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Detección altamente sensible y selectiva de gas H2S usando películas gruesas de CuO / SnO2 hechas por precipitación e impregnación

Resumen

En este trabajo, SnO tetragonal cargado con CuO 2 nanopartículas (CuO / SnO 2 NP) se sintetizaron utilizando métodos de precipitación / impregnación con contenidos variables de Cu de 0 a 25% en peso y se caracterizaron para H 2 Detección de S. La fase del material, la morfología, la composición química y el área de superficie específica de las NP se evaluaron mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica de transmisión, microscopía electrónica de barrido, espectroscopía de rayos X de dispersión de energía, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X y Brunauer – Emmett– Análisis de cajero. A partir de los datos de detección de gas, el H 2 Respuestas S de SnO 2 Los NP se mejoraron en gran medida mediante la carga de CuO, particularmente con el contenido óptimo de Cu del 20% en peso. El 20% en peso de CuO / SnO 2 El sensor mostró una excelente respuesta de 1,36 × 10 5 hacia 10 ppm H 2 S y alto H 2 S selectividad contra H 2 , SO 2 , CH 4 y C 2 H 2 a una temperatura de trabajo óptima baja de 200 ° C. Además, el sensor proporcionó una respuesta rápida y un límite de detección bajo de menos de 0,15 ppm. El CuO – SnO 2 por lo tanto, el sensor podría ser un candidato potencial para H 2 Detección de S en aplicaciones ambientales.

Antecedentes

Sulfuro de hidrógeno (H 2 S) es un gas altamente tóxico que se produce ampliamente a partir de varias fuentes, como plantas de fermentación de estiércol, sistemas de tratamiento de aguas residuales, refinerías de petróleo, vertederos, fábricas textiles, pozos de agua estancada, industrias de caucho extruido y otras instalaciones industriales similares. H 2 El S se puede adsorber a través de los pulmones humanos, las regiones gastrointestinales y la piel normal. Su olor funky congelará el sentido del olfato provocando parálisis y mortalidad inmediatas cuando su concentración exceda su valor límite umbral (TLV) de 10 ppm [1]. Por lo tanto, es convincente desarrollar un sensor de gas eficaz y de bajo costo que pueda detectar H 2 S en concentraciones de menos de ppm con alta respuesta, tiempo de respuesta corto, alta selectividad y buena estabilidad.

Óxidos de metales semiconductores, como óxido de zinc (ZnO), dióxido de estaño (SnO 2 ), dióxido de titanio (TiO 2 ) y óxido de níquel (NiO), se han estudiado ampliamente para diversas aplicaciones de detección de gases [2, 3, 4, 5, 6]. Entre ellos, el dióxido de estaño (SnO 2 ) ha sido considerado como el material sensor de gas de óxido metálico de tipo n más prometedor debido a su bajo costo, respuesta diversa a los gases, facilidad de dopaje, alta estabilidad química y amplio rango de temperatura de trabajo de 100 a 600 ° C [7, 8,9]. En particular, se ha informado como uno de los candidatos más atractivos para H 2 S detección después de la modificación por dopaje con dopantes metálicos [10,11,12,13,14,15,16,17,18], carga con nanopartículas de óxido metálico [19,20,21,22,23,24,25, 26,27], y formando nanocompuestos con diferentes semiconductores de óxidos metálicos [28, 29]. Sin embargo, el H 2 Rendimiento de detección S de SnO 2 todavía necesitan más mejoras.

El óxido de cobre (CuO) es un semiconductor funcional de óxido metálico de tipo p con una brecha de energía moderada de 1,2 a 2,0 eV, notable sensibilidad y selectividad hacia H 2 S. SnO cargado con CuO 2 Los sensores de gas se han caracterizado ampliamente hacia H 2 S como se presenta en la Tabla 1. Los dopantes CuO proporcionan una mejora relativamente alta de H 2 S respuesta y selectividad para SnO 2 sensores [19,20,21,22,23,24,25,26,27]. El H 2 Los rendimientos de detección de S también dependen sustancialmente del método de síntesis y la forma de los materiales de óxido metálico. De la tabla, informes recientes CuO / SnO 2 Los sensores se encuentran principalmente en forma de película gruesa y película delgada, que ofrecen H 2 igualmente competitivos Prestaciones de detección de S según el método de síntesis y los parámetros de preparación. Entre ellos, los sensores de película gruesa son los más preferidos en aplicaciones prácticas debido a su costo de producción mucho menor. Por lo tanto, es convincente investigar el H 2 Propiedades de detección de S de CuO / SnO de película gruesa 2 materiales preparados mediante otras técnicas avanzadas.

