Comportamiento de detección de WS2 bidimensional dopado con Al y P hacia NO, NO2 y SO2:un estudio Ab Initio

Resultados y discusión

Las posiciones de adsorción se han mostrado en la Fig. 1a-c, que correspondía a WS ₂ prístina, dopada con Al y dopada con P , respectivamente. En la Fig. 1, d – f, las longitudes de enlace de N – O, N =O y S =O fueron 1,16 Å, 1,21 Å y 1,46 Å, respectivamente. La longitud del enlace W – S, Al – W y P – W fue de alrededor de 2,43 Å, 2,86 Å y 2,45 Å, respectivamente. Después de la optimización geométrica, el sitio energéticamente favorable para cada adsorbato se ha utilizado en la discusión posterior. Las energías de enlace del WS ₂ dopado con 3,7% P y Al en el sitio energéticamente favorable se muestran en la Tabla 1. La energía de enlace del WS ₂ puro El sistema se muestra en la Tabla S1. Luego, de acuerdo con los resultados de la energía de enlace, la interacción entre las moléculas de gas y el WS ₂ puro era tan débil que era difícil para el material del sustrato adsorber moléculas de gas de forma estable. La energía de enlace del NO-prístino WS ₂ El sistema fue incluso positivo. Sin embargo, la introducción del dopante podría mejorar significativamente la fuerza de adsorción entre el gas y WS ₂ , especialmente para WS ₂ dopado por átomo de Al. Entre todos los casos de dopaje, la fuerza de adsorción fue la más pequeña, mientras que SO ₂ adsorbido en P – WS ₂ . Además, además de Al y P, también se consideraron otros elementos del mismo período o familia con S, como O, Si, Cl o Se. El caso de WS ₂ sustituido con W dopado con Fe se muestra en la Fig. S1, mientras que WS ₂ Los sistemas con estos dopantes tenían poca estabilidad (alta E _fm ) o interacción débil con moléculas de gas. Teniendo esto en cuenta, estos dopantes no participaron en los estudios posteriores. Los sitios energéticamente favorables (la energía de enlace negativa más baja) de NO, NO ₂ y SO ₂ moléculas adsorbidas en el WS ₂ dopado se muestran en la Fig. S2, S3 y S4, respectivamente.

Las estructuras de banda de la monocapa WS ₂ prístina y dopada con Al y P se presentaron en la Fig. 2. Los resultados de la densidad proyectiva de estados (PDOS) se muestran en la Fig. S5. La monocapa 2H WS ₂ es un semiconductor con una banda prohibida directa en el punto Γ. Para WS ₂ dopado con un átomo de Al, la impureza introdujo estados de interfaz en la región de banda prohibida de la monocapa 2H WS ₂ . Es más, la presencia de un átomo de metal forma la barrera de Schottky con el nivel de Fermi fijado en la región de la superficie del semiconductor. La posición de fijación está dentro de 0,2 eV al nivel de Fermi del primer semiconductor [5]. Las propiedades de los metales son aportadas por los dopantes metálicos [30]. Al mismo tiempo, el átomo de P introdujo bandas de energía mezcladas con la banda de conducción y cenefa de WS ₂ . Estructuras de bandas de WS ₂ dopado después de la adsorción de gas se muestran en la Fig. S6. En consecuencia, en los casos de NO en WS ₂ dopado con Al , NO en WS ₂ dopado con P y SO ₂ en WS ₂ dopado con Al , el ancho de banda prohibida del material tuvo un cambio evidente después de que se adsorbieron las moléculas de gas. Estudios anteriores han demostrado que una banda prohibida estrecha significa menor estabilidad cinética, mayor actividad química y una transición de electrones más natural desde la banda de valencia a la banda de conducción [31, 32]. Por lo tanto, después de la adsorción de gas, los cambios evidentes en la banda prohibida de los materiales dopados hicieron posible que fueran sustratos sensibles para detectar la existencia de moléculas de gas.

