de ciclado criogénico (CCT) rejuvenece un vidrio metálico bulk (BMG) Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀. Cuando se colada a alta temperatura, la aleación forma una matriz amorfa homogénea que no genera tensión interna durante CCT, previniendo la rejuvenecimiento. Por el contrario, la colada a temperatura más baja introduce heterogeneidades nano-escala que inducen tensión interna durante el ciclado térmico, llevando a aumento de volumen libre y plasticidad mejorada. Estos hallazgos demuestran que los parámetros de síntesis pueden ajustarse para controlar la heterogeneidad microestructural y, consecuentemente, la respuesta de rejuvenecimiento de vidrios metálicos.

Antecedentes

Los vidrios metálicos bulk (BMG) son apreciados por sus propiedades mecánicas excepcionales —alta resistencia a fractura y gran límite elástico— gracias a sus microestructuras desordenadas de largo alcance. El enfriamiento rápido es esencial para suprimir la cristalización durante la solidificación, produciendo un estado de no equilibrio con energía configuracional más alta que sus contrapartes cristalinas. Al recocer, los BMG tienden a relajarse hacia un estado de menor energía, resultando a menudo en fragilización. Sin embargo, los BMG también pueden impulsarse a un estado de mayor energía mediante técnicas de rejuvenecimiento como deformación plástica severa o recocido de recuperación.

Recientemente, el tratamiento de ciclado criogénico profundo (DCT) ha emergido como método novedoso para rejuvenecer BMG. Al ciclar enfriamiento y calentamiento entre temperatura ambiente y temperaturas criogénicas (~77 K), surgen tensiones internas en estructuras amorfas heterogéneas, impulsando reordenamientos atómicos que aumentan el volumen libre. En este trabajo, examinamos la respuesta DCT de Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ (at.%) BMG fabricados a dos temperaturas de colada distintas, evaluando las microestructuras, comportamiento térmico y rendimiento mecánico resultantes.

Métodos

Preparación de muestras

Cu, Zr y Al de alta pureza (≥99,9 %) se fundieron por arco en atmósfera Ar con getter Ti para formar aleación maestra. La aleación se coló en molde de cobre para producir muestras de varilla de 2 mm de diámetro. Se usaron dos condiciones de colada: alta temperatura (HT) a 9 A y baja temperatura (LT) a 7 A. DCT se realizó usando instrumento personalizado que cicla muestras entre 293 K y 113 K durante 30 ciclos (DCT30).

Caracterización

La identificación de fase se realizó por difracción de rayos X (XRD, Cu Kα). La microestructura se examinó con microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL JEM-2100F, 200 kV). Calorimetría diferencial de barrido (DSC, tasa calentamiento 20 K min⁻¹) proporcionó temperaturas de transición vítrea (T_g) y cristalización (T_x), así como entalpía de relajación (ΔH_relax). La densidad se midió por picnometría de gas Ar. Pruebas de compresión (tasa deformación 5 × 10⁻⁴ s⁻¹) evaluaron propiedades mecánicas. Todas las mediciones se repitieron en al menos cuatro especímenes para asegurar reproducibilidad.

Resultados y discusión

Muestras HT

La Figura 1a muestra patrones XRD para HT As-colada y DCT30, ambas mostrando solo halo amorfo amplio —ningún pico cristalino observado. Termogramas DSC (Figura 1b) revelaron T_g 690 K y T_x 780 K para As-colada, y 688 K / 781 K para DCT30, indicando cambio insignificante tras CCT. Recocido isotérmico a 740 K (1,07 T_g) produjo tiempos de incubación de cristalización idénticos (t_x ≈ 12,5 min) para ambos estados, confirmando además la ausencia de rejuvenecimiento.

La entalpía de relajación se calculó a partir de la diferencia de calor específico (ΔC_p) usando

ΔHrelax = ∫RTTΔCp dT

resultando ΔH_relax ≈ 12,6 J g⁻¹ para As-colada y 12,9 J g⁻¹ para DCT30 —esencialmente idénticos, corroborando la falta de rejuvenecimiento. Imágenes TEM (Figura 2a,b) confirmaron estructura amorfa homogénea. Pruebas de compresión (Figura 2c) mostraron resistencias a fractura ~2000 MPa y deformaciones plásticas 0,3 % para ambas muestras, sin mejora tras CCT.

Muestras LT

Las muestras LT mostraron halo amorfo amplio similar en XRD (Figura 3a). Sin embargo, curvas DSC (Figura 3b) revelaron mayor tiempo de incubación de cristalización para DCT30 que para As-colada, y mayor entalpía de relajación (ΔH_relax), indicando rejuvenecimiento exitoso. Medidas de densidad (Tabla 1) mostraron reducción significativa de 6,957 g cm⁻³ (As-colada) a 6,931 g cm⁻³ (DCT30). Usando la relación de volumen libre

x = [2(ρc − ρ)]/ρ

la fracción de volumen libre aumentó de 1,30 % (As-colada) a 2,06 % (DCT30). Imágenes TEM (Figura 4b,c) revelaron clusters nano-escala incrustados en matriz amorfa, probablemente fases B2-CuZr, responsables de generar tensiones internas durante CCT. Pruebas de compresión (Figura 4a) demostraron aumento sustancial en deformación plástica —de 2,8 % a 4,3 %— y aumento moderado en resistencia a fractura (~2050 MPa) tras CCT, confirmando los beneficios mecánicos del rejuvenecimiento.

Mecanismo de rejuvenecimiento

La presencia de heterogeneidades nano-escala en muestras LT introduce tensiones internas durante ciclado térmico, descritas por

σα = Δα ΔT [2EcEa]/[(1+νa)Ec + 2(1 − 2νc)Ea]

Usando valores de literatura (Δα ≈ 1,3 × 10⁻⁵ K⁻¹, ΔT ≈ 180 K, E_c ≈ 77 GPa, E_a ≈ 123 GPa, ν_c ≈ 0,385, ν_a ≈ 0,383) se obtiene σ_α ≈ 34 MPa, suficiente para impulsar reordenamientos atómicos locales y aumentar volumen libre. En contraste, la estructura homogénea HT no puede generar tales tensiones, previniendo rejuvenecimiento.

Conclusiones

La colada a alta temperatura de Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ produce matriz amorfa totalmente homogénea que no responde a ciclado criogénico. La colada a baja temperatura introduce heterogeneidades nano-escala que, bajo DCT, generan tensiones internas llevando a mayor volumen libre, plasticidad mejorada y rejuvenecimiento general. Estos hallazgos ofrecen una ruta directa para adaptar la microestructura de BMG —y consecuentemente su comportamiento térmico y mecánico— ajustando la temperatura de colada.

Abreviaturas

BMG

Vidrio Metálico Bulk

DCT

Tratamiento de Ciclado Criogénico Profundo

DCT30

Tratamiento térmico con 30 ciclos

DSC

Calorimetría Diferencial de Barrido

GFA

Capacidad de Formación de Vidrio

HT

Alta Temperatura de Colada

LT

Baja Temperatura de Colada

TEM

Microscopía Electrónica de Transmisión

XRD

Difracción de Rayos X