La precipitación y la impregnación son métodos atractivos para la producción de materiales nanocompuestos de película gruesa debido a su capacidad para formar diversas nanoestructuras, su baja temperatura de procesamiento y su bajo costo. Algunos SnO 2 cargados con CuO nanomateriales sintetizados por precipitación con NH 3 precipitante e impregnación se estudiaron para H 2 S detección de gas. Sin embargo, los resultados informados todavía ofrecían solo una respuesta modesta a un H 2 alto Concentraciones de S debido posiblemente a partículas de gran tamaño [28]. Aquí, precipitó SnO 2 Se prepararon nanopartículas (NP) utilizando NaOH como precipitante y se impregnaron con CuO en una amplia gama de contenidos de Cu para obtener nanopartículas pequeñas y respuestas grandes a H 2 relativamente bajo. Concentraciones de S. Los sensores de película gruesa se fabricaron mediante un recubrimiento por rotación de pasta en polvo de CuO / SnO 2 sintetizado nanopartículas y los efectos del nivel de carga de CuO en H 2 Las propiedades de detección de S se explicaron en función de CuO / SnO 2 heterouniones.

Métodos

Síntesis y caracterización de nanopartículas

Todos los productos químicos con grado analítico se utilizaron directamente sin purificación adicional. Cloruro de estaño (IV) pentahidratado (SnCl 4 · 5H 2 O) como fuente de estaño se disolvió en agua desionizada (DI) con agitación constante para obtener la solución acuosa 0,1 M. Se dejó caer lentamente un volumen apropiado de solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) 0,1 M sobre el SnCl 4 · Solución con agitación vigorosa hasta que apareció una suspensión blanca a un pH de 11. La suspensión se lavó minuciosamente con agua desionizada varias veces bajo centrifugación para eliminar los residuos de cloruro del precipitado. El precipitado resultante se secó posteriormente a 80 ° C durante 10 h en un horno y las partículas obtenidas se calcinaron durante 2 ha 600 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min. Para impregnar CuO sobre SnO 2 nanopartículas, se disolvieron 0,872 g de acetato de cobre (II) hidratado (98%; Aldrich) en 30 ml de etanol con agitación vigorosa. Luego, la solución se vertió sobre 0,5 g de SnO 2 NP con concentraciones variables de Cu de 5 a 25% en peso. A continuación, la suspensión se agitó continuamente hasta que se convirtió en una suspensión homogénea y se horneó a 60 ° C durante 2 h en un horno. Los polvos resultantes se recocieron durante 4 ha 300 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min.

Las características estructurales de las NP se evaluaron mediante difracción de rayos X (XRD) con Cu Kα ( λ =1,54056 Å) Fuente de rayos X. La morfología de la superficie y las distribuciones elementales de las NP se examinaron utilizando microscopios electrónicos de transmisión de barrido de alta resolución (HR-TEM). Los estados de oxidación de los materiales se estudiaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) con un Al- K α (1486,8 eV) Fuente de rayos X. El área de superficie específica de los NP se midió utilizando un analizador de adsorción de nitrógeno con análisis Brunauer-Emmett-Teller (SSA BET ).

Fabricación y caracterización del sensor de gas

Para fabricar SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 sensores, se mezclaron completamente 60 mg de polvo con un vehículo a base de α-terpineol (Aldrich, 90%) que contenía etilcelulosa (30-70 mPa s, Fluka) para producir una pasta homogénea. A continuación, se depositó una película sensora sobre un sustrato de alúmina (0,40 × 0,55 × 0,04 cm 3 ) con electrodos de oro interdigitados previamente estructurados (0,24 cm x 0,5 cm) mediante revestimiento por rotación de la pasta a 700 rpm durante 10 sy a 3000 rpm durante 30 s. Los electrodos de Au interdigitados de 200 nm de espesor se depositaron sobre sustratos de alúmina mediante un proceso de pulverización catódica con gas argón a una presión de 3 × 10 −3 mbar. El espaciado entre dígitos, el ancho y la longitud fueron de 100 μm, 100 μm y 0,24 cm, respectivamente. Los sensores resultantes, como se ilustra en la Fig. 1, se recocieron durante 2 ha 450 ° C a una velocidad de rampa de 4 ° C / min para eliminar los componentes orgánicos de las capas de detección. Las microestructuras de las películas sensoras se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM) y análisis de rayos X de dispersión de energía (EDS).