Estructura de bandas de a prístina WS ₂ , b WS ₂ dopado con Al y c WS ₂ dopado con P

Basándose en la transferencia de carga entre las moléculas de gas y los materiales del sustrato, la detección de gas puede completarse mediante sensores de gas. Según la teoría de transferencia de carga tradicional, el mecanismo del proceso de transferencia de carga entre el gas y WS ₂ se muestra en la Fig. 3. LUMO es el orbital de molécula desocupado más bajo, mientras que HOMO es el orbital de molécula ocupado más alto. E _f es el nivel de Fermi del sustrato. Si E _f está entre LUMO y HOMO, no habrá transferencia de cargo según la teoría tradicional. Entonces, Zhou et al. agregó que el mecanismo de transferencia de carga se decidiría mediante la mezcla orbital de LUMO y HOMO con el material del sustrato si E _f se encuentra entre LUMO y HOMO, como se muestra en la Fig. 3a [5]. Si el LUMO es menor que el nivel de Fermi de WS ₂ , los electrones fluirán desde WS ₂ a la molécula de gas que se muestra en la Fig. 3b [7]. Después de alcanzar el estado de equilibrio, el E _f del sistema de adsorción es el mismo que LUMO. Por el contrario, si el HOMO es superior al nivel de Fermi de WS ₂ , los electrones fluirán de las moléculas de gas a WS ₂ mostrado en la Fig. 3c [5]. El E _f del sistema de adsorción es el mismo que LUMO en el estado de equilibrio. Las isosuperficies LUMO y HOMO de NO, NO ₂ y SO ₂ Los orbitales de la molécula se muestran en la Fig. 4, a – c respectivamente. La energía de LUMO y HOMO y E _f de WS ₂ se presentaron en la Tabla S2. Según la tabla, E _f se encontraba entre LUMO y HOMO en los sistemas de adsorción dopados con Al y P. Por lo tanto, es necesario explorar la mezcla orbital entre LUMO y HOMO de las moléculas de gas y el material del sustrato.

Diagrama esquemático del mecanismo de transferencia de carga

LUMO y HOMO de la molécula orbital a NO, b NO ₂ y c SO ₂

Se empleó DOS para analizar más a fondo la distribución de electrones y la mezcla orbital en el sistema de adsorción, que dependía de la interacción entre los gases y los sustratos. La Figura 5 presenta el DOS de gases, dopantes, átomos S y W. Las líneas negras y rojas eran las curvas DOS de gases y dopantes, respectivamente. Y las líneas azul y verde oliva eran las de los átomos S y W, respectivamente. Después de la adsorción de gas, debido a la interacción orbital, se produjo la redistribución de electrones en todo el sistema, lo que conduciría a superposiciones de picos de DOS entre el gas y el material del sustrato. Las superposiciones de los picos de DOS significaron la mezcla entre orbitales moleculares, lo que demuestra la existencia de una interacción entre el gas y los materiales de detección [33]. La mezcla de orbitales moleculares fue útil para la transferencia de carga de modo que pueda aumentar la interacción de adsorción entre el gas y la superficie del material [34,35,36]. Por lo tanto, se comparó la mezcla entre orbitales moleculares para evaluar los efectos de adsorción de las moléculas de gas. En la Fig. 5a, la mezcla orbital entre la molécula de NO y el átomo de Al fue de - 12,62 y - 8,11 eV. Y la mezcla orbital entre la molécula de NO y los átomos de Al, S y W fue de 2,02 eV. En la Fig. 5b, la mezcla orbital entre NO ₂ La molécula y el átomo de Al estaban en -19,60, -11,60 y -8,44 eV. Y la mezcla orbital entre NO ₂ molécula y átomos de Al, S y W estaba en 0 eV. En la Fig. 5c, la mezcla orbital entre SO ₂ molécula y átomo de Al estaba en -12,09 eV. La mezcla orbital entre SO ₂ molécula y átomos de Al y S estaba en -8,27 eV. La mezcla orbital entre SO ₂ molécula y átomos de Al, S y W estaba en 1,75 eV. En la Fig. 5d, la mezcla orbital entre la molécula de NO y el átomo de P estaba en -12,21 eV. Y la mezcla orbital entre la molécula de NO y los átomos de P, S y W fue de -10 eV. En la Fig. 5e, la mezcla orbital entre NO ₂ La molécula y el átomo de P tenían -12,63 eV. Y la mezcla orbital entre NO ₂ molécula y átomos de P, S y W estaba en - 9,66 y - 5,51 eV. En la Fig. 5f, la mezcla orbital entre SO ₂ La molécula y los átomos de S tenían -9,25 eV. A partir de los resultados anteriores, se puede encontrar que la presencia de impurezas da como resultado una mayor mezcla orbital. Además, la mezcla orbital en los sistemas con átomo de Al dopado es mayor que en los sistemas con átomo de P dopado, lo que indica una interacción más fuerte entre las moléculas de gas y el sustrato en los sistemas dopados con Al que concuerda bien con los resultados de la energía de unión. En resumen, la introducción de impurezas puede proporcionar más picos activados en toda la banda, aumentando así la posibilidad de mezcla orbital entre el sustrato y las moléculas de gas.