Sistema de medición con sensor de gas con la fotografía de un CuO / SnO 2 sensor

Medición de detección de gas

Las características del sensor hacia H 2 Se midió S en el rango de concentración de 0,15 a 10 ppm en una cámara de prueba de acero inoxidable sellada casera con un volumen activo de 0,5 L (Fig. 1). Se utilizó un calentador externo de Ni / Cr operado con una fuente de alimentación controlada por computadora para controlar la temperatura de trabajo en el rango de 150 a 350 ° C. Las propiedades de selectividad se evaluaron frente a H 2 , SO 2 , CH 4 y C 2 H 2 . A una temperatura de trabajo determinada, los sensores se asentaron inicialmente en aire seco sintético durante 10 min para obtener una resistencia constante en el aire. A continuación, el aire seco se mezcló con una muestra de gas objetivo hasta una concentración de gas deseada a un caudal total fijo (2 L / min) utilizando controladores de flujo másico multicanal computarizados (Brook Instruments modelo 5850E). Se aplicó cada muestra de gas a los sensores durante 25 min y se reanudó el aire seco durante 45 min. La resistencia del sensor se midió mediante el método amperométrico con una polarización de 10 V CC utilizando un picoamperímetro (modelo Kiethley 6487). El rendimiento de los sensores con varias concentraciones de Cu se caracterizó en términos de respuesta de gas, tiempo de respuesta, selectividad y estabilidad. La respuesta del gas ( S ) se expresó como S = R a / R g para un gas reductor (H 2 S, H 2 , CH 4 , SO 2 y C 2 H 2 ), donde R a y R g fueron la resistencia del sensor en el aire antes y después de la exposición a un gas objetivo, respectivamente. El tiempo de respuesta ( t res ) fue el tiempo necesario para alcanzar el 90% de una señal de respuesta de estado estable tras la exposición a un gas objetivo.

Resultados y discusión

Características estructurales de las partículas y la película sensible

Patrones XRD de CuO, SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 Los NP se muestran en la Fig. 2. Los picos de difracción nítidos indican la característica cristalina de todos los NP. Los patrones de difracción de SnO 2 y CuO corresponden a estructuras tetragonales y monoclínicas según archivos JCPDS no 41-1445 y 45-0937, respectivamente. El SnO 2 el polvo presenta tres picos principales, mientras que el polvo de CuO presenta dos picos principales distintos. Los espectros para el 5–25% en peso de CuO / SnO 2 Los NP muestran los picos secundarios de CuO de los planos (002) y (111) junto con el SnO principal 2 picos de (111), (101) y (211) planos, demostrando la coexistencia de CuO y SnO 2 etapas. Los tamaños medios de cristalitos ( d ) de CuO / SnO 2 Los NP se determinaron mediante la ecuación de Scherrer ( d = Kλ / ( β porque θ ) donde K es el factor geométrico de 0.89 para partículas esféricas, λ es la longitud de onda de los rayos X y β es el ancho completo a la mitad del máximo de un pico XRD en el ángulo, θ . El diámetro medio de cristalita de SnO 2 descargado se estima en 10 nm, mientras que el 20% en peso de CuO / SnO 2 El NP es relativamente pequeño a 7 nm. El resultado indica la inhibición del crecimiento del grano debido a la carga de CuO en SnO 2 NP. Las composiciones químicas y los estados de oxidación de las nanopartículas de CuO y SnO serán evaluados más a fondo mediante análisis de EDX y XPS.

Patrón XRD de CuO, SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 NP

APUESTA áreas de superficie específicas (SSA APUESTA ) y diámetros de partículas ( d APUESTA ) de SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 Los NP se muestran en la Fig. 3. SSA BET de CuO / SnO 2 El NP aumenta sustancialmente de 39,9 a 44,21 m 2 / g, mientras que d APUESTA se reduce en consecuencia de 22,04 a 19,53 nm cuando el contenido de CuO aumenta de 0 a 20% en peso. A medida que el contenido de Cu aumenta aún más al 25% en peso, SSA BET disminuye ligeramente a 44,01 m 2 / gy d APUESTA aumenta a 19,62 nm. Los resultados concuerdan con el análisis XRD del tamaño de los cristalitos. La influencia del nivel de carga de CuO en SSA BET puede atribuirse a la inclusión de NP de CuO más pequeñas producidas por impregnación. Los NP de CuO pueden actuar como separadores para inhibir la autocoagulación entre SnO 2 NP, lo que resulta en un incremento sustancial del área de superficie efectiva.

APUESTA superficie específica (SSA APUESTA ) y diámetro de partícula ( d APUESTA ) de SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 NP

La Figura 4 muestra las morfologías superficiales típicas de la coprecipitación / impregnación sintetizada SnO 2 y 20% en peso de CuO / SnO 2 NP. Las imágenes BF-TEM muestran que la mayoría de SnO 2 las partículas exhiben formas esferoidales con diferentes diámetros que van desde 5 a 20 nm. Después de la carga de CuO, los diámetros de SnO 2 Los NP tienden a ser más pequeños, pero la fase secundaria de CuO no puede identificarse claramente (Fig. 4d-f). Los patrones SAED relacionados muestran características de anillo punteado de SnO 2 tetragonal policristalino estructuras con anillos de difracción principales correspondientes a (110), (101), (200), (211) y (112) planos de SnO 2 así como plano (002) de CuO de acuerdo con el análisis XRD. Los anillos relacionados con CuO eran bastante oscuros debido probablemente a una señal de difracción débil de una fase secundaria de CuO muy pequeña. En consecuencia, las imágenes HR-TEM muestran franjas de celosía en nanopartículas asociadas principalmente con los planos de SnO 2 cristales. Las estructuras secundarias de la fase CuO no se pueden observar en la imagen HR-TEM debido posiblemente a sus tamaños muy pequeños más allá de la resolución del instrumento TEM.

Imágenes BF-TEM y HR-TEM con los patrones SAED correspondientes de a - c SnO 2 NP y d - f 20% en peso de CuO / SnO 2 NP

Se empleó microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) y análisis de mapeo EDS de alta resolución para investigar las distribuciones de CuO en 20% en peso de CuO / SnO 2 NP como se presenta en la Fig. 5. La imagen STEM ilustra un grupo de nanopartículas aproximadamente redondas con diámetros en el rango de 5-15 nm de acuerdo con las imágenes TEM pero con una resolución de imagen relativamente baja debido a la aberración de escaneo. Los mapas de EDS correspondientes de los elementos Sn, O y Cu demuestran la distribución detallada de estas especies en varios SnO 2 nanopartículas en el área seleccionada. Aparentemente, las especies de Cu están ampliamente distribuidas en partículas con densidad similar a las especies de Sn y O. Los resultados sugieren que las nanopartículas secundarias de CuO están presentes y distribuidas estrechamente en SnO 2 superficies que forman CuO – SnO 2 distribuido uniones dentro de CuO / SnO 2 compuesto. Sin embargo, las partículas y las uniones relacionadas son muy pequeñas a escalas moleculares, por lo que no pueden ser discernidas con exactitud por las caracterizaciones TEM / STEM.

Imagen de Scanning-TEM (STEM) y mapas EDS elementales correspondientes de 20% en peso de CuO / SnO 2 NP

La Figura 6 ilustra las morfologías transversales y las composiciones químicas de SnO 2 y 20% en peso de CuO / SnO 2 Película (s. Ambas capas tienen aproximadamente 20 µm de espesor y de manera similar comprenden partículas aglomeradas sobre sustratos de textura sólida. Las composiciones elementales de SnO 2, y 20% en peso de CuO / SnO 2 se enumeran en las tablas insertadas de la Fig. 5b, d. Revela que el contenido atómico de Sn y O de SnO 2 Los NP son más bajos que los valores esperados (33:67) de SnO estequiométrico 2 . Con una carga de CuO del 20% en peso, aparece un pico de Cu con un alto contenido de Cu de ~ 15,6% en peso o 7,04% en peso, que es todavía menor que el de Sn. Además, se encuentra que el contenido de Cu de cinco áreas diferentes varía del 14 al 18% en peso, lo que indica alguna variación de la composición química dentro de la película. Por lo tanto, la carga de CuO por impregnación no influye notablemente en la morfología de las partículas, pero cambia considerablemente la composición elemental.