DOS de a Átomos de NO, Al, S y W; b NO ₂ Átomos de Al, S y W; c SO ₂ Átomos de Al, S y W; d Átomos de NO, P, S y W; e NO ₂ Átomos de P, S y W; y f SO ₂ , Átomos de P, S y W

Para evaluar más a fondo el potencial de detección del WS ₂ dopado con Al y P , CO ₂ y H ₂ O también se consideraron para probar la selectividad de WS ₂ dopado con Al y P para apuntar el gas. Similar a NO, NO ₂ o SO ₂ adsorción, el sitio de adsorción más estable entre tres sitios con alta simetría geométrica en WS ₂ se muestra en la Fig. S7 (a), (b), (c) y (d). Los resultados de la energía de enlace se presentaron en la Tabla S3, y los resultados de la estructura de bandas se muestran en la Fig. S7 (e), (f), (g) y (h). La longitud de enlace de C =O en CO ₂ aislado y O – H en H ₂ aislado O fue 1,175 Å y 0,971 Å, respectivamente. No cambiaron mucho después de que el gas se adsorbiera en el WS ₂ dopado excepto para H ₂ O adsorbido en Al-WS ₂ . Eso indicó la interacción entre el H ₂ Molécula de O y WS ₂ dopado con Al fue el más fuerte. Según la Tabla 2, la energía de enlace calculada de H ₂ O en Al-WS ₂ era - 1,69 eV.

Todos estos resultados apuntaban a la posibilidad de que el WS ₂ dopado con Al tendría poca selectividad para atacar el gas bajo la existencia de H ₂ O. Para confirmar aún más este punto, se llevó a cabo el análisis de DOS, que se muestra en la Fig. 6. Para la Fig. 6b, en el grupo de H ₂ O en Al-WS ₂ , las superposiciones de los picos de DOS entre el gas y el material del sustrato cerca de E _f (0 eV) fueron mucho más evidentes que los otros tres. Eso demostró una fuerte interacción y más posibilidad de transferencia de carga entre H ₂ O molécula y Al-WS ₂ . Además, más mezcla orbital entre el H ₂ Se pudo encontrar una molécula de O y un átomo de Al, lo que proporcionó más evidencia de la interacción. De estos, podríamos concluir que el WS ₂ dopado con Al ya que el material de detección se vería fácilmente afectado por H ₂ O. La energía de enlace fue - 0,18 y - 0,27 eV con CO ₂ y H ₂ O adsorbente en WS ₂ dopado con P , respectivamente. Estos resultados fueron menores que la energía de enlace de NO (- 0,87 eV) y NO ₂ (-1,27 eV) pero muy cerca de la energía de enlace del SO ₂ (- 0,29 eV) en WS ₂ dopado con P . En la Fig. 6c, la mezcla orbital entre CO ₂ La molécula y el átomo de P estaban en - 12,63 y - 9,66 eV. En la Fig. 6d, la mezcla orbital entre H ₂ La molécula de O y los átomos de S tenían -9,25 eV. Por lo tanto, la sensibilidad de WS ₂ dopado con P a SO ₂ se efectuó fácilmente en presencia de CO ₂ o H ₂ O cuando la energía de enlace y la mezcla orbital se tomaron en consideración simultáneamente.

DOS de a CO ₂ Átomos de Al, S y W; b H ₂ Átomos de O, Al, S y W; c CO ₂ Átomos de P, S y W; y d H ₂ Átomos de O, P, S y W

El dopaje de un solo átomo (concentración de dopaje al 3,7%) se discutió en las partes anteriores. Teniendo en cuenta que las diferentes concentraciones de dopaje tuvieron un impacto en el rendimiento de la detección, el caso del dopaje diatómico (concentración de dopaje al 7,4%) también se discutió en el 3 × 3 WS ₂ modelo. Los átomos de S todavía fueron reemplazados por átomos de dopaje. Había cuatro situaciones para lugares de dopaje que se muestran en la Fig. S8. Para WS ₂ dopado con Al , fueron nombrados como 2Al-1, 2Al-2, 2Al-3 y 2Al-4, respectivamente. Para WS ₂ dopado con P , fueron nombrados como 2P-1, 2P-2, 2P-3 y 2P-4, respectivamente. Luego, se calculó la energía de formación de cada sistema de dopaje para evaluar la dificultad de formar estas estructuras. Cuanto menor es la formación de energía, más fácil es la formación de la configuración. Los resultados de la formación de energía se muestran en la Tabla S4. Se eligió la estructura 2Al-1 ya que tiene la energía de formación más baja entre los cuatro casos. De manera similar, se eligieron 2P-1 y 2P-3 ya que tienen energías de formación adyacentes.