Imágenes FE-SEM transversales con perfiles de exploración de línea EDS (recuadro) y espectros EDS correspondientes con tablas de composición elemental (recuadro) de a , b SnO 2, y c , d 20% en peso de CuO / SnO 2 Películas de detección de NP

La Figura 7 presenta los estados de oxidación de los elementos en SnO 2 y 20% en peso de CuO / SnO 2 NP. El espectro de encuestas XPS de SnO 2 revela la presencia de C, O y Sn, mientras que la del 20% en peso de CuO / SnO 2 demuestra la existencia de C, O, Sn y Cu. Los resultados confirman la formación de CuO / SnO 2 compuestos con contaminaciones típicas orgánicas / de carbono en las superficies. Para el elemento Sn, el Sn3d 5/2 y Sn3d 3/2 picos de doblete de SnO 2 y 20% en peso de CuO / SnO 2 Los NP se observan de manera similar a las energías de enlace de 486,8 a 487,1 eV y 495,2 a 495,5 eV, respectivamente. Las ubicaciones de los picos se pueden asignar al Sn 4+ estado de oxidación de SnO 2 [29]. En el caso de 20% en peso de CuO / SnO 2 NP, los niveles centrales de Cu2p comprenden Cu2p 3/2 y Cu2p 1/2 picos centrados en 933.5 eV y 953.4 eV junto con los picos de satélite en ~ 942.9 y ~ 964.2 eV, correspondientes a Cu 2+ Estado de oxidación del CuO [30]. Los estados de oxidación observados afirman la coexistencia de CuO y SnO 2 estructuras.

un Levantamiento y espectros XPS de alta resolución de b Sn3d y c Cu 2 p niveles centrales de SnO 2 y 20% en peso de CuO / SnO 2 NP

Características de detección de gas

La Figura 8a muestra los cambios en la resistencia de CuO, SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 películas sometidas a H 2 Pulsos S con concentraciones variables de 0,15 a 10 ppm a una temperatura de trabajo de 200 ° C. La resistencia en el aire de SnO 2 la película aumenta en más de dos órdenes de magnitud después de cargar CuO con un contenido de 5 a 25% en peso. Adicionalmente, se observa que las resistencias basales de varios CuO / SnO 2 los sensores no son muy diferentes y solo tienden a aumentar ligeramente al aumentar el nivel de carga de CuO. Para identificar si la resistencia cambia debido a la geometría de la película o las propiedades relacionadas con el material, la resistividad de la película se midió adicionalmente mediante el conocido método de cuatro sondas utilizando electrodos de Au / Cr de 4 bandas con un espaciado entre electrodos de 100 μm y una polarización. corriente de 0,1 μA. Los valores de resistividad promedio medidos de CuO, SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 las películas en el aire a 350 ° C son ~ 8,1 × 10 3 , 2,1 × 10 4 y 7,4 × 10 7 - 1.8 × 10 8 Ω cm, respectivamente. Los resultados confirman diferencias significativas en resistividad entre los tres conjuntos de materiales y las similitudes en resistividad entre 5–25% en peso de CuO / SnO 2 Película (s. Este comportamiento puede explicarse en función de dos efectos, incluida la rotura de la percolación del SnO 2 agregado nanopartículas debido a nanopartículas secundarias de CuO y la formación de CuO / SnO 2 (p – n) heterouniones. Los datos TEM / HR-TEM / STEM sugieren que se pueden formar nanopartículas secundarias de CuO alrededor del SnO 2 nanopartículas, rompiendo así la percolación de SnO 2 aglomerado partículas y obligando a la mayoría de las rutas de conducción a atravesar las nanopartículas de CuO. Además, la formación de CuO / SnO 2 las heterouniones pueden inducir regiones de agotamiento de portadores a través de nanopartículas de CuO secundarias debido a la diferencia de función de trabajo, creando caminos de conducción altamente resistivos. Por lo tanto, una adición de CuO a SnO 2 partículas en el nivel por encima del valor mínimo requerido para romper la percolación de SnO 2 las partículas causarán un gran aumento de resistencia ya que las partículas de CuO completamente agotadas bloquean la conducción eléctrica. El contenido más bajo de Cu en este estudio del 5% es bastante sustancial y, por lo tanto, es probable que supere el umbral de rotura de la percolación. La adición adicional de CuO solo aumentará ligeramente la resistencia, ya que la conducción eléctrica a través de CuO completamente agotado ya es casi mínima. Otros efectos, incluidos los tamaños de partículas / granos, el grosor de la película, la separación de los electrodos y el contacto de los electrodos, pueden despreciarse, ya que no cambian mucho de acuerdo con los resultados de la caracterización estructural. Tras la exposición a H 2 S, las resistencias del sensor disminuyen rápidamente antes de recuperarse a los niveles de línea base después de la reanudación del aire seco, lo que confirma una característica de detección típica de tipo n. Curiosamente, la resistencia de referencia del sensor de CuO se desplaza considerablemente hacia abajo después de varios H 2 S pulsa en contraste con el SnO 2 sensor que muestra una deriva insignificante de la línea de base. En el caso de CuO / SnO 2 sensores, la deriva de la línea de base tiende a aumentar con el aumento del contenido de Cu. Estos comportamientos pueden estar relacionados con las reacciones transformadoras CuO-CuS lentas e incompletas que se analizarán más a fondo en la secc. 3.3.

un Respuesta dinámica de CuO, SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 sensores de gas sometidos a 0,15 a 10 ppm de H 2 Pulsos S a 200 ° C y b respuesta del sensor correspondiente frente a H 2 Concentración S

La respuesta del sensor correspondiente representada frente a H 2 La concentración de S a 200 ° C se muestra en la Fig. 8b. Todas las respuestas de los sensores aumentan monótonamente al aumentar H 2 Concentración de S. Las características de respuesta de todos los sensores se ajustan bien a la ley de potencia según las ecuaciones que se muestran junto con las etiquetas insertadas en la Fig. 8b. El exponente de la ley de potencias de CuO está cerca de 1, mientras que el de SnO 2 sensores es de alrededor de 1,5 y los de SnO cargado con CuO 2 los sensores son más grandes que 2, lo que sugiere diferencias en H 2 Mecanismos de reacción en las superficies de estos materiales [31]. Además, la respuesta del sensor aumenta enormemente a medida que el contenido de CuO aumenta de 0 a 20% en peso antes de disminuir ligeramente a un contenido de CuO más alto del 25% en peso y el 20% en peso de CuO / SnO 2 El sensor ofrece la respuesta más alta de 1,36 × 10 5 a 10 ppm de H 2 S a 200 ° C. Además, exhibe respuestas decentes de ~ 2, 5, 20 y 230 en el H 2 más bajo Concentraciones de S de 0,15, 0,3, 0,5 y 1 ppm, respectivamente. Los excelentes rendimientos del 20% en peso de CuO / SnO 2 El sensor puede atribuirse al aumento del área de superficie específica debido a la carga de CuO y la formación de CuO / SnO 2 heterouniones que se analizarán más a fondo en la siguiente sección.

La Figura 9 presenta el gráfico de la respuesta frente a la temperatura de trabajo del SnO 2 descargado y cargado con CuO sensores en un H 2 Concentración de S de 10 ppm. El H 2 Respuestas S de CuO / SnO 2 Los sensores NP aumentan significativamente con el aumento de temperatura de 150 a 200 ° C y luego se reducen rápidamente cuando la temperatura aumenta más. Por lo tanto, 200 ° C es la temperatura de trabajo óptima del SnO 2 cargado con CuO sensores. Específicamente, el 20% en peso óptimo de CuO / SnO 2 El sensor da la respuesta más alta de 1,36 × 10 5 , que es mucho más alto que los de otros sensores a 200 ° C. La temperatura de trabajo óptima de 200 ° C corresponde a la temperatura que maximiza el H 2 Tasa de adsorción de S relativa a la tasa de desorción de CuO / SnO 2 superficies. Además, 5–25% en peso de CuO / SnO 2 Los sensores muestran una temperatura de trabajo óptima más baja que la de SnO 2 sensor (250 ° C). La temperatura de trabajo óptima relativamente baja será explicada posteriormente por los efectos de la carga de CuO.

Efecto de la temperatura de trabajo sobre la respuesta a 10 ppm de H 2 S de CuO, SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 sensores

La Figura 10 resume el H 2 S selectividad de 0 a 25% en peso de CuO / SnO 2 sensores contra SO 2 , H 2 , CH 4 y C 2 H 2 . Este tipo de sensor exhibe el H 2 más alto S selectividad, es decir, más de tres órdenes de magnitud mayor H 2 Respuesta S que las de otros gases. Los datos demuestran que CuO es el catalizador que acelera selectivamente la reacción con H 2 S. El comportamiento de selectividad también puede atribuirse al aumento de sitios activos para H 2 Adsorción de S debido a la mayor superficie específica de 20% en peso de CuO / SnO 2 NP. Las mejoras para otros gases probados no son significativas debido probablemente a interacciones relativamente débiles entre las moléculas de gas y el 20% en peso de CuO / SnO 2 NP. El H 2 obtenido Respuestas S de 20% en peso de CuO / SnO 2 Los sensores son sustancialmente mejores que los de muchos otros SnO 2 cargados con metal y SnO 2 cargado con CuO sensores fabricados mediante distintas técnicas, como se indica en la Tabla 1. Sin embargo, la temperatura de trabajo óptima alcanzada de 200 ° C es más alta que los valores de algunos informes a 100–150 ° C. La temperatura de trabajo más baja se prefiere generalmente en aplicaciones prácticas. Sin embargo, el 20% en peso de CuO / SnO 2 El sensor puede funcionar a una temperatura de trabajo más baja de 150 ° C, donde el sensor todavía exhibe una alta respuesta de 3,1 × 10 4 a 10 ppm de H 2 S (Fig. 9), que también es más alto que los valores de respuesta de otros sensores informados en la Tabla 1. Por lo tanto, el SnO 2 cargado con CuO sensor es un candidato muy prometedor para H 2 Detección de S debido a su alto H 2 Respuesta S, alta H 2 S selectividad y baja temperatura de trabajo.