De acuerdo con los resultados de la estructura de la banda (Fig. S6), WS ₂ dopado con Al tuvo un excelente rendimiento de adsorción a NO y SO ₂ que NO ₂ cuando la concentración de dopaje era del 3,7%. Y WS ₂ dopado con P tuvo un rendimiento de adsorción superior al NO que al NO ₂ y SO ₂ . Por lo tanto, para WS ₂ dopado con Al , solo NO y SO ₂ se consideraron cuando la concentración de dopaje era del 7,4%. Para WS ₂ dopado con P , solo se consideró NO. Sobre esta base, se exploró la influencia de la concentración de dopaje en el rendimiento de la adsorción. Las estructuras de adsorción más estables se muestran en la Fig. S9 y muestran que los resultados de la energía de unión se muestran en la Tabla S5. El DOS de estos sistemas se presentó en la Fig. 7. En la Fig. 7a, la mezcla orbital entre la molécula de NO y los átomos de Al fue de - 6,51, - 3,25 y - 0,75 eV, respectivamente. La mezcla orbital entre la molécula de NO y S, así como los átomos de W, fue de 1,78 eV. En la Fig. 7b, la mezcla orbital entre SO ₂ La molécula y los átomos de S tenían - 19,69 eV. La mezcla orbital entre SO ₂ molécula y S, así como los átomos de Al, estaba en - 10,91 eV. En la Fig. 7c, la mezcla orbital entre la molécula de NO y los átomos de P fue de -7,67 eV. La mezcla orbital fue de - 0,86 eV entre la molécula de NO y los átomos de P y W. La mezcla orbital fue de -2,39 eV entre la molécula de NO y los átomos de P, S y W. En la Fig. 7d, la mezcla orbital entre la molécula de NO y los átomos de W fue de - 12,55 y - 0,76 eV, respectivamente. Comparando la Fig. 7a con la Fig. 5a, se puede observar que la energía de unión y mezcla orbital se fortaleció, lo que indicó que la concentración de dopaje de Al al 7,4% indujo un rendimiento de adsorción de NO mayor que el 3,7%. Comparando la Fig. 7b con la Fig. 5c, la energía de unión y mezcla orbital se debilitó, lo que sugiere que la concentración de dopaje de Al al 7,4% causó un SO ₂ más pobre Rendimiento de adsorción superior al 3,7%. Y la energía de enlace negativa del sistema 2P-1 fue menor que la del 2P-3, según la Tabla S5. Por tanto, el rendimiento de adsorción del sistema 2P-3 fue más pobre que el del 2P-1, desde la perspectiva de la energía de enlace y la mezcla orbital, comparando entonces la estructura 2P-1 con la Fig. 5d. Comparando la Fig. 7c con la Fig. 5d, la mezcla orbital y la energía de unión se fortalecieron y eso indicó que la concentración de dopaje P al 7,4% puede traer un rendimiento de adsorción de NO mejor que el 3,7%. En resumen, se pudo observar que la influencia de diferentes concentraciones de dopaje en el rendimiento de detección de WS ₂ dopado con P era menor que el de WS ₂ dopado con Al .

DOS de a Átomos de NO, 2Al-1, S y W; b SO ₂ , 2Al-1, átomos S y W; c Átomos de NO, 2P-1, S y W; y d Átomos de NO, 2P-3, S y W. e Energía de unión de todos los sistemas de adsorción

Por otro lado, las energías de enlace de todos los sistemas de adsorción se muestran en forma de gráfico de columnas en la Fig. 7e. Según la Fig. 7e, ambas concentraciones de dopaje al 3,7% y al 7,4% podrían mejorar la fuerza de adsorción del sistema en comparación con el WS ₂ puro. sistema. Para los sistemas dopados con dos átomos de P, el dopaje al 7,4% mejoró la fuerza de adsorción de más del 3,7% al dopaje, especialmente para la adsorción de gas NO. Para los sistemas dopados con dos átomos de Al, la fuerza de adsorción de NO gas aumentó. Mientras que la fuerza de adsorción a SO ₂ o NO ₂ disminuyó, y que en los casos con SO ₂ disminuyó más que los casos con NO ₂ . En general, el aumento de la concentración de dopaje tuvo una mayor influencia en la fuerza de adsorción de los sistemas dopados con Al que con los dopados con P.