Respuestas de CuO, SnO 2 y 5–25% en peso de CuO / SnO 2 sensores hacia H 2 S (10 ppm), SO 2 (200 ppm), CH 4 (1000 ppm), H 2 (1000 ppm) y C 2 H 2 (1000 ppm) a 200 ° C

Finalmente, la estabilidad, repetibilidad y reproducibilidad de CuO / SnO 2 Los sensores se evaluaron a partir de cuatro muestras producidas en el mismo lote. Todos los sensores mostraron una buena estabilidad con menos del 15% de desviación en la respuesta del sensor durante 1 mes en las mismas condiciones de funcionamiento. Además, cada sensor mostró una buena repetibilidad con menos del 12% de variación de respuesta de 8 mediciones repetidas. Además, se encontró que cuatro sensores del mismo lote tenían una variación de respuesta justa de menos del 26% evaluados bajo la misma condición de prueba.

Mecanismos de detección de gas

Los resultados de la caracterización sugieren la formación de CuO / SnO 2 compuesto que comprende especies de CuO muy pequeñas en SnO 2 nanopartículas. Por tanto, los mecanismos de respuesta eléctrica de CuO / SnO 2 detectar películas hacia H 2 S puede describirse con base en la teoría de la unión compuesta de las uniones p-n en los contactos entre CuO de tipo p y SnO de tipo n 2 como se muestra en la Fig. 11. Para SnO 2 sin dopar , especies de oxígeno quimisorbido (O - ) se forman dando como resultado la creación de regiones de agotamiento en la superficie a una temperatura moderada. Tras la exposición a H 2 S, H 2 Las moléculas S interactúan con las especies de oxígeno adsorbidas en SnO 2 superficie (H 2 S + 3O - → H 2 O + SO 2 + E - ), liberando electrones a SnO 2 banda de conducción y reduciendo la resistencia del sensor. A una temperatura de trabajo baja de 200 ° C, la concentración de especies de oxígeno es muy baja, lo que lleva a una velocidad de reacción baja y a un H 2 bajo Respuesta S. Con la carga de CuO, se formarán regiones de agotamiento adicionales en varias uniones p-n alrededor de la superficie de SnO 2 nanopartículas. Además, los portadores en nanopartículas de CuO secundarias, que pueden romper la percolación de SnO 2 agregado nanopartículas, pueden agotarse por completo, dando como resultado una alta resistencia eléctrica en el aire. En ambiente con H 2 S, las moléculas de gas pueden reaccionar adicionalmente con las NP de CuO catalíticas, lo que lleva a la creación de sulfuro de cobre (CuS) a través de la reacción (Ec. 1) [26]:

$$ {\ text {CuO}} + {\ text {H}} _ {2} {\ text {S}} \ to {\ text {CuS}} + {\ text {H}} _ {2} { \text{O}}$$ (1)

Energy band diagrams of CuO/SnO2 heterojunctions a before and b after exposure to H2 S (E f  = Fermi-energy level, E C  = conduction band and E V  = valence band)

CuS is more conductive than CuO, leading to lower potential barriers at depletion regions around the interfaces. The induction of metallic CuS is equivalent to the injection of free electrons into the p-type material (CuO), making it less p-type. This encourages the electron transfer from CuS to SnO2 , resulting in additional decrease of depletion width and increase of the electrical conductance of SnO2 . The decrease of resistance due to the formation of CuS is much larger than the reduction due to the reducing reaction with oxygen species due to transfer of more electrons from CuS. At low CuO contents, there are relatively few and small CuO nanoparticles that are fully transformed into CuS surrounding SnO2 partículas. It will provide a limited amount of electrons to SnO2 due to relatively few heterojunctions, resulting in small reduction of depletion region widths in SnO2 and small resistance drop upon H2 S exposure. As the CuO content increases, the numbers of transformed CuS nanoparticles and heterojunctions increase, leading to an increased number of conduction paths through CuS as well as much reduced SnO2 depletion region widths and thus a higher resistance drop that can be achieved after H2 S exposure. However, CuO particles may coalesce into large ones and the number of CuO/SnO2 heterojunctions becomes lower at very high CuO content (> 20 wt%). The large CuO particles will not be fully transformed to CuS due to limited reaction depth with H2 S and the depletion regions in CuO cores remain, limiting the conduction through CuO and reducing attainable resistance drop. In the case of CuO, the response is low despite the formation of CuS because the resistance of CuO is already low and is not much higher than that of CuS [20]. After H2 S in atmosphere extinguishes, the electrical resistance returns to its original values as CuS can be reoxidized to CuO in air at an elevated temperature according to the reaction (Eq. 2) [26]:

$${\text{CuS}} + {\text{O}}_{2} \to {\text{CuO}} + {\text{SO}}_{2}$$ (2)

The oxidation of CuS is slow at a low working temperature. As the increase of working temperature, the oxidation rate increases and lead to the increase of recovery rate. Since the CuS–CuO transformative reaction (Eq. (2)) is slower than the CuO–CuS one (Eq. (1)) at this working temperature, residual CuS materials can remain after subjecting CuO to several H2 Pulsos S. This results in a substantial downward baseline drift of CuO sensor and the increase of baseline drift with increasing Cu content of CuO/SnO2 sensors as previously observed in Fig. 8a. However, there is an exception in the case of 5 wt% CuO/SnO2 sensor, which exhibits a small upward drift of baseline resistance after the first pulse. It may occur because the sensor did not fully reach the steady state before applying the first pulse leading to some upward recovery owing to oxidation in air while the drift due to CuS–CuO transformation at this low Cu content is relatively small due to a low residual CuS content. At higher Cu contents, the downward drifts due to residual CuS are large and overwhelm the small upward recovery. The baseline drift considerably reduces the validity, repeatability and stability of sensor response of CuO/SnO2 as the response to a subsequent H2 S pulse is affected by the residual CuS concentration after the previous H2 S exposure leading to negative deviations from the ideal response behavior. Thus, the calculated responses of the CuO/SnO2 sensors especially with high Cu contents in Fig. 8b are lower the theoretical values under no residual CuS condition. The problems can be reduced by increasing the working temperature. Thus, the sensors may operate above the optimal working temperature at 250 °C when the drift is low, and response is still high. CuS structure can be formed at 103 °C and will be transformed into Cu2 S, a less conductive ionic conductor, at the temperature above 220 °C [26]. Consequently, the sensor response of CuO/SnO2 NPs decreases when the temperature rises above 200 °C. The observed high H2 S selectivity against SO2 , H2 , CH4 and C2 H 2 can also be explained in relation to the working temperature. At the optimal working temperature of 200 °C, the rate of CuO–CuS transformation is high, while the reducing reaction rates of SO2 , H2 , CH4 and C2 H 2 are very low because these reactions require the chemisorbed oxygen species whose density is still very low at this working temperature.

Conclusiones

0–25 wt% CuO/SnO2 NPs were fabricated using the precipitation and impregnation method. XRD, BET, TEM, SEM, EDS and XPS data suggested the loading of very small CuO nanoparticles on larger SnO2 NP. The gas-sensing results demonstrated that CuO loading greatly enhanced the H2 S response of SnO2 NPs with an optimal Cu content of 20 wt%. The 20 wt%CuO/SnO2 sensor can perceive low-ppm H2 S concentrations with ultra-high responses (1.4 × 10 5 at 10 ppm), short response times (35 s), fair recovery times (a few minutes), very high H2 S selectivity against SO2 , CH4 , H2 and C2 H 2 and good stability. They could also offer a wide detection range (0.15–10 ppm) when compared with the unloaded one (3–10 ppm). Therefore, the CuO/SnO2 sensors synthesized by precipitation and impregnation could be a promising candidate for H2 S detection in environmental applications.

Disponibilidad de datos y materiales

The datasets supporting the conclusions of this article are included in the article.

Abreviaturas

NPs:

Nanoparticles

XRD:

Difracción de rayos X

HR-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

FE-SEM:

Field-emission scanning electron microscopy

EDX:

Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

SSABET :

Specific surface area

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X


Nanomateriales

  • Metal
  • Resina
  • fibra
  • Material compuesto
  • Nanomateriales
  • Materiales poliméricos
  • Biologicos
  • Teñir
  • Especias